CN103779597B - 一种高温质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种高温质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：将金属有机框架的前驱合成物引入氧化石墨烯中，形成氧化石墨烯与金属有机框架共存体，然后和氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，发生兴斯堡反应，获得含共存体的聚合物铸膜液，涂膜并烘干，即得高温质子交换膜。本发明通过水热法将金属有机框架引入氧化石墨烯中，并形成共存体，再将其与磺化聚苯醚以化学键的形式制备成了高温质子交换膜，此膜具有良好的机械强度，热稳定性，优良的高温质子传导性及耐氧化性，可以应用于高温质子交换膜燃料电池中。

Description

一种高温质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于高温质子交换膜技术领域，特别涉及的是一种新型氧化石墨烯-金属有机框架基的高温质子交换膜的制备方法。
背景技术
提高燃料电池的工作温度是解决电池水热管理复杂、催化剂中毒的有效措施之一；同时也可以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力学，进而提高电池的工作效率。因此，高温质子交换膜燃料电池技术已经成为了当今燃料电池发展的主要方向。
作为质子交换膜燃料电池关键材料之一的质子交换膜的工作温度决定了燃料电池的工作温度。传统的全氟磺酸型的Nafion膜由于以水作为质子传导介质，电池的工作温度一般在80℃以下。当电池工作温度超过100℃时，膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急剧下降；并且高温下易发生结构改变和化学降解，膜的机械性能也有所降低。为此，高温质子交换膜的研究开发受到了广泛的关注，研究的重点主要集中在如何提高质子交换膜高温条件下的质子传导性能以满足燃料电池的正常有效的运行。目前的高温质子交换膜的研究工作主要是围绕以下3个方面：采用非水质子溶剂(如含杂氮化合物)代替水作为质子传导介质；合成含有质子传导基团的新型高分子材料；基于全氟磺酸高分子材料改性的高温质子交换膜。
综合相关资料可见，高温质子交换膜燃料电池由于具有更好的环境耐受性(一氧化碳耐受性)以及更有利于电池内部的水热管理而成为未来质子交换膜燃料电池的主要发展方向。而目前国际上高温质子交换膜的研究还仍处于初级阶段，研究基本上还仅仅集中在对膜材料的选择上。目前，碳氢化合物膜尽管价格低廉，但由于热稳定性及化学稳定性较差，制约其应用和发展；同时，新型的碳氢高分子化合物的性能与对其的要求还有很大的距离，使得高温质子交换膜燃料电池的应用受到很大的限制。例如，Hayami研究小组(JournaloftheAmericanChemicalSociety(2013,135,8097-8100))将氧化石墨烯做成纳米薄片，利用其表面大量的环氧基团，羟基和羧基与水之间形成的氢键而大大提高了其高温保水性，使其在高温，100%的湿度下有较好的质子传导能力，然而，氧化石墨烯本身的固体粉末特性及晶间界限影响了其远距离和持久性的质子传导能力。Hwang研究小组(AdvancedEnergyMaterials(2011,1,1220-1224))将氧化石墨烯掺杂在磺化聚酰亚胺中，由于聚酰亚胺带有的磺酸基团和氧化石墨烯的保水性，使其90℃，60%的湿度下有较高的质子传导性，但其在大于100℃时，磺酸基的交联和湿度的降低会致使其质子传导率降低，再者由于相分离作用，氧化石墨烯有从膜中脱离的可能，也会影响其质子传导率。Scott研究小组(JournalofMaterialsChemistry(2011,21,11359-11364))分别将氧化石墨烯和磺化的氧化石墨烯掺杂咋聚苯并咪唑中形成高温无水下的质子交换膜，且探讨了聚苯并咪唑穿插入氧化石墨烯的片层间的构造机理，其高温下的电导也能达到52mS/cm，但由于其只是普通的物理混合，故依然存在相分离问题，再着此膜在大于150℃下有电导下降的趋势，体现其有氧化石墨烯脱离膜层和氧化石墨烯保水性丧失的可能。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种高温质子交换膜的制备方法，以期望可以依据氧化石墨烯在高温质子膜传导方面的优越性，利用其较好的保水性及表面功能基团，尤其是环氧基团对质子传导的极好效果，再加上金属有机框架本身及其中杂氮化合物的联合作用，最终与磺化聚苯醚以化学键的方式形成了一种高温质子交换膜。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明高温质子交换膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将氧化石墨烯超声分散在水和无水乙醇的混合液中获得混合物A，然后将金属有机框架的前驱合成物超声分散在混合物A中，180℃下反应72h，获得氧化石墨烯与金属有机框架共存体，其结构式如式（1）所示；
b、将所述氧化石墨烯与金属有机框架共存体和氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，发生兴斯堡反应，获得含共存体的聚合物铸膜液，其结构式如式(2)所示；
c、将所述含共存体的聚合物铸膜液在玻璃板上涂膜并烘干，即得高温质子交换膜。
优选的，步骤a中所述水和无水乙醇的混合液是由水和无水乙醇按体积比1:1混合获得；
步骤a中所述氧化石墨烯的质量与水和无水乙醇的混合液的体积的比为0.003～0.012g/ml；
步骤a中所述金属有机框架的前驱合成物由碱式碳酸锌、草酸和3-氨基-1,2,4-三唑按质量比1:1:4混合获得；
步骤a中所述氧化石墨烯的质量为所述金属有机框架的前驱合成物质量的5%-20%。
优选的，步骤b中所述氢氧化钠溶液的浓度为1M（mol/L）；所述磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为0.2g/ml；
氧化石墨烯与金属有机框架共存体、氢氧化钠溶液及磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液的质量比为0.012:0.048:1.228。
步骤b中所述磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液是按如下方法制备：
将磺化聚苯醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在冰浴下滴加氯化亚砜，获得白色沉淀；洗涤所述白色沉淀，并在60℃下烘干获得磺酰氯化聚苯醚；将所述磺酰氯化聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，即得所述磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液；
磺化聚苯醚、N,N-二甲基甲酰胺及氯化亚砜的质量比为0.2:0.9445:0.838；
磺酰氯化聚苯醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.2:1.028。
所述磺化聚苯醚由含磺酸基的重复单元及不含磺酸基的重复单元组成，其结构式如式（3）所示:
所述磺酰氯化聚苯醚的结构式如式（4）所示：
优选的，步骤c中所述涂膜的方法为流延法。步骤c中所述烘干的温度为80℃。
本发明首先通过溶剂热法在氧化石墨烯的层间生长金属有机框架，通过此法进一步链接氧化石墨层间的空隙，在确保氧化石墨烯面上质子传导的基础上，达到层间质子传导的目的，由此制备的物质兼顾了氧化石墨烯和金属有机框架的双重性能，再通过兴斯堡反应将磺化聚苯醚引入此体系中，从而将氧化石墨烯与金属有机框架共存体接到了高分子链上，由此制备化学键键接成的有机无机杂化膜，由于氧化石墨烯-金属有机框架的结合体均匀分散在磺化聚苯醚体系中，给高温质子传导起到极大的帮助作用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过水热法将金属有机框架引入氧化石墨烯中，并形成共存体，再将其与磺化聚苯醚以化学键的形式制备成了高温质子交换膜，此膜具有良好的机械强度，热稳定性，优良的高温质子传导性及耐氧化性，可以应用于高温质子交换膜燃料电池中。
2、本发明将聚合物引入氧化石墨烯与金属有机框架的共存体中，消除了共存体之间的晶间界限和固体粉末的缺陷，以达到连续与远距离质子传导的目的，而共存体与聚合物之间形成的磺酰亚胺化学键，既能将共存体链接到高分子链上，减小相分离作用，又可产生质子，进一步增强此膜质子传导的能力。
3、本发明将杂氮化合物以金属有机框架的形式引入高温质子交换膜中，与传统的游离态杂氮化合物不同，此固定的杂氮化合物对燃料电池的电极不会有毒害作用，更重要的是它进一步提高了氧化石墨烯的保水性，增强了此膜高温下质子传导的能力，同时，金属有机框架是在氧化石墨烯层间生长的，起到了链接氧化石墨层间空隙的作用，增大了层间质子传导的能力，从而达到高温无水条件下，质子传导的最优条件。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备高温质子交换膜：
（1）氧化石墨烯-金属有机框架的制备：将0.03g氧化石墨烯超声分散在10mL的水和乙醇的混合液（水与乙醇体积比为1：1）中获得混合物A，之后将金属有机框架的前驱合成物(0.1g碱式碳酸锌，0.1g草酸和0.4g3-氨基-1,2,4-三唑)超声分散在获得混合物A中，在180℃下，反应72小时，所得产物用水和乙醇各洗涤三遍，然后60℃下烘干(烘4个小时)得棕黑色氧化石墨烯-金属有机框架的共存体。
（2）制备磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液：将0.2g磺化聚苯醚溶解在1mL(0.9445g)N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴下，缓慢滴加0.5mL（0.838g）氯化亚砜，有白色沉淀生成，用水洗涤过滤，60℃下烘干(烘2个小时)得磺酰氯化聚苯醚；将0.2g磺酰氯化聚苯醚溶解在1mL（1.028g）N-甲基吡咯烷酮中，获得磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液；
（3）将0.012g氧化石墨烯与金属有机框架共存体和0.05mL浓度为1M的氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温下反应72小时，获得棕黑色的含共存体的聚合物铸膜液；
（4）将含共存体的聚合物铸膜液流延在玻璃板上并在80℃下烘干（烘4个小时），即得高温质子交换膜。
对磺化聚苯醚，磺酰氯化聚苯醚和最终得到的高温质子交换膜的进行红外测试发现，原来磺化聚苯醚中-SO3 -所对应的伸缩振动峰为1026and1066cm-1，而在本实施例中所制备得到的磺酰氯化聚苯醚中，上述-SO3 -峰消失了，同时在1374cm-1处出现-SO2Cl键的振动峰，说明磺化聚苯醚磺酰氯化的反应程度较高，之后当发生兴斯堡反应时，-SO2Cl的峰消失，-SO2NH-对应的1170cm-1振动峰出现，证明共存体很好得链接到了高分子链上，形成了较好的高温质子交换膜。
测试本实施例的高温质子交换膜的其他性质如下：160℃时的拉伸强度为14.43MPa，热分解温度为200℃，在160℃下的质子电导率为104S/cm，并且可在60℃Fenton试剂中浸泡5小时。
上述测试结果表明，本实施例中所制备的高温质子交换膜具有良好的机械强度，良好的热稳定性，优良的高温质子电导及耐氧化性，可以应用于高温质子交换膜燃料电池中。
实施例2
本实施例按如下步骤制备高温质子交换膜：
（1）氧化石墨烯-金属有机框架的制备：将0.06g氧化石墨烯超声分散在10mL的水和乙醇的混合液（水与乙醇体积比为1：1）中获得混合物A，之后将金属有机框架的前驱合成物(0.1g碱式碳酸锌，0.1g草酸和0.4g3-氨基-1,2,4-三唑)超声分散在获得混合物A中，在180℃下，反应72小时，所得产物用水和乙醇各洗涤三遍，60℃下烘干(烘4个小时)得棕黑色氧化石墨烯-金属有机框架的共存体。
（2）制备磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液：将0.2g磺化聚苯醚溶解在1mL(0.9445g)N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴下，缓慢滴加0.5mL（0.838g）氯化亚砜，有白色沉淀生成，用水洗涤过滤，60℃下烘干(烘2个小时)得磺酰氯化聚苯醚；将0.2g磺酰氯化聚苯醚溶解在1mL（1.028g）N-甲基吡咯烷酮中，获得磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液；
（3）将0.012g氧化石墨烯与金属有机框架共存体和0.05mL浓度为1M的氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温下反应72小时，获得棕黑色的含共存体的聚合物铸膜液；
（4）将含共存体的聚合物铸膜液流延在玻璃板上并在80℃下烘干（烘4个小时），即得高温质子交换膜。
对磺化聚苯醚，磺酰氯化聚苯醚和最终得到的高温质子交换膜的进行红外测试发现，原来磺化聚苯醚中-SO3 -所对应的伸缩振动峰为1026and1066cm-1，而在本实施例中所制备得到的磺酰氯化聚苯醚中，上述-SO3 -峰消失了，同时在1374cm-1处出现-SO2Cl键的振动峰，说明磺化聚苯醚磺酰氯化的反应程度较高，之后当发生兴斯堡反应时，-SO2Cl的峰消失，-SO2NH-对应的1170cm-1振动峰出现，证明共存体很好得链接到了高分子链上，形成了较好的高温质子交换膜。
测试本实施例的高温质子交换膜的其他的性质如下：160℃时的拉伸强度为17.24MPa，热分解温度为210℃，在160℃下的质子电导率为121S/cm，并且可在60℃Fenton试剂中浸泡5小时。
上述测试结果表明，本实施例中所制备的高温质子交换膜具有良好的机械强度，良好的热稳定性，优良的高温质子电导及耐氧化性，可以应用于高温质子交换膜燃料电池中。
实施例3
（1）氧化石墨烯-金属有机框架的制备：将0.09g氧化石墨烯超声分散在10mL的水和乙醇的混合液（水与乙醇体积比为1：1）中获得混合物A，之后将金属有机框架的前驱合成物(0.1g碱式碳酸锌，0.1g草酸和0.4g3-氨基-1,2,4-三唑)超声分散在获得混合物A中，在180℃下，反应72小时，所得产物用水和乙醇各洗涤三遍，然后60℃下烘干(烘4个小时)得棕黑色氧化石墨烯-金属有机框架的共存体。
（2）制备磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液：将0.2g磺化聚苯醚溶解在1mL(0.9445g)N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴下，缓慢滴加0.5mL（0.838g)）氯化亚砜，有白色沉淀生成，用水洗涤过滤，60℃下烘干(烘2个小时)得磺酰氯化聚苯醚；将0.2g磺酰氯化聚苯醚溶解在1mL（1.028g)）N-甲基吡咯烷酮中，获得磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液；
（3）将0.012g氧化石墨烯与金属有机框架共存体和0.05mL浓度为1M的氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温下反应72小时，获得棕黑色的含共存体的聚合物铸膜液；
（4）将含共存体的聚合物铸膜液流延在玻璃板上并在80℃下烘干（烘4个小时），即得高温质子交换膜。
对磺化聚苯醚，磺酰氯化聚苯醚和最终得到的高温质子交换膜的进行红外测试发现，原来磺化聚苯醚中-SO3 -所对应的伸缩振动峰为1026and1066cm-1，而在本实施例中所制备得到的磺酰氯化聚苯醚中，上述-SO3 -峰消失了，同时在1374cm-1处出现-SO2Cl键的振动峰，说明磺化聚苯醚磺酰氯化的反应程度较高，之后当发生兴斯堡反应时，-SO2Cl的峰消失，-SO2NH-对应的1170cm-1振动峰出现，证明共存体很好得链接到了高分子链上，形成了较好的高温质子交换膜。
测试本实施例的高温质子交换膜的其他的性质如下：160℃时的拉伸强度为19.67MPa，热分解温度为220℃，在160℃下的质子电导率为135S/cm，并且可在60℃Fenton试剂中浸泡5小时。
上述测试结果表明，本实施例中所制备的高温质子交换膜具有良好的机械强度，良好的热稳定性，优良的高温质子电导及耐氧化性，可以应用于高温质子交换膜燃料电池中。
实施例4
（1）氧化石墨烯-金属有机框架的制备：将0.12g氧化石墨烯超声分散在10mL的水和乙醇的混合液（水与乙醇体积比为1：1）中获得混合物A，之后将金属有机框架的前驱合成物(0.1g碱式碳酸锌，0.1g草酸和0.4g3-氨基-1,2,4-三唑)超声分散在获得混合物A中，在180℃下，反应72小时，所得产物用水和乙醇各洗涤三遍，然后60℃下烘干(烘4个小时)得棕黑色氧化石墨烯-金属有机框架的共存体。
（2）制备磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液：将0.2g磺化聚苯醚溶解在1mL(0.9445g)N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴下，缓慢滴加0.5mL（0.838g)）氯化亚砜，有白色沉淀生成，用水洗涤过滤，60℃下烘干(烘2个小时)得磺酰氯化聚苯醚；将0.2g磺酰氯化聚苯醚溶解在1mL（1.028g)）N-甲基吡咯烷酮中，获得磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液；
（3）将0.012g氧化石墨烯与金属有机框架共存体和0.05mL浓度为1M的氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温下反应72小时，获得棕黑色的含共存体的聚合物铸膜液；
（4）将含共存体的聚合物铸膜液流延在玻璃板上并在80℃下烘干（烘4个小时），即得高温质子交换膜。
对磺化聚苯醚，磺酰氯化聚苯醚和最终得到的高温质子交换膜的进行红外测试发现，原来磺化聚苯醚中-SO3 -所对应的伸缩振动峰为1026and1066cm-1，而在本实施例中所制备得到的磺酰氯化聚苯醚中，上述-SO3 -峰消失了，同时在1374cm-1处出现-SO2Cl键的振动峰，说明磺化聚苯醚磺酰氯化的反应程度较高，之后当发生兴斯堡反应时，-SO2Cl的峰消失，-SO2NH-对应的1170cm-1振动峰出现，证明共存体很好得链接到了高分子链上，形成了较好的高温质子交换膜。
测试本实施例的高温质子交换膜的其他的性质如下：160℃时的拉伸强度为22.12MPa，热分解温度为240℃，在160℃下的质子电导率为141S/cm，并且可在60℃Fenton试剂中浸泡5小时。
上述测试结果表明，本实施例中所制备的高温质子交换膜具有良好的机械强度，良好的热稳定性，优良的高温质子电导及耐氧化性，可以应用于高温质子交换膜燃料电池中。
以上实施例的结果表明，通过改变体系中的氧化石墨烯的用量，可以有效提高膜的机械强度，热稳定性和高温质子电导性，从而满足高温质子交换膜燃料电池的应用。

Claims (6)

1.一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将氧化石墨烯超声分散在水和无水乙醇的混合液中获得混合物A，然后将金属有机框架的前驱合成物超声分散在混合物A中，180℃下反应72h，获得氧化石墨烯与金属有机框架共存体；
b、将所述氧化石墨烯与金属有机框架共存体和氢氧化钠溶液加入到磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液中，发生兴斯堡反应，获得含共存体的聚合物铸膜液；
c、将所述含共存体的聚合物铸膜液在玻璃板上涂膜并烘干，即得高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤a中所述水和无水乙醇的混合液是由水和无水乙醇按体积比1:1混合获得；
步骤a中所述氧化石墨烯的质量与水和无水乙醇的混合液的体积的比为0.003～0.012g/ml；
步骤a中所述金属有机框架的前驱合成物由碱式碳酸锌、草酸和3-氨基-1,2,4-三唑按质量比1:1:4混合获得；
步骤a中所述氧化石墨烯的质量为所述金属有机框架的前驱合成物质量的5%-20%。
3.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤b中所述氢氧化钠溶液的浓度为1M；所述磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为0.2g/ml；
氧化石墨烯与金属有机框架共存体、氢氧化钠溶液及磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液的质量比为0.012:0.048:1.228。
4.根据权利要求1或2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液是按如下方法制备：
将磺化聚苯醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在冰浴下滴加氯化亚砜，获得白色沉淀；洗涤所述白色沉淀，并在60℃下烘干获得磺酰氯化聚苯醚；将所述磺酰氯化聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，即得所述磺酰氯化聚苯醚的N-甲基吡咯烷酮溶液；
磺化聚苯醚、N,N-二甲基甲酰胺及氯化亚砜的质量比为0.2:0.9445:0.838；
磺酰氯化聚苯醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.2:1.028。
5.根据权利要求1或2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤c中所述涂膜的方法为流延法。
6.根据权利要求1或2所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤c中所述烘干的温度为80℃。
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