CN114507984B - 杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物、质子交换膜及其制备 - Google Patents

杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物、质子交换膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物、质子交换膜及其制备，属于电解水制氢领域，克服了现有技术中的杂多酸在水中溶解度较高，杂多酸易流失，且杂多酸会促进纤维素水解为葡萄糖，导致可稳定有效提升质子交换膜性质子电导率的材料难以获得的缺陷。本发明杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物包括纤维素纳米纤维；包覆在所述纤维素纳米纤维表面的聚多巴胺层；修饰在所述聚多巴胺层表面的共价有机骨架；通过共价键结合负载在所述共价有机骨架上的杂多酸。

Description

杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物、质子交换膜及其制备
技术领域
本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物、质子交换膜及其制备。
背景技术
随着化石能源使用量的逐步降低，人们对氢能等新型能源需求更加迫切。氢能是安全可靠且清洁的能源。利用质子交换膜电解槽来电解水制氢是氢能领域的重要技术。其中，质子交换膜(PEM)作为质子交换膜电解槽的核心部件，主要起到分隔阴阳极并传导质子的作用，PEM的核心参数-质子电导率，也直接影响着电解槽的性能。因此，如何提升PEM的质子电导率一直是这一领域的研究重点。
通常认为，构建长程有序的质子传输通路是提升PEM质子电导率的有效手段。纤维素纳米纤维是一种来源广泛、环境友好并且成本低廉的一维材料，其优异的长径比可以为构建质子传输通路提供基础，但其在PEM中的应用长期受到质子导体含量过低的影响。在多维材料表面修饰额外的强质子导体被证明可以有效提升材料的质子电导率。杂多酸是一类典型的强质子导体，由于其结构稳定，价格低廉等特性而受到研究人员的关注。可以期待，将杂多酸和纤维素纳米纤维相结合后再加入到PEM中，可以有效地为PEM提供长程有序质子传输通路。
然而，杂多酸无法直接固定在纤维素上，甚至在一些条件下会促进纤维素水解为葡萄糖，导致难以获得可稳定有效提升质子交换膜性质子电导率的材料，且杂多酸在水中较高的溶解度极大地限制了其在质子交换膜中的应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的杂多酸在水中溶解度较高，杂多酸易流失，杂多酸无法直接固定在纤维素上，且杂多酸会促进纤维素水解为葡萄糖，导致可稳定有效提升质子交换膜性质子电导率的材料难以获得的缺陷，从而提供一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物、质子交换膜及其制备。
为此，本发明提供了以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物包括
纤维素纳米纤维；
包覆在所述纤维素纳米纤维表面的聚多巴胺层；
修饰在所述聚多巴胺层表面的共价有机骨架；
通过共价键结合负载在所述共价有机骨架上的杂多酸。
进一步的，所述杂多酸与共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维的质量比为3：1～9：1；和/或，
所述杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸，优选地，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸中的至少一种。
共价有机骨架(COF，Covalent organic frame)，聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维(DC)，共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维(COF-DC)，杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物(PCC)。
所述纤维素纳米纤维是由植物来源的纤维素制成的纳米纤维材料。纤维素本身是由葡糖糖组成，是植物细胞壁的组成部分，所以来源广泛，环境友好；纤维素纳米纤维长径比优异，长径比为10：1以上，直径为10-500nm，更利于质子传导。
第二方面，本发明提供了一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法，包括：
S1、纤维素纳米纤维与多巴胺盐酸盐在碱性条件下反应，制得聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维；
S2、在聚多巴胺上修饰共价有机骨架；
S3、通过水热法将杂多酸锚定于共价有机骨架上。
进一步的，S1包括：将纤维素纳米纤维在水中进行分散制备悬浊液，然后加入多巴胺盐酸盐混合均匀，将PH调节至8.0～9.0，常温反应8-36h，优选地，反应过程中进行搅拌。
进一步的，S2包括：
(1)将聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维与均苯三甲醛在液相中反应，洗涤干燥，得固体产物；
(2)将(1)中制得的固体产物与1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸中的至少一种在液相中反应，清洗、过滤、干燥后制得共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维。
进一步的，S3包括：将共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维和杂多酸在水中分散均匀，进行水热反应，过滤清洗干燥，制得杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物。
进一步的，满足条件A-G的至少一条：
A、S1中，悬浊液中纤维素纳米纤维的浓度为1g/L～20g/L，浓度过低产量变少，浓度太高聚多巴胺包裹不完全，多巴胺盐酸盐与纤维素纳米纤维的质量比为1：(1～5)，多巴胺盐酸盐过多则会有大量聚多巴胺无法包裹在纤维素上，过低则包裹不完全；
B、S2的步骤(1)中，聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维在液相中的浓度(或质量分数)为1g/L～50g/L，浓度过低产量太低，过高则其表面无法被均苯三甲醛完全包覆，均苯三甲醛在液相中的浓度(或质量分数)为2g/L～10g/L，浓度过低包覆不完全，过高则无法完全反应；
S2的步骤(2)中，固体产物在液相中的浓度(或质量分数)为1g/L～50g/L浓度过低产量太低，过高则其表面无法被1,3,5-三(4-氨苯基)苯完全包覆，1,3,5-三(4-氨苯基)苯在液相中的浓度(或质量分数)为2g/L～10g/L，浓度过低包覆不完全，过高则无法完全反应；
C、S3中，共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维的浓度(或质量分数)为50g/L～200g/L浓度过低产量太低，过高则产物对质子电导率提升不明显，杂多酸与共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维的质量比为1：1～10：1，过低则质子电导率太低，过高则杂多酸无法完全反应；
D、S2中，所述液相为甲酸、乙酸和二甲基亚砜中的至少一种；
E、S2中，步骤(1)和/或步骤(2)在液相中的反应时间为12h～48h。
F、S3中，水热法条件为：温度120～180℃，时间12～48h；
G、S3中，水热法升温时的升温速率5～10℃/分钟。将COF-DC和杂多酸在水中分散均匀后放入烘箱再升温。升温速率会影响容器内温度分布，过快导致反应不均匀。COF是多孔材料，反应不均匀可能使外部空洞被堵塞，于是其他HPW(磷钨酸)无法与内部COF反应。
第三方面，本发明提供了一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物或根据杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法制得的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物在质子交换膜中的应用。
第四方面，本发明提供了一种复合质子交换膜，包括杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物或根据杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法制得的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物，还包括聚合物基体；
所述聚合物基体为全氟磺酸类质子交换膜，或是磺化碳氢系质子交换膜。
实施例中所用是离子交换容量在1.5～1.8mmol/g的SPEEK(磺化聚醚醚酮)和Nafion D2020分散液烘干后制得的粉末。
第五方面，本发明提供了一种复合质子交换膜的制备方法，包括将杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物与聚合物基体在溶剂中混合均匀，然后去除溶剂，干燥后得到复合质子交换膜。
进一步的，满足条件(1)-(4)中的至少一项：
(1)所述杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物占杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物+聚合物基体总质量的2～8wt％；
(2)将杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物与聚合物基体加入到溶剂中后，超声4～8h，然后搅拌4～8h得到混合均匀的分散液；
(3)混合均匀后，将分散液抽真空10～20分钟后置于烘箱中，70～90℃放置48～96小时除去溶剂，得到复合质子交换膜；优选地，现在鼓风烘箱中70～90℃下鼓风干燥24～48h，然后再放入真空烘箱中，抽真空至30Pa以下，70～90℃下24～48h去除残余溶剂。
(4)混合均匀后，将分散液抽真空10～20分钟后置于烘箱中，70～90℃下放置24～48h小时除去溶剂，退火，得到复合质子交换膜。
第六方面，本发明提供了一种复合质子交换膜或根据复合质子交换膜的制备方法制得的复合质子交换膜在电解水制氢中的应用。
所述S1中，采用超声将纤维素纳米纤维在水中进行分散制备悬浊液，超声时间1～5h。
S2中，洗涤干燥具体包括过滤实现固液分离，然后对固体进行洗涤，再进行干燥。
S3中，采用超声将共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维和杂多酸在水中分散均匀，超声时间1～5h。
S1-S3中，各项产物清洗时均采用水洗涤，除去未反应的前驱体，最终得到纯净的PCC。
所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物，包括纤维素纳米纤维；包覆在所述纤维素纳米纤维表面的聚多巴胺层；修饰在所述聚多巴胺层表面的共价有机骨架；通过共价键结合负载在所述共价有机骨架上的杂多酸。
共价有机骨架可有效防止纤维素纳米纤维在杂多酸存在的情况下水解，杂多酸通过共价键结合在共价有机骨架上，提高了产物的稳定性-在水中浸泡超过30天未见有杂多酸流失。本发明杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物稳定性好，能够控制杂多酸的流失及纤维素纳米纤维的水解，用于质子交换膜时，为PEM提供了长程有序的质子传输通路，可以提高质子电导率。
2.本发明提供的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法，包括：S1、纤维素纳米纤维与多巴胺盐酸盐在碱性条件下反应，制得聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维；S2、在聚多巴胺上修饰一层共价有机骨架；S3、通过水热法将杂多酸锚定于共价有机骨架上。
本发明首先在纤维素纳米纤维外包覆一层聚多巴胺修饰层，之后利用席夫碱反应在聚多巴胺上包覆一层共价有机骨架，之后通过水热法将杂多酸通过共价键结合在共价有机骨架上。共价有机骨架层有效防止了纤维素纳米纤维在杂多酸存在的水热条件下的水解反应，同时还将杂多酸通过共价键沿纤维素轴向固定，既提高了产物的稳定性，又为PEM提供了长程有序的质子传输通路。利用杂多酸与COF配体上的氨基官能团通过共价键相结合，将COF负载杂多酸的量大大提高，最高可将杂多酸与底物(COF-DC)质量比提升至为9：1，远高于静电力结合的方式。为纤维素纳米纤维提供质子导体的同时解决杂多酸流失问题，进而提高PEM的质子电导率。本发明制备的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物在加入质子交换膜后，复合质子交换膜在水中的电导率比纯膜高50％以上。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例和对比例中的纤维素纳米纤维均购自Alfa的微晶纤维素，多巴胺盐酸盐购自Aladdin，tris-HCl缓冲剂、均苯三甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、磷钨酸、硅钨酸(纯度≥98％)购自Innochem，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)购自Acros；PEEK购自Victrex(Victrex450PF)，Nafion D2020为直接购买，Nafion D2020为分散液，Nafion粉末为Nafion D2020烘干所得。
SPEEK采用PEEK依据以下文章制备：Zhai S,Song H,Jia X,et al.Fabricationof water-insoluble phosphotungstic acid-carbon nitride nanohybrids forpromoting proton transport of nanocomposite proton exchange membranes[J].Journal of Power Sources,2021,506:230195.
Nafion粉末采用Nafion D2020依据以下文章制备：Wycisk R,Chisholm J,Lee J,et al.Direct methanol fuel cell membranes from Nafion–polybenzimidazoleblends[J].Journal of Power Sources,2006,163(1):9-17.
实施例1
本实施例提供了一种复合质子交换膜的制备方法：
将1g的纤维素纳米纤维分散在100mL去离子水中(120w超声0.5h)，在加入0.2g多巴胺盐酸盐和0.2g tris-HCl缓冲剂并搅拌均匀后，用0.1mol/LNaOH调节分散液pH到8.5。常温反应24小时后，洗涤干燥，得到聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维DC。之后，取1g制得的DC粉末分散于35mL乙酸中，加入0.25g均苯三甲醛搅拌均匀，常温反应12小时后，固液分离，将固体用水洗涤，除去未反应的均苯三甲醛，干燥得固体粉末；之后再取1g固体粉末分散于35mL醋酸中并加入0.184g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯搅拌均匀，常温反应12小时后，固液分离，将固体洗涤并烘干，得到COF-DC。
将1g的COF-DC在15ml去离子水中120w超声1h，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的COF-DC悬浊液中，搅拌24h，之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中120℃下放置24小时。固液分离，将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风干燥得到纯净的PCC粉末。
将0.012gPCC粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，再搅拌8小时之后，先将分散液抽真空10min，然后倒入在烘箱中预热后的方形玻璃皿中，在80℃的烘箱中放置24小时除鼓风烘干去溶剂，再放入真空烘箱中抽真空至30Pa，80℃下放置24小时去除残留溶剂，得到复合质子交换膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合质子交换膜的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中采用的杂多酸为硅钨酸。
实施例3
本实施例提供了一种复合质子交换膜的制备方法：
将1g的纤维素纳米纤维分散在100mL去离子水中(120w超声0.5h)，在加入0.2g多巴胺盐酸盐和0.2g tris-HCl缓冲剂并搅拌均匀后，用0.1mol/LNaOH调节分散液pH到8.5。常温反应24小时后，洗涤干燥，得到聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维DC。之后，取1g制得的DC粉末分散于35mL乙酸中，加入0.25g均苯三甲醛搅拌均匀，常温反应48小时后，固液分离，将固体用水洗涤，除去未反应的均苯三甲醛，干燥得固体粉末；之后再取1g固体粉末分散于35mL醋酸中并加入0.184g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯搅拌均匀，常温反应48小时后，固液分离，将固体粉末洗涤并烘干，得到COF-DC。
将1g的COF-DC在15ml去离子水中120w超声1h，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的COF-DC悬浊液中，搅拌24h。之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中180℃下放置12小时。固液分离，将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风干燥得到纯净的PCC粉末。
将0.012gPCC粉末加入Nafion粉末中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，然后搅拌8小时之后，先将分散液抽真空10分钟，然后将分散液倒入预热后的方形玻璃皿中，后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到复合质子交换膜。
实施例4
本实施例提供了一种复合质子交换膜的制备方法：
将1g的纤维素纳米纤维分散在100mL去离子水中(120w超声0.5h)，在加入0.1g多巴胺盐酸盐和0.1g tris-HCl缓冲剂并搅拌均匀后，用0.1mol/LNaOH调节分散液pH到8.0。常温反应12小时后，洗涤干燥，得到聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维DC。之后，取1g制得的DC粉末分散于20mL乙酸中，加入0.07g均苯三甲醛搅拌均匀，常温反应12小时后，固液分离，将固体用水洗涤，除去未反应的均苯三甲醛，干燥得固体粉末；之后再取1g固体粉末分散于20mL醋酸中并加入0.07g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯搅拌均匀，常温反应12小时后，固液分离，将固体粉末洗涤并烘干，得到COF-DC。
将1g的COF-DC在15ml去离子水中120w超声1h，之后将1g磷钨酸加入分散均匀的COF-DC悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中120℃下放置48小时。固液分离，将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风得到纯净的PCC粉末。
将0.012gPCC粉末加入磺化聚醚醚酮(SPEEK)中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：5。超声8小时，再搅拌8小时后，抽真空20分钟后，将分散液倒入预热后的方形玻璃皿中，在80℃的烘箱中放置48小时鼓风烘干除去溶剂，再放入真空烘箱中抽真空至30Pa，80℃下放置48小时去除残留溶剂，得到复合质子交换膜。
实施例5
本实施例提供了一种复合质子交换膜的制备方法：
将2g的纤维素纳米纤维分散在100mL去离子水中(100w超声0.5h)，在加入10g多巴胺盐酸盐和10g tris-HCl缓冲剂并搅拌均匀后，用0.1mol/L NaOH调节分散液pH到9。常温反应24小时后，洗涤干燥，得到聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维DC。之后，取1g制得的DC粉末分散于35mL乙酸中，加入0.35g均苯三甲醛搅拌均匀，常温反应24小时后，固液分离，将固体用水洗涤，除去未反应的均苯三甲醛，干燥得固体粉末；之后再取1g固体粉末分散于35mL醋酸中并加入0.35g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯搅拌均匀，常温反应24小时后，固液分离，将固体粉末洗涤并烘干，得到COF-DC。
将1g的COF-DC在15ml去离子水中120w超声1h，之后将10g磷钨酸加入分散均匀的COF-DC悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中120℃下放置24小时。固液分离，将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风得到纯净的PCC粉末。
将0.012gPCC粉末加入Nafion中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，再搅拌8小时后，抽真空10分钟后将分散液倒入方形玻璃皿中，置于烘箱中，在80℃下放置24小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到复合质子交换膜。
对比例1
本对比例提供了一种纯SPEEK质子交换膜的制备方法：
取0.3g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证SPEEK与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在真空烘箱中80℃下放置48小时，得到纯SPEEK质子交换膜。
对比例2
本对比例提供了一种纯Nafion质子交换膜的制备方法：
取0.3g Nafion粉末，均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证Nafion与DMAc的质量比在1：10。超声并搅拌各8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到纯Nafion质子交换膜。
对比例3
本对比例提供了一种复合质子交换膜的制备方法(未对纤维素纳米纤维进行预处理)，包括以下步骤：
将1g的纤维素纳米纤维在15mL去离子水中120w超声1h，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的纤维素纳米纤维悬浊液中，搅拌24h。之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中120℃下放置24小时。固液分离，将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风得到纯净的粉末。
将0.012g上述粉末加入Nafion粉末中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，再搅拌8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到复合质子交换膜。
对比例4
本对比例提供了一种复合质子交换膜的制备方法(聚多巴胺层表面未修饰共价有机骨架)，包括以下步骤：
将1g的纤维素纳米纤维分散在100mL去离子水中(120w超声0.5h)，在加入0.2g多巴胺盐酸盐和0.2g tris-HCl缓冲剂并搅拌均匀后，用0.1mol/LNaOH调分散液pH到8.5。常温反应24小时后，洗涤干燥，得到聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维粉末DC。
将1g的聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维(DC)在去离子水中120w超声1h，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的悬浊液中，搅拌24h。之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中120℃下放置24小时。将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风得到纯净的粉末。
将0.012g上述粉末加入Nafion粉末中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，再搅拌8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到复合质子交换膜。
对比例5
本对比例提供了一种复合质子交换膜的制备方法(纤维素纳米纤维表面未包覆聚多巴胺层)，包括以下步骤：
将1g的纤维素纳米纤维分散于35mL乙酸中，加入0.25g均苯三甲醛搅拌均匀，常温反应48小时后，固液分离，将固体用水洗涤，除去未反应的均苯三甲醛，干燥得固体粉末；之后再取1g固体粉末分散于35mL醋酸中并加入0.184g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯搅拌均匀，常温反应48小时后，固液分离，将粉末洗涤并烘干，得到产物。
将1g的上述产物在15ml去离子水中超声1h，之后将5g磷钨酸加入分散均匀的悬浊液中，搅拌24h以上。之后将悬浊液置于反应釜内，在鼓风烘箱中120℃下放置24小时。将制得粉末用水洗3次，除去未反应的磷钨酸，50℃鼓风得到纯净的粉末。
将0.012g粉末加入Nafion粉末中，保证总质量在0.3g。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，然后搅拌8小时，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到复合质子交换膜。
对比例6
本对比例提供了一种复合质子交换膜的制备方法(负载杂多酸时未进行水热反应)，包括以下步骤：
将1g的纤维素纳米纤维分散在100mL去离子水中(120w超声0.5h)，在加入0.2g多巴胺盐酸盐和0.2g tris-HCl缓冲剂并搅拌均匀后，用0.1mol/LNaOH调分散液pH到8.5。常温反应24小时后，洗涤干燥，得到聚多巴胺包裹的纤维素纳米纤维DC。之后，取1g制得的DC粉末分散于35mL乙酸中，加入0.25g均苯三甲醛搅拌均匀，常温反应48小时后，固液分离，将粉末用水洗涤，除去未反应的均苯三甲醛，干燥得固体粉末。之后再取1g固体粉末分散于35mL醋酸中并加入0.184g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯搅拌均匀，常温反应48小时后，固液分离，将粉末洗涤并烘干，50℃鼓风得到COF-DC粉末。
将0.012gCOF-DC粉末加入Nafion粉末中，保证总质量在0.3g，再加入0.12g磷钨酸。将前述混合物均匀分散在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，保证固体混合物与DMAc的质量比在1：10。超声8小时，然后搅拌8小时之后，将分散液倒入方形玻璃皿中，抽真空10分钟后置于烘箱中，在80℃下放置28小时除去溶剂，后在120℃下退火4小时，得到复合质子交换膜。
试验例
(1)质子交换膜的质子电导率测试方法为：
将制得的膜(纯质子交换膜或复合质子交换膜)裁剪成宽为1cm左右的小条，控制水浴锅水温为25℃，将膜与四电极的夹具相连，浸泡在超纯水中半小时以上，待膜稳定，反复测量膜的交流阻抗，电导率计算公式如式1所示。
其中，L是四电极夹具中两个电极的宽度，为0.5cm，R、d和h分别代表膜的交流阻抗、膜宽和膜厚。
(2)杂多酸流失量测试方法：
将制备好的膜在常温下去离子水中浸泡，一个月后将膜取出，浸泡液用紫外-可见光光谱探测杂多酸的浓度。标准曲线用0g/L～0.1g/L的杂多酸溶液进行标定。
表1实施例与对比例的性能对比
由实施例1-3和对比例1、2可知，本发明制得的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物可明显提高质子交换膜的质子电导率，复合质子交换膜质子电导率在水中是纯膜的1.5倍以上。
由实施例3和对比例6可知，实施例3采用水热法将杂多酸以共价键的方式负载在COF上，对比例6未经水热法处理，杂多酸在COF上的负载为静电作用。相比于静电作用，本发明共价结合为强相互作用，可以明显的提升负载杂多酸的稳定性，避免杂多酸流失。
由对比例3可知，若不对纤维素纳米纤维进行预处理，磷钨酸不仅无法负载在纤维素纳米纤维上，还会促进纤维素纳米纤维水解。由于磷钨酸本生极易溶于水，所以最终不会有磷钨酸加入到质子交换膜中，不会对膜的电导率产生影响。
由对比例4可知，HPW无法与聚多巴胺包裹的纤维素直接反应，水洗时杂多酸基本被完全去除，最终也没有任何磷钨酸加入Nafion中。
由对比例5可知，COF本身无法包裹在纤维素上，最终也没有任何磷钨酸加入Nafion中。
本发明采用具有Keggin结构的不同杂多酸都有很好的效果，且所制得的PCC粉末对不同PEM的质子电导率都有很好的增强作用，且相比于普通的静电作用，共价键的形成使得PCC具有高的负载率及稳定性。粉末水热法前的表面处理过程(即包覆多巴胺和共价有机骨架的过程)起到保护纤维素纳米纤维和为固定杂多酸提供锚点的作用，相比于未做处理的纤维素纳米纤维，经过预处理的粉末电导率更高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物，其特征在于，包括
纤维素纳米纤维；
包覆在所述纤维素纳米纤维表面的聚多巴胺层；
修饰在所述聚多巴胺层表面的共价有机骨架；
通过共价键结合负载在所述共价有机骨架上的杂多酸；
所述杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法，包括：
S1、纤维素纳米纤维与多巴胺盐酸盐在碱性条件下反应，制得聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维；
S2、在聚多巴胺上修饰共价有机骨架；
S3、通过水热法将杂多酸锚定于共价有机骨架上；
所述杂多酸与共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维的质量比为3：1~9：1；
所述杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸；
所述共价有机骨架为均苯三甲醛与1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二胺和2,5-二氨基苯磺酸中的至少一种反应制得。
2.一种权利要求1所述的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于，包括：
S1、纤维素纳米纤维与多巴胺盐酸盐在碱性条件下反应，制得聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维；
S2、在聚多巴胺上修饰共价有机骨架；
S3、通过水热法将杂多酸锚定于共价有机骨架上；
S1包括：将纤维素纳米纤维在水中进行分散制备悬浊液，加入多巴胺盐酸盐混合，将pH调节至8.0~9.0，常温反应8-36h；
S2包括：
（1）将聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维与均苯三甲醛在液相中反应，洗涤干燥，得固体产物；
（2）将（1）中制得的固体产物与1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸中的至少一种在液相中反应，清洗、过滤、干燥后制得共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维；
S3包括：将共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维和杂多酸分散在水中，进行水热反应，过滤清洗干燥，制得杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物。
3.根据权利要求2所述的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于，满足条件A-G的至少一条：
A、S1中，悬浊液中纤维素纳米纤维的浓度为1g/L~20g/L，多巴胺盐酸盐与纤维素纳米纤维的质量比为1：（1~5）；
B、S2的步骤（1）中，聚多巴胺包覆的纤维素纳米纤维在液相中的浓度为1g/L~50g/L，均苯三甲醛在液相中的浓度为2g/L~10g/L；
S2的步骤（2）中，固体产物在液相中的浓度为1g/L~50g/L，1,3,5-三(4-氨苯基)苯在液相中的浓度为2g/L~10g/L；
C、S3中，共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维的浓度为50g/L~200g/L，杂多酸与共价有机骨架修饰的纤维素纳米纤维的质量比为1:1~10:1；
D、S2中，所述液相为甲酸、乙酸和二甲基亚砜中的至少一种；
E、S2中，步骤（1）和/或步骤（2）在液相中的反应时间为12h~48h；
F、S3中，水热法条件为：温度120~180℃，时间12~48h；
G、S3中，水热法升温时的升温速率5~10℃/分钟。
4.权利要求1所述的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物或根据权利要求2所述的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法制得的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物在质子交换膜中的应用。
5.一种复合质子交换膜，其特征在于，包括权利要求1所述的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物或根据权利要求2或3所述的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物的制备方法制得的杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物，还包括聚合物基体；
所述聚合物基体为全氟磺酸类质子交换膜，或是磺化碳氢系质子交换膜。
6.一种权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括将杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物与聚合物基体在溶剂中混合均匀，然后去除溶剂，干燥后得到复合质子交换膜。
7.根据权利要求6所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，满足条件（1）-（4）中的至少一项：
（1）所述杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物占杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物+聚合物基体总质量的2~8wt%；
（2）将杂多酸改性纤维素纳米纤维复合物与聚合物基体加入到溶剂中后，超声4~8h，然后搅拌4~8h得到混合均匀的分散液；
（3）混合均匀后，将分散液抽真空10~20分钟后置于烘箱中，70~90℃放置48~96小时除去溶剂，得到复合质子交换膜；
（4）混合均匀后，将分散液抽真空10~20分钟后置于烘箱中，70~90℃下放置24~48h小时除去溶剂，退火，得到复合质子交换膜。
8.权利要求5所述的复合质子交换膜或根据权利要求6或7所述的复合质子交换膜的制备方法制得的复合质子交换膜在电解水制氢中的应用。
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