CN105152280B - 一种基于三维石墨烯的膜电容型脱盐电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三维石墨烯基膜电容型脱盐电极的制备方法,属于膜电容型脱盐电极制造工艺技术领域。该方法以带正电的聚苯乙烯球为模板,采用抽滤自组装的方法,经过冷冻烘干、高温煅烧得到三维石墨烯,再经过浓硝酸活化,用芳基重氮盐和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷分别进行磺化和胺化,使三维石墨烯具有离子选择性,用于膜电容型脱盐可以有效提高脱盐性能和电极再生性能,本发明工艺快速,简单,成本低,可应用于海水和苦咸水的淡化,为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于三维石墨烯基膜电容型脱盐电极的制备方法,属于膜电容型脱盐电极制造工艺技术领域。本发明制备的脱盐电极具有高效率、低能耗的脱盐性能,可应用于海水和苦咸水的淡化,为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。
背景技术
近年来,由于人口增加,环境污染等问题日益严峻,水资源短缺成为我们面临的一个巨大挑战,要想解决这一问题,必须找到一种低成本,低能耗,环保无污染的方法来淡化海水。电容型脱盐技术是海水或苦咸水淡化的有效途径,但是传统的电容型脱盐技术受到同性离子的干扰,脱盐过程中吸附和脱附过程同时进行,这就降低了脱盐效率,还会影响电极再生。所以采用新技术提高脱盐效率和再生性能一直是海水淡化技术最重要的发展目标。膜电容脱盐技术是对传统的电容型脱盐技术改进,脱盐效率和电极再生性能够得到明显提高,而且脱盐过程中无化学反应,无环境污染,对解决水资源短缺问题具有巨大的应用潜力。
一般的膜电容型脱盐技术是在正负电极板前加入阴阳离子交换膜,溶液中的阳离子只能通过阳离子交换膜被吸附在阴极表面,而阴离子通过阴离子交换膜被吸附在阳极表面,在这个过程中,没有同性离子的干扰,吸脱附效率大大提高,电极得到良好的再生,有利于促进脱盐电极的循环使用。但是阴阳离子交换膜的成本比较高,无法实现大规模的使用。目前对电极碳材料进行改性或修饰,使得活性材料具有类似于离子交换膜的离子选择性行为,既可以增加电容脱盐容量和脱盐效率,同时可以简化实验装置、降低生产成本。JuanYang 等人(Juan Yang , Linda Zou , Namita Roy Choudhury,Ion-selective carbonnanotube electrodes in capacitive deionisation,Electrochimica Acta 91(2013)11–19)对碳纳米管分别进行磺化和胺化改性,使碳纳米管具有离子选择性,脱盐性能相比于原始碳纳米管有所提高。但由于碳纳米管易团聚且比表面积较小,用做膜电容型电极材料时脱盐量不能有效提高。而三维结构的石墨烯能够在一定程度上解决石墨烯的面面团聚,提高有效比表面积。另外,三维多孔结构有利于离子的扩散和传递,有利于提高脱盐性能,因此如何制备高比表面积且具有离子选择性电极材料,进一步提高脱盐性能仍是一技术难题。为了解决这一难题,本发明制备新型的高表面积、高导电性的、空隙发达的、表面利用率较高、具有离子选择性的三维石墨烯基膜电容型脱盐电极材料,为高性能、高效率、低能耗的脱盐提供了新途径。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题,提供一种应用双电层膜电容型脱盐法进行海水淡化处理的三维石墨烯基膜电容型脱盐电极的制备方法。对具有高表面积、高导电性的、孔隙发达的三维石墨烯分别进行胺化和磺化。改性后的三维石墨烯基膜电容型脱盐电极材料不仅保持了三维石墨烯的优越性,还具有离子选择性,能够大大提高脱盐效率和电极的再生性能。
本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。
一种三维石墨烯基膜电容型脱盐电极的制备方法,其特征在于以下的制备步骤:
(1) 电极材料的制备:
a.膜电容型脱盐电极阴极材料的制备:将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中,然后滴加在一定配比的氧化石墨的水分散液中,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干,通过控温煅烧后得到三维石墨烯;用50wt%~80wt%的浓硝酸对三维石墨烯进行活化,三维石墨烯与浓硝酸的质量比为1:200~1:500,反应温度控制在50~100℃,回流搅拌2~3h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于40~60℃烘箱中干燥,得到活化的三维石墨烯。将对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于一定量的5wt%NaOH溶液中(浓度为0.2~0.6g/mL),加入预冷却的浓盐酸和冰水,浓盐酸和冰水的体积比为3:10,在0~5℃下搅拌反应10~15min,缓慢滴加亚硝酸溶液,搅拌反应10~15min,得到芳基重氮盐;将活化后的三维石墨烯超声分散于一定量的水中,加入一定量的芳基重氮盐,于0~5℃条件下搅拌反应1~3h,抽滤并用去离子水洗涤数次,于40~60℃烘箱中干燥,得到磺化的三维石墨烯。
b.膜电容型脱盐电极阳极材料的制备:将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中,然后滴加在一定配比的氧化石墨的水分散液中,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干,高温煅烧后得到三维石墨烯;用50wt%~80wt%的浓硝酸对三维石墨烯进行活化,三维石墨烯与浓硝酸的质量比为1:200~1:500,反应温度控制在50~100℃,回流搅拌2~3h,冷却至室温后进行抽滤并用去离子水洗涤至中性,于40~60℃烘箱中干燥,得到活化的三维石墨烯;将活化后的三维石墨烯超声分散于丙酮中(浓度为1~6mg/mL),加入一定配比的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,于40~80℃下搅拌至丙酮挥发完全,抽滤并用丙酮洗涤数次,得到胺化的三维石墨烯。
(2)电容型脱盐电极的制备:
将步骤(1)制备的胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯,乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后,分别涂覆到导电基底石墨纸上,随后在100~120℃烘干;最终制得胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极。
上述的聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:2~1:10,一定浓度的聚苯乙烯球与氧化石墨的水分散液在超声作用下能够均匀地混合,使得聚苯乙烯球与氧化石墨表面更加均匀的分布;聚苯乙烯球浓度过高而氧化石墨浓度过低时,则过量的聚苯乙烯球则在混合溶液中逐渐沉淀,导致氧化石墨包覆聚苯乙烯球复合材料中游离的聚苯乙烯球的存在;此外,聚苯乙烯球浓度过低而氧化石墨浓度过高时,则聚苯乙烯球在氧化石墨表面存在局部键合,导致聚苯乙烯球的不均匀分布,使得氧化石墨表面的含氧官能团利用率降低。
上述的碳化过程需要在惰性气氛中通过程序升温煅烧实现,控制升温速率为1℃/min,缓慢升温至500~800℃,在该温度下保温1~3h。惰性保护气体包括氮气和氩气,气体流速为80~140mL/min。当温度升至550℃时聚苯乙烯球分解,碳化过程在惰性气体保护下进行,有利于保持碳骨架结构,若在含氧条件下焙烧,会导致碳骨架的坍塌,高温碳化形成了稳定的具有一定石墨化程度的介孔碳骨架结构。
上述的硝酸活化三维石墨烯的过程,浓硝酸和去离子水的质量比为1:1~8:1的比例,三维石墨烯与浓硝酸的质量比为1:200~1:500,反应温度控制在50~100℃,回流搅拌时间2~3h,若加入浓硝酸比例过高,会破坏三维石墨烯的结构,降低比表面积;若加入浓硝酸比例过低,造成的三维石墨烯的缺陷较少,不利于下一步的胺化和磺化过程。
上述制备芳基重氮盐的过程中,首先将对氨基苯磺酸溶解在5wt%的NaOH中,冰浴过程反应温度控制在0~5℃,当温度高于5℃时,芳基重氮盐易分解,缓慢滴加NaNO2,若滴加过快则生成不可逆的偶氮化合物,由于芳基重氮盐属于反应活性中间体,需现配现用;另外活化后的三维石墨烯与芳基重氮盐的质量比为1:20~1:100,若加入的重氮盐过多则会阻塞孔道,导致比表面积下降,若重氮盐的量过少,则三维石墨烯上的磺酸基较少,不能有效提高脱盐率。
上述胺化三维石墨烯的过程中,活化后的三维石墨烯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1~5:4,若加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷过多,则会使三维石墨烯的比表面积下降,影响脱盐性能,若3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量较少,则三维石墨烯上的氨基较少,不能有效提高脱盐率。
本发明方法制备的三维石墨烯基的膜电容型脱盐电极具有离子选择性和发达的空隙结构,能够有效脱盐容量和电极的再生性能,该制备过程简单、易于操作,在膜电容型脱盐方面拥有潜在的应用前景。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中(固含量为8wt%),然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(浓度为1mg/mL)中,聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:3,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干24h,将产物放置管式炉中,在纯氮气保护下,控制升温速率为1oC∕min,气体流速为100mL∕min,升温至550℃,保温3h,得到三维石墨烯;称取0.1g三维石墨烯于三颈烧瓶中,加入60mL浓硝酸和20mL去离子水,于90℃下回流搅拌3h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于60℃下干燥12h,得到活化后的三维石墨烯。将2.1g对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于5wt%NaOH溶液中,加入3mL预冷却的浓盐酸和10mL冰水,于0~5℃条件下搅拌反应10~15min,滴加亚硝酸溶液,反应10~15min,得到芳基重氮盐;将0.1g活化后的三维石墨烯超声分散于一定量的水中(浓度为1mg/mL),加入2g芳基重氮盐,冰浴搅拌反应1h,抽滤并用去离子水洗涤数次,于40℃烘箱中干燥,得到磺化的三维石墨烯。
将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中(固含量为8wt%),然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(浓度为1mg/mL)中(聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:3),超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干24h,以1℃/min的速度升温至550℃,保温3h,得到三维石墨烯;称取0.1g三维石墨烯于三颈烧瓶中,加入60mL浓硝酸和20mL去离子水,于90℃下回流搅拌3h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于60℃下干燥12h,得到活化后的三维石墨烯。将0.1g活化后的三维石墨烯超声分散于丙酮中(浓度为1mg/mL),加入0.2g3-氨基丙基三乙氧基硅烷,80℃下加热搅拌至丙酮挥发,抽滤,丙酮洗涤数次后得到胺化的三维石墨烯。
将所得的磺化三维石墨烯和胺化三维石墨烯分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比80:10:10混合均匀后涂覆到石墨纸上,随后在100℃~120℃烘干。最终制得胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极。
测试上述胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极比电容。使用CHI-660D 型电化学电化学工作站,电解质为0.5M氯化钠溶液,扫描速率为10mV/s,电压范围为-0.5V~0.5V;测得该电极的比电容分别大于90F/g,95F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能, 在30ppm的盐水中,其脱盐效率大于92%。
实施例2
将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中(固含量为8wt%),然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(浓度为1mg/mL)中,聚苯乙烯球与氧化石墨质量比为1:5,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干24h,将产物放置管式炉中,在纯氮气保护下,控制升温速率为1oC∕min,气体流速为100mL∕min,升温至650℃,保温2h,得到三维石墨烯;称取0.1g三维石墨烯于三颈烧瓶中,加入40mL浓硝酸和20mL去离子水,于70℃下回流搅拌2h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于60℃下干燥12h,得到活化后的三维石墨烯。将2.1g对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于5wt%NaOH溶液中,加入3mL预冷却的浓盐酸和10mL冰水,于0~5℃条件下搅拌反应10~15min,滴加亚硝酸溶液,反应10~15min,得到芳基重氮盐;将0.1g活化后的三维石墨烯超声分散于一定量的水中(浓度为2mg/mL),加入5g芳基重氮盐,冰浴搅拌反应2h,抽滤并用去离子水洗涤数次,于40~60℃烘箱中干燥,得到磺化的三维石墨烯。
将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中(固含量为8wt%),然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(浓度为1mg/mL)中(聚苯乙烯球与氧化石墨质量比为1:5),超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干24h,以1℃/min的速度升温至650℃,保温2h,得到三维石墨烯;称取0.1g三维石墨烯于三颈烧瓶中,加入40mL浓硝酸和20mL去离子水,于70℃下回流搅拌2h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于60℃下干燥12h,得到活化后的三维石墨烯。将0.1g活化后的三维石墨烯超声分散于丙酮中(浓度为2mg/mL),加入0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷,60℃下加热搅拌至丙酮挥发,抽滤,丙酮洗涤数次后得到胺化的三维石墨烯。
将所得的磺化三维石墨烯和胺化三维石墨烯分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比85:10:5混合均匀后涂覆到石墨纸上,随后在100℃~120℃烘干。最终制得胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极。
测试上述胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站,电解质为0.5M氯化钠溶液,扫描速率为10mV/s,电压范围为-0.5V~0.5V;测得该电极的比电容分别大于92F/g,97F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能,在40ppm的盐水中,其脱盐效率大于95%。
实施例3
将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中(固含量为8wt%),然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(浓度为1mg/mL)中,聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:8,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干24h,将产物放置管式炉中,在纯氮气保护下,控制升温速率为1oC∕min,气体流速为100mL∕min,升温至750℃,保温1h,得到三维石墨烯;称取0.1g三维石墨烯于三颈烧瓶中,加入60mL浓硝酸和20mL去离子水,于50℃下回流搅拌2h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于60℃下干燥12h,得到活化后的三维石墨烯。将2.1g对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于5wt% NaOH溶液中,加入3mL预冷却的浓盐酸和10mL冰水,于0~5℃条件下搅拌反应10~15min,滴加亚硝酸溶液,反应10~15min,得到芳基重氮盐;将0.1g活化后的三维石墨烯超声分散于一定量的水中(浓度为4mg/mL),加入10g芳基重氮盐,冰浴搅拌反应3h,抽滤并用去离子水洗涤数次,于60℃烘箱中干燥,得到磺化的三维石墨烯。
将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中(固含量为8wt%),然后滴加在一定含量的氧化石墨的水分散液(浓度为1mg/mL)中(聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:8),超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干24h,以1℃/min的速度升温至750℃,保温1h,得到三维石墨烯;称取0.1g三维石墨烯于三颈烧瓶中,加入60mL浓硝酸和20mL去离子水,于50℃下回流搅拌2h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于60℃下干燥12h,得到活化后的三维石墨烯。将0.1g活化后的三维石墨烯超声分散于丙酮中(浓度为4mg/mL),加入0.8g3-氨基丙基三乙氧基硅烷,40℃下加热搅拌至丙酮挥发,抽滤,丙酮洗涤数次后得到胺化的三维石墨烯。
将所得的胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比90:5:5混合均匀后涂覆到石墨纸上,随后在100℃~120℃烘干。最终制得胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极。
测试上述胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站,电解质为0.5M氯化钠溶液,扫描速率为10mV/s,电压范围为-0.5V~0.5V;测得该电极的比电容分别大于98F/g,107F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能, 在50ppm的盐水中,其脱盐效率大于97%。
Claims (3)
1.一种基于三维石墨烯的膜电容型脱盐电极的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)电极材料的制备:
a.膜电容型脱盐电极阴极材料的制备:将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中,然后滴加在一定配比的氧化石墨的水分散液中,聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:2~1:10,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干,通过控温煅烧后得到三维石墨烯;用50wt%~80wt%的浓硝酸对三维石墨烯进行活化,三维石墨烯与浓硝酸的质量比为1:200~1:500,反应温度控制在50~100℃,回流搅拌2~3h,冷却至室温后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,于40~60℃烘箱中干燥,得到活化的三维石墨烯;将对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于一定量的5wt%NaOH溶液中,对氨基苯磺酸的浓度为0.2~0.6g/mL,加入预冷却的浓盐酸和冰水,浓盐酸和冰水的体积比为3:10,在0~5℃下搅拌反应10~15min,缓慢滴加亚硝酸溶液,搅拌反应10~15min,得到芳基重氮盐;将活化后的三维石墨烯超声分散于一定量的水中,三维石墨烯的浓度为1~6mg/mL,加入一定量的芳基重氮盐,活化后的三维石墨烯与芳基重氮盐的质量比为1:20~1:100,于0~5℃条件下搅拌反应1~3h,抽滤并用去离子水洗涤数次,于40~60℃烘箱中干燥,得到磺化的三维石墨烯;
b.膜电容型脱盐电极阳极材料的制备:将聚苯乙烯球超声分散在一定量的水中,然后滴加在一定配比的氧化石墨的水分散液中,聚苯乙烯球与氧化石墨的质量比为1:2~1:10,超声混合均匀,经过抽滤自组装,冷冻烘干,控温煅烧后得到三维石墨烯;用50wt%~80wt%的浓硝酸对三维石墨烯进行活化,三维石墨烯与浓硝酸的质量比为1:200~500,反应温度控制在50~100℃,回流搅拌2~3h,冷却至室温后进行抽滤并用去离子水洗涤至中性,于40~60℃烘箱中干燥,得到活化的三维石墨烯;将活化后的三维石墨烯超声分散于丙酮中,三维石墨烯的浓度为1~6mg/mL,加入一定配比的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,活化后的三维石墨烯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1~5:4,于40~80℃下搅拌至丙酮挥发完全,抽滤并用丙酮洗涤数次,得到胺化的三维石墨烯;
(2)膜电容型脱盐电极的制备:
将步骤(1)制备的胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯分别与乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后,涂覆到导电基底石墨纸上,随后在100~120℃烘干;最终制得胺化三维石墨烯和磺化三维石墨烯膜电容型脱盐电极。
2.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯的膜电容型脱盐电极的制备方法,其特征在于所述的控温煅烧是在惰性保护气氛下进行的,控温速率为0.5~1.5℃/min,缓慢升温至500~800℃,在该温度下保温1~3h;惰性保护气体为氮气或氩气,气体流速为80~140mL/min。
3.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯的膜电容型脱盐电极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中磺化三维石墨烯的过程选用的芳基重氮盐是对氨基苯磺酸重氮盐。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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