CN107394242B - 一种耐高温的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，特别涉及一种耐高温的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备方法。在氮气保护下将四胺单体、含有‑O‑柔性基团非磺化二酸单体、磺化二酸单体与氨基化氧化石墨烯原位聚合，制备氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜，复合膜具有良好机械稳定性和耐热性，其质子电导率较纯磺化聚苯并咪唑有较大的提高。

Description

一种耐高温的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换 复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，特别涉及一种耐高温的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备方法。
背景技术
高温质子交换膜燃料电池因其具有更快的化学反应动力学，能改善和简化水管理系统及能获得更高效的热管理和环境耐受性等优点成为目前燃料电池的研究热点。质子交换膜作为燃料电池的核心部件其工作温度决定了燃料电池的工作温度，传统的Nafion膜质子传导性能严重依赖于液态水，其工作温度在60～90℃，当温度过高会导致PEM脱水，质子电导率急剧下降，电池性能严重衰减。因此开发高温下(≥100℃)具有良好质子传导性能的质子交换膜成为当前热点。
磺化聚苯并咪唑(SPBI)具有较好的质子传导性能，但是，磺酸基的引入降低了SPBI的机械稳定性和热稳定性，且磺化膜必须充分水合以获得较高的质子电导率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：质子交换膜机械性能、热稳定性差，在高温下易失水导致质子电导率下降，
对此，本发明将氧化石墨烯引入SPBI基质中以提高复合膜的机械稳定性、热稳定性以及高温下的质子电导率。氧化石墨烯(GO)具有两亲性能，其柔性和高度稳定的结构，可以有效地提高复合膜的化学、热以及机械稳定性，同时，GO因含有-O-，-OH和-COOH官能团能够吸引质子，质子可以较为容易地穿越GO二维材料，升高温度可显著促进质子穿越的过程，而且GO具有高比表面积，有利于构建连续的质子传递通道，但是GO本身极易团聚，与有机溶剂的相容性不好，易发生不可逆的团聚沉淀，从而使得质子交换复合膜的性能提高受到限制，因此有必要对GO进行改性，
故本发明用热稳定性良好的三乙烯四胺改性GO从而引入氨基，将改性GO掺杂到SPBI基质中，利用磺酸基和碱性氨基的酸碱作用提高相容性，形成的酸碱对供质子以无水方式快速传导，从而构建出连续无水质子传递通道，提高复合膜在高温下的质子传导性能，
同时，本发明采用原位聚合法制备氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑，将氨基化氧化石墨烯分散到聚合物单体溶液中，这大大增加了氨基化氧化石墨烯片层之间的间距，有利于解决颗粒在SPBI中的分散性、稳定性和均一性问题；同时，氨基化氧化石墨烯上的氨基基团可与SPBI上的磺酸基团形成相应的化学键，增强其界面相互作用，从而得到均匀的复合膜。
本发明的具体制备方法为：
(1)氨基化氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯的乙醇分散液、三乙烯四胺超声混合充分，加入N,N-二环己基碳二亚胺并再次进行超声分散后，60℃～120℃回流搅拌反应，反应完成后超声处理，过滤，滤饼用乙醇、去离子水各洗涤2～3次，最后60℃～100℃下真空干燥，
分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.1～2mg/mL，
三次超声的时间分别为1～5h、1～5h、0.5h，
回流搅拌反应时间为48h；
(2)耐高温氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备
将步骤(1)中得到的氨基化氧化石墨烯与多聚磷酸、五氧化二磷充分混合后于120℃下搅拌3h；降温至50℃后，加入3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h，再加入4,4-二羧基二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠，将体系温度升至90℃搅拌6h、130℃搅拌11h、160℃搅拌3h、190℃搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥12～48h，将所得的产物溶于有机溶剂，配成质量分数为5％～30％氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，通过刮涂法在玻璃板上制膜后，150℃真空干燥12～48h；干燥后将所得的膜浸入溶质质量浓度50％～85％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜，
有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，
步骤(2)中的主要化学反应式为
本发明的有益效果在于：从表面上来看，氨基化氧化石墨烯与3,3’-二氨基联苯胺上都含有氨基，两者的氨基与羧酸基团(4,4-二羧基二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠)发生反应的概率应该是相当的；但是在本方案的体系中，3,3’-二氨基联苯胺却能够完全竞争过石墨烯上的氨基，优先与羧基发生反应，从而很好地保护了氧化石墨烯上的氨基用于提高石墨烯的相容性及形成酸碱对；
本专利制备的复合膜泡酸后实现质子化，质子化后膜内的磺酸基团-SO3H(酸性)和氨基-NH2(碱性)可形成酸碱对-SO3H…H2N-，分别作为质子供体和受体：质子从-SO3H上解离，使-SO3H解离成为-SO3 -，此时H2N-则接收质子成为+H3N-，随后-SO3 -又使上游的+H3N-解离，以这种方式，质子通过酸碱对传递位点进行传递，该传导过程不依赖水的存在，在高温失水甚至无水状态下仍然具有良好的质子电导率；
本发明的质子交换膜和目前商业化应用的Nafion膜相比，成本低，原料来源广泛，制备方法简单，氨基化氧化石墨烯更均匀地分散在聚合物基质中，有效提高复合质子交换膜的机械性能、热稳定性及高温下的质子电导率。本发明所制的质子交换膜在室温到200℃范围内都可使用，在高温条件下，质子传导性能优良，在高温质子交换膜燃料电池方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2、实施例6、对比实施例1(3,3-二氨基联苯胺的用量为3.210g)中，SPBI和SPBI/GO-NH2复合膜分别对应的红外光谱图，由图可知在872cm-1、1042cm-1和1122cm-1三处出现了磺酸根的特征峰，但掺入GO-NH2后的复合膜与纯SPBI膜相比，这三处的特征峰逐渐减小，这主要是SPBI/GO-NH2复合膜的表面上形成—S＝O…H—N—键，这说明复合膜表面形成了酸碱质子对，证明了氨基化氧化石墨烯上氨基的存在。
图2为氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜质子电导率随温度变化图，其中膜厚度均在77±5μm之间(其中，SPBI对应实施例2、SPBI/GO-NH2-1对应实施例5、SPBI/GO-NH2-2对应实施例6、SPBI/GO-NH2-3对应实施7)。
具体实施方式
实施例1
氨基化氧化石墨烯的制备
首先在干燥的三口烧瓶中加入200mL 1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液，然后在该溶液中加入三乙烯四胺，超声1h混合充分后，再加入N,N-二环己基碳二亚胺，超声1h混合充分，氧化石墨烯、三乙烯四胺、N,N-二环己基碳二亚胺的重量比为1：25：150，将三口烧瓶置于数显恒温油浴锅中，60℃回流搅拌反应48h，反应完成后，超声30min，随后用聚四氟乙烯膜过滤，滤饼用乙醇、去离子水洗涤充分，并在真空干燥箱中60℃下烘干至恒重。
实施例2
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜。
实施例3
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷及0.0048g实施例1制备的氨基化氧化石墨烯，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑(质量比为0.1：99.9)质子交换复合膜。
实施例4
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷及0.0239g实施例1制备的氨基化氧化石墨烯，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑(质量比为0.5：99.5)质子交换复合膜。
实施例5
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷及0.0478g实施例1制备的氨基化氧化石墨烯，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑(质量比为1：99)质子交换复合膜。
实施例6
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷及0.0956g实施例1制备的氨基化氧化石墨烯，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑(质量比为2：98)质子交换复合膜。
实施例7
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷及0.1433g实施例1制备的氨基化氧化石墨烯，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑(质量比为3：97)质子交换复合膜。
实施例8
在100mL三口烧瓶中加入50g多聚磷酸、5g五氧化二磷及0.2389g实施例1制备的氨基化氧化石墨烯，在N2保护下120℃搅拌3h，随后降温至50℃，加入2.140g 3,3-二氨基联苯胺，维持搅拌1h；加入1.298g 4,4-二羧基二苯醚、1.340g间苯二甲酸-5-磺酸钠，升高体系温度至90℃维持搅拌6h，130℃维持搅拌11h，160℃维持搅拌3h，190℃维持搅拌5h，然后将产物倒入去离子水中，再将得到的棕色丝状产物浸泡在5wt.％Na2CO3溶液中48h，去离子水洗至中性，100℃真空干燥24h。将所得的产物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配成质量分数为5％的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，70℃加热2h随后置于数显恒温水浴锅中，60℃水浴高速搅拌12h后，通过刮涂法在玻璃板上制膜，放入150℃真空干燥箱48h后取出，将所得的膜浸入质量分数为70％的磷酸溶液中48h，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑(质量比为5：95)质子交换复合膜。
对比实施例1
在实施例6的基础上，将3,3-二氨基联苯胺的用量“2.140g”依次修改为“3.210g”、“4.280g”，其他操作均不变。
对制备出的质子交换膜进行红外光谱及质子电导率的检测，发现检测结果均与实施例6中的质子交换膜一致，说明对比实施例中形成酸碱质子对的情况也与实施例6相当，即3,3-二氨基联苯胺用量的增加并没有影响到石墨烯上的氨基与羧酸基团(4,4-二羧基二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠)发生反应的概率，且考虑到实施例6中3,3’-二氨基联苯胺与4,4-二羧基二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠之和的摩尔比仅为1：1，可以推断出，实施例6中“2.140g”用量的3,3-二氨基联苯胺已经优先与羧基发生反应了，几乎完全避免了石墨烯上的氨基参与前期的聚合反应。

Claims (6)

1.一种耐高温的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，
(1)氨基化氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯的乙醇分散液、三乙烯四胺超声混合充分，加入N,N-二环己基碳二亚胺并再次进行超声分散后，回流搅拌反应，反应完成后超声处理，过滤，滤饼洗涤后真空干燥；
(2)耐高温氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜的制备
将步骤(1)中得到的氨基化氧化石墨烯与多聚磷酸、五氧化二磷充分混合后搅拌，加入3，3-二氨基联苯胺、4，4-二羧基二苯醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠，将体系温度升高并搅拌充分，然后将产物倒入去离子水中，将得到的棕色丝状产物浸泡Na2CO3溶液，去离子水洗至中性，干燥，将所得的产物溶于有机溶剂配成氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑溶液，通过刮涂法在玻璃板上制膜后，干燥后将所得的膜浸入溶质质量浓度50％～85％的磷酸溶液中，取出后用去离子水洗涤至中性，烘干得到氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑质子交换复合膜。
2.如权利要求1所述的质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化石墨烯的浓度为0.1～2mg/mL。
3.如权利要求1所述的质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，回流搅拌反应为，60℃～120℃回流搅拌反应48h。
4.如权利要求1所述的质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将体系温度升高并搅拌充分的操作为，将体系温度升至90℃搅拌6h、130℃搅拌11h、160℃搅拌3h、190℃搅拌5h。
5.如权利要求1所述的质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将得到的棕色丝状产物浸泡在Na2CO3溶液中的时间为48h。
6.如权利要求1所述的质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
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