CN108428918A - 一种石墨烯溶胶质子膜及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯溶胶质子膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯溶胶质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：石墨烯10‑12、硅烷偶联剂kh5500.7‑1、脂肪酸二乙醇酰胺1‑2、三氯异氰尿酸3‑4、丁基硫醇锡0.1‑0.2、山梨坦单油酸酯0.7‑1、聚苯醚50‑60、壬基苯酚0.1‑0.2、蜂蜡1‑2、油酸改性溶胶3‑5，本发明将石墨烯氧化后采用三氯异氰尿酸处理，与羧基石墨烯共混，与氨基硅烷处理蜂蜡混合，通过氨基与酸的反应，增强了石墨烯与溶胶间的结合强度，同时改善了石墨烯溶胶的表面活性，从而提高了成品质子膜的力学稳定性和导电强度。

Description

一种石墨烯溶胶质子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于质子膜领域，具体涉及一种石墨烯溶胶质子膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是PEMFC中的核心部件，决定燃料电池的性能。它不仅是—种隔膜材料，而且又能作为质子载体完成质子的传递。目前广泛使用的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，这类全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性强，寿命长等优点。但高昂的价格（800美金/m2）、较低的工作温度（<100℃）、较高的甲醇渗透率以及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。因此，寻找价格低廉，在较宽温度范围内具有高电导率，优良的热及化学稳定性的新型质子交换膜材料是PEMFC的重要研究方向。然而目前的质子膜存在耐热稳定性差，质子传导率较低的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种石墨烯溶胶质子膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯溶胶质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
石墨烯10-12、硅烷偶联剂kh5500.7-1、脂肪酸二乙醇酰胺1-2、三氯异氰尿酸3-4、丁基硫醇锡0.1-0.2、山梨坦单油酸酯0.7-1、聚苯醚50-60、壬基苯酚0.1-0.2、蜂蜡1-2、油酸改性溶胶3-5。
所述的油酸改性溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯36-40、油酸2-4、乙酰丙酮钙0.6-1、十六烷基三甲基氯化铵0.8-1、N-甲基吡咯烷酮20-25；
所述的油酸改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）取乙酰丙酮钙，加入到N-甲基吡咯烷酮中，在50-60℃下保温搅拌10-20分钟，得烷酮溶液；
（2）取正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量13-20倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述烷酮溶液混合，搅拌反应4-5小时，加入油酸，升高温度为70-75℃，保温搅拌30-40分钟，即得所述油酸改性溶胶。
一种石墨烯溶胶质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取石墨烯，加入到其重量18-20倍的、95-97%的硫酸溶液中，升高温度为50-60℃，超声2-3小时，过滤，将沉淀水洗，真空干燥30-40分钟，与三氯异氰尿酸混合，加入到混合料重量10-12倍的去离子水中，超声10-15分钟，得羧基氧化石墨烯溶液；
（2）取壬基苯酚，加入到其重量6-9倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蜂蜡，升高温度为70-75℃，保温搅拌10-20分钟，加入硅烷偶联剂kh550，搅拌至常温，蒸馏，除去乙醇，得氨基蜂蜡；
（3）取上述羧基氧化石墨烯溶液、油酸改性溶胶混合，搅拌均匀，加入混合料重量3-4倍的去离子水中，搅拌均匀，得复合溶液；
（4）取脂肪酸二乙醇酰胺，加入到其重量28-30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氨基蜂蜡，超声5-9分钟，得蜂蜡乳液；
（5）取上述蜂蜡乳液、复合溶液混合，在75-80℃下保温搅拌2-3小时，加入山梨坦单油酸酯，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得石墨烯溶胶；
（6）取上述石墨烯溶胶，与剩余各原料混合，加入到混合料重量10-13倍的二甲基甲酰胺中，在40-50℃下超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，鼓风干燥，即得。
本发明的优点：
本发明加入的油酸改性溶胶中以正硅酸乙酯为前驱体，在水解过程中加入了乙酰丙酮钙的N-甲基吡咯烷酮溶液，该溶胶不仅可以赋予溶胶一定的耐热稳定性，而且可以改善水解后的分散性能，从而提高了油酸对其表面的改性效果，增强了表面活性，从而改善了溶胶在成品膜间的分散均匀性；
本发明将石墨烯氧化后采用三氯异氰尿酸处理，与羧基石墨烯共混，与氨基硅烷处理蜂蜡混合，通过氨基与酸的反应，增强了石墨烯与溶胶间的结合强度，同时改善了石墨烯溶胶的表面活性，从而提高了成品质子膜的力学稳定性和导电强度。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯溶胶质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
石墨烯10-12、硅烷偶联剂kh5500.7、脂肪酸二乙醇酰胺1、三氯异氰尿酸3、丁基硫醇锡0.1、山梨坦单油酸酯0.7、聚苯醚50、壬基苯酚0.1、蜂蜡1、油酸改性溶胶3。
所述的油酸改性溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯36、油酸2、乙酰丙酮钙0.6、十六烷基三甲基氯化铵0.8-1、N-甲基吡咯烷酮20；
所述的油酸改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）取乙酰丙酮钙，加入到N-甲基吡咯烷酮中，在50-60℃下保温搅拌10-20分钟，得烷酮溶液；
（2）取正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量13倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述烷酮溶液混合，搅拌反应4小时，加入油酸，升高温度为70℃，保温搅拌30分钟，即得所述油酸改性溶胶。
一种石墨烯溶胶质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取石墨烯，加入到其重量18倍的、95%的硫酸溶液中，升高温度为50℃，超声2小时，过滤，将沉淀水洗，真空干燥30分钟，与三氯异氰尿酸混合，加入到混合料重量10倍的去离子水中，超声10分钟，得羧基氧化石墨烯溶液；
（2）取壬基苯酚，加入到其重量6倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蜂蜡，升高温度为70℃，保温搅拌10分钟，加入硅烷偶联剂kh550，搅拌至常温，蒸馏，除去乙醇，得氨基蜂蜡；
（3）取上述羧基氧化石墨烯溶液、油酸改性溶胶混合，搅拌均匀，加入混合料重量3-4倍的去离子水中，搅拌均匀，得复合溶液；
（4）取脂肪酸二乙醇酰胺，加入到其重量28倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氨基蜂蜡，超声5分钟，得蜂蜡乳液；
（5）取上述蜂蜡乳液、复合溶液混合，在75℃下保温搅拌2小时，加入山梨坦单油酸酯，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得石墨烯溶胶；
（6）取上述石墨烯溶胶，与剩余各原料混合，加入到混合料重量10倍的二甲基甲酰胺中，在40℃下超声1小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70℃下真空干燥20小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1小时，揭膜，鼓风干燥，即得。
实施例2
一种石墨烯溶胶质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
石墨烯12、硅烷偶联剂kh5501、脂肪酸二乙醇酰胺2、三氯异氰尿酸4、丁基硫醇锡0.2、山梨坦单油酸酯1、聚苯醚60、壬基苯酚0.2、蜂蜡1-2、油酸改性溶胶5。
所述的油酸改性溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯40、油酸4、乙酰丙酮钙1、十六烷基三甲基氯化铵1、N-甲基吡咯烷酮25；
所述的油酸改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）取乙酰丙酮钙，加入到N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下保温搅拌20分钟，得烷酮溶液；
（2）取正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述烷酮溶液混合，搅拌反应5小时，加入油酸，升高温度为75℃，保温搅拌40分钟，即得所述油酸改性溶胶。
一种石墨烯溶胶质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取石墨烯，加入到其重量20倍的、97%的硫酸溶液中，升高温度为60℃，超声3小时，过滤，将沉淀水洗，真空干燥40分钟，与三氯异氰尿酸混合，加入到混合料重量12倍的去离子水中，超声15分钟，得羧基氧化石墨烯溶液；
（2）取壬基苯酚，加入到其重量9倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蜂蜡，升高温度为75℃，保温搅拌20分钟，加入硅烷偶联剂kh550，搅拌至常温，蒸馏，除去乙醇，得氨基蜂蜡；
（3）取上述羧基氧化石墨烯溶液、油酸改性溶胶混合，搅拌均匀，加入混合料重量4倍的去离子水中，搅拌均匀，得复合溶液；
（4）取脂肪酸二乙醇酰胺，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氨基蜂蜡，超声9分钟，得蜂蜡乳液；
（5）取上述蜂蜡乳液、复合溶液混合，在80℃下保温搅拌3小时，加入山梨坦单油酸酯，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得石墨烯溶胶；
（6）取上述石墨烯溶胶，与剩余各原料混合，加入到混合料重量13倍的二甲基甲酰胺中，在50℃下超声2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在85℃下真空干燥30小时，待膜成型后，放入105℃的恒温干燥箱处理2小时，揭膜，鼓风干燥，即得。
性能测试：
对实施例1-2制备得到的质子膜进行性能测定，耐热性测试按照GB/T13464-92测试，质子传导率测试按照GB/T20042.3-2009测试；
实施例1的质子交换膜的质子导电率为3.01×10-2Scm-1、耐热温度为245.5℃；
实施例2的质子交换膜的质子导电率为3.06×10-2Scm-1、耐热温度为239.9℃。

Claims (3)

1.一种石墨烯溶胶质子膜，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
石墨烯10-12、硅烷偶联剂kh5500.7-1、脂肪酸二乙醇酰胺1-2、三氯异氰尿酸3-4、丁基硫醇锡0.1-0.2、山梨坦单油酸酯0.7-1、聚苯醚50-60、壬基苯酚0.1-0.2、蜂蜡1-2、油酸改性溶胶3-5。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯溶胶质子膜，其特征在于，所述的油酸改性溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯36-40、油酸2-4、乙酰丙酮钙0.6-1、十六烷基三甲基氯化铵0.8-1、N-甲基吡咯烷酮20-25；
所述的油酸改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）取乙酰丙酮钙，加入到N-甲基吡咯烷酮中，在50-60℃下保温搅拌10-20分钟，得烷酮溶液；
（2）取正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量13-20倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述烷酮溶液混合，搅拌反应4-5小时，加入油酸，升高温度为70-75℃，保温搅拌30-40分钟，即得所述油酸改性溶胶。
3.一种如权利要求1、2所述的石墨烯溶胶质子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取石墨烯，加入到其重量18-20倍的、95-97%的硫酸溶液中，升高温度为50-60℃，超声2-3小时，过滤，将沉淀水洗，真空干燥30-40分钟，与三氯异氰尿酸混合，加入到混合料重量10-12倍的去离子水中，超声10-15分钟，得羧基氧化石墨烯溶液；
（2）取壬基苯酚，加入到其重量6-9倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蜂蜡，升高温度为70-75℃，保温搅拌10-20分钟，加入硅烷偶联剂kh550，搅拌至常温，蒸馏，除去乙醇，得氨基蜂蜡；
（3）取上述羧基氧化石墨烯溶液、油酸改性溶胶混合，搅拌均匀，加入混合料重量3-4倍的去离子水中，搅拌均匀，得复合溶液；
（4）取脂肪酸二乙醇酰胺，加入到其重量28-30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氨基蜂蜡，超声5-9分钟，得蜂蜡乳液；
（5）取上述蜂蜡乳液、复合溶液混合，在75-80℃下保温搅拌2-3小时，加入山梨坦单油酸酯，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得石墨烯溶胶；
（6）取上述石墨烯溶胶，与剩余各原料混合，加入到混合料重量10-13倍的二甲基甲酰胺中，在40-50℃下超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，鼓风干燥，即得。
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