CN1294181C - 制备聚（2，5－苯并咪唑）的方法 - Google Patents

制备聚（2，5－苯并咪唑）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚(2，5-苯并咪唑)的方法，其使用含P2O5和CX3SO3H的脱水剂，通过聚合3，4-二氨基苯甲酸制备，其中X是H或F。聚(2，5-苯并咪唑)具有优良的质子传导性和低的甲醇渗透性，并因此能用作燃料电池的聚合物电解质薄膜。

Description

制备聚(2，5-苯并咪唑)的方法
                              优先权要求
根据35U.S.C.§119，本申请要求由韩国专利申请号10-2003-0076443所产生的所有利益，它是于2003年10月30日向韩国知识产权局提交的申请，在此将其公开引入以作参考。
                              发明领域
本申请涉及一种制备聚(2，5-苯并咪唑)(poly(2，5-benzimidazole))的方法，和更具体地，涉及制备具有质子导电性(proton conductivity)的聚(2，5-苯并咪唑)的方法、根据本方法制备的聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜和含该聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜的燃料电池。
                              背景技术
燃料电池如电化电池将通过燃料的氧化反应产生的能量转化为电能。在燃料电池的阳极，有机燃料如甲醇、甲醛或甲酸氧化成二氧化碳，而在阴极，空气或氧气还原成水。有机燃料的高比能使得燃料电池更具有吸引力。例如甲醇的比能是6232wh/kg。
燃料电池包括含阳极层和阴极层的薄膜电极组件(MEA)和插入燃料电池的导电聚合物电解质中的、作为质子传导介质的聚合物电解质薄膜(PEM)。作为燃料电池的导电性聚合物电解质，含氟的聚合物电解质薄膜，例如全氟碳磺酸薄膜(由杜邦公司制造的NafionTM)具有化学稳定性、高离子传导性和优良的机械性能，并且是常用的。
然而，含氟的聚合物电解质的缺点是，制备方法复杂和高生产成本。此外，由于含氟聚合物电解质的耐热性的极限低于100℃，在其用作汽车电源、商业小型发电装置、或手提式发电装置时，需要转化气的冷却系统和一氧化碳的排除系统。在超过80℃的高温或小于60％的低的相对湿度下，质子传导性变差和出现甲醇渗透。
因此，磺化聚合物，如磺化聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚亚苯基或聚醚醚酮(PEEK)，已经研究用作聚合物电解质薄膜，以代替含氟聚合物电解质薄膜。Celanese公司已开发出聚[2，2’-(间-苯撑)-5，5’-双苯并咪唑](聚苯并咪唑，PBI)，其能克服含氟聚合物如NafionTM的缺陷。PBI具有相对低的甲醇渗透性，和能以比含氟聚合物低的成本制造。此外，它具有在100℃以上的高温下的传导性，并因此它能在高温下用作燃料电池的电解质薄膜材料，并且能减少一氧化碳(CO)中毒。
聚(2，5-苯并咪唑)具有与PBI相似的结构和传导性，但它可形成高分子量的聚合物，所以可以制备用于燃料电池的具有改进的机械性能的聚合物电解质。聚(2，5-苯并咪唑)可使用作为脱水剂的多磷酸或P2O5和磷酸的混合物，通过加热3，4-二氨基苯甲酸(3，4-diaminobenzoic acid)合成。上述脱水剂具有高的粘度并难以操作，因而聚合在200℃以上的高温下进行。此外，使用脱水剂合成所得聚合物会形成硬块和难以纯化。并且，一般脱水剂的磷酸，当它搀杂在聚合物中或存在于聚合物链中时，是不容易除去的。因此，为了将聚(2，5-苯并咪唑)用作燃料电池的聚合物电解质薄膜，必须研究新的合成方法。
                              发明概述
本发明的一个方面是，提供制备聚(2，5-苯并咪唑)的方法，其具有优良的质子传导性和低的甲醇渗透性，它能用作聚合物电解质薄膜。
本发明的另一个方面是，提供根据本方法制备的聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜。
本发明的另外一个方面是，提供含聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜的燃料电池。
为了完成本发明的上述和其它方面，本发明提供制备聚(2，5-苯并咪唑)的方法，其包括使用含P2O5和CX3SO3H(X是H或F)的脱水剂(dehydratingreagent)来聚合3，4-二氨基苯甲酸。
本发明也提供一种制备聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜的方法，其包括：通过使用含P2O5和CX3SO3H(X是H或F)的脱水剂以聚合3，4-二氨基苯甲酸，从而制备含聚(2，5-苯并咪唑)的聚合物溶液；和在基底上涂布聚合物溶液的聚合物膜。
本发明也提供一种含根据本方法制备的聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜的燃料电池。
                              附图简述
当结合附图并参考下面详细描述时，本发明更完整的评价和许多其附属的优点将会显而易见和更容易理解，其中：
图1：是聚合物电解质薄膜的燃料电池(PEMFC)的系统视图。
                              优选实施方案详述
在下面的详细描述中，仅显示和描述本发明优选的实施方案，由执行本项发明的发明者以预期的最优方式简单地阐述。可以认识到，在不违背本发明的情况下，本发明可以在各个不同的明显的方面改型。因此，附图及描述本质上是阐述而非限制。
本发明的聚(2，5-苯并咪唑)是使用含P2O5和CX3SO3H(X是H或F)的脱水剂合成的。将作为单体的3，4-二氨基苯甲酸与上述脱水剂混合，然后通过加热合成聚(2，5-苯并咪唑)。优选地，在与脱水剂混合前，通过3，4-二氨基苯与碱或酸反应以将其纯化。
优选地，在与单体混合前，将P2O5和CX3SO3H(X是H或F)预混合以形成均匀的溶液。优选地，P2O5与CX3SO3H(X是H或F)的重量比为0.5∶10-2∶10。
脱水剂以透明溶液使用，其中P2O5和CX3SO3H完全溶解，并且由于其在室温下具有与水相似的粘度，因而易于操作。当使用一般的脱水剂例如多磷酸或P2O5和磷酸的混合物时，聚合需在200℃以上的高温下进行3小时。相反地，当使用本发明的上述脱水剂时，聚合能在小于或等于160℃的相对低的温度下进行约30分钟。
而且，一般的脱水剂具有高的粘度并且不能与单体混合均匀，其导致进行非均相的聚合。由于所得聚合的产物以硬块状态存在，产物的分离和纯化需要大量时间，以及制备聚合物电解质薄膜还需要粉碎聚合物。更确切地说，要将产物粉碎并形成细粉、碎片或纤维，和然后将其溶于溶剂中以制备聚合物电解质薄膜。当使用一般的脱水剂时，聚合过程和用于聚合物电解质薄膜的成膜过程必须分别进行。
相反地，在本发明中，单体可完全溶于脱水剂中，并且所得产物能以细纤维状制备。当使用本发明的脱水剂时，聚合过程和用于聚合物电解质薄膜的成膜过程可在一步中进行，其导致制备时间和能耗的减少。
聚合物可通过使用非溶剂(不能溶解聚合物的溶剂)沉淀合成的聚合物。优选地，非溶剂包括水和醇，例如甲醇或乙醇，的混合物。
一般脱水剂的磷酸，当它搀杂在聚合物中或存在于聚合物链中时，不能通过减压的方法容易地除去。为了除去磷酸，需要将其粉碎，形成纤维状，以及在索氏抽提器(Soxhlet extractor)中与氢氧化铵反应。然而，这些步骤一般需要长时间和高能量，并且因此必须排除这些步骤，以使有效地将聚(2，5-苯并咪唑)聚合物电解质商业化。在本发明中，磷酸在合成的聚合物与非溶剂的沉淀中几乎完全除去。因此，不需要上述步骤和减少了处理时间。
根据本发明制备的聚(2，5-苯并咪唑)由下式1表示：
其中n是聚合度。
图1阐明了PEMFC的典型设计。PEMFC包括薄膜电极组件(MEA)20，其包括阳极层10a、阴极层10b和聚合物电解质薄膜(PEM)15，其中该薄膜插在两个电极层之间。薄膜电极组件是使用双极板层叠的，该双极板上带有形成于其上的流体流动槽。燃料电池通过阳极10a和提供燃料或氧化材料的阴极10b之间的电化反应产生电能。在阳极10a产生的质子通过聚合物电解质薄膜15转移到阴极10b。因此，聚合物电解质薄膜15需要高的质子传导性和低的甲醇渗透性。
根据本发明制备的聚(2，5-苯并咪唑)具有高的质子传导性和低的甲醇渗透性，并且因此能用作燃料电池的聚合物电解质薄膜。
如上所述，聚(2，5-苯并咪唑)以细纤维状制备，和可容易地除去搀杂在聚合物中的磷酸。合成聚合物可直接用于为了制备聚合物电解质的成膜步骤。更确切地说，就是将含聚合物的溶液涂布到基底上以制备聚合物膜。任选地，将涂布膜浸入水中以从基底上分离该膜。薄薄地涂布的膜中的CX3SO3H和P2O5可容易地除去。例如，通过在高温下减压和用非溶剂洗涤，可容易地除去CX3SO3H。
下面的例子将进一步详述本发明，但不认为限制本发明的范围。
                 实施例1：聚(2，5-苯并咪唑)的制备
                 1-1 3，4-二氨基苯甲酸的纯化
将50g 3，4-二氨基苯甲酸分散在500ml的蒸馏水中，随后在70℃下热处理。将水合肼慢慢地加入其中以得到均匀的溶液。向溶液中加入20g活性碳黑，随后热处理30分钟。将热处理过的溶液用CELITE过滤，并且将过滤后的溶液冷却到室温。慢慢加入醋酸直到结晶出现。将结晶化合物过滤并在70℃的真空烘箱中干燥36小时，其中结晶化合物是通过将过滤后的溶液在室温下放置一天制备的。产物化合物用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(D2SO4)δ8.40-8.15(m，2H，ArH)，7.62(d，1H，ArH，J＝8.0Hz)；mp(DSC)204℃(升温速度：0.1℃/min)
                 1-2脱水剂的制备
将2g P2O5与20ml CH3SO3H混合12小时以获得均匀的脱水剂溶液。
                 1-3聚(2，5-苯并咪唑)的制备
将2g在上面1-1中纯化的3，4-二氨基苯甲酸加入在上面1-2中制备的脱水剂溶液中，并将此溶液在160℃热处理30分钟。使用蠕动泵将热处理后的溶液慢慢倒入300ml水和300ml甲醇的混合物中，以获得细的聚合物纤维产物。将聚合物纤维加入含10％的氢氧化铵水溶液的索氏抽提器中，以除去聚合物中残留的磷酸。所得化合物用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(D2SO4)δ8.64-7.41(b，3H，ArH)，5.38(s，1H，N-H)；在30℃下使用H2SO4测量的粘度：4-5dL/g。
实施例2：聚(2，5-苯并咪唑)电解质聚合物薄膜的制备
将2g在上面实施例1的1-1中纯化的3，4-二氨基苯甲酸加入在上面实施例1的1-2中制备的脱水剂溶液中，随后在160℃下热处理30分钟。将所得含聚合物的溶液倒在玻璃板上，并用刮粉刀将其涂布成聚合物膜。将聚合物膜置于130℃的真空烘箱中并花24小时除去CH3SO3H。将聚合物膜进一步用水和乙醇洗涤，以除去以痕量存在的CH3SO3H。
实施例3：聚(2，5-苯并咪唑)电解质聚合物薄膜的制备
将2g在上面实施例1的1-1中纯化的3，4-二氨基苯甲酸加入在上面实施例1的1-2中制备的脱水剂溶液中。将此溶液在160℃下热处理30分钟。将结果含聚合物的溶液倒在玻璃板上，并用刮粉刀将其涂布成聚合物膜。将涂布的聚合物膜浸入水中，以从玻璃板上分离聚合物膜。将聚合物膜置于130℃的真空烘箱中并花24小时除去CH3SO3H。将聚合物膜进一步用水和乙醇洗涤，以除去以痕量存在的CH3SO3H。
在本发明中，将单体完全溶解在脱水剂中，以获得均聚的聚合体系，并且能获得细纤维状易于纯化的结果产物。当使用本发明的脱水剂时，聚合过程和用于聚合物电解质薄膜的成膜过程可在一步中进行，其导致制备时间和能量的减少。
根据本发明制备的聚(2，5-苯并咪唑)具有高的质子传导性和低的甲醇渗透性，并因此能用作燃料电池的聚合物电解质薄膜。
此外，聚(2，5-苯并咪唑)具有在100℃以上的高温下的传导性，并因此能在高温下，用作燃料电池的电解质薄膜材料，和能减少一氧化碳(CO)中毒。当含氟的聚合物如NafionTM用作聚合物电解质薄膜时，燃料电池必须在80-100％的高的相对湿度下驱动，其导致需要在燃料电池系统中装备加湿器。相反地，包含用作聚合物电解质薄膜的聚(2，5-苯并咪唑)的燃料电池能在小于10％的低的相对湿度下驱动，并因此不需要加湿器并能减小燃料体系的整体尺寸。
当参考优选实施方案，更具体公开本发明时，本领域技术人员知道，在不背离如从属权利要求中所述的本发明的精神和范围下，本发明可作各种改变和代替。

Claims (17)

1、一种制备聚(2，5-苯并咪唑)的方法，包括：
使用含P2O5和CX3SO3H的脱水剂来聚合3，4-二氨基苯甲酸，以制备聚(2，5-苯并咪唑)，其中X是H或F。
2、根据权利要求1的方法，其进一步包括：在聚合3，4-二氨基苯甲酸前，纯化3，4-二氨基苯甲酸。
3、根据权利要求1的方法，其中，P2O5和CX3SO3H以0.5∶10-2∶10的重量比使用，其中X是H或F。
4、根据权利要求1的方法，其进一步包括：用非溶剂沉淀聚(2，5-苯并咪唑)，以获得细纤维状的聚(2，5-苯并咪唑)。
5、根据权利要求4的方法，其中非溶剂是水和醇的混合物。
6、根据权利要求1的方法，其进一步包括：在聚合步骤前，将P2O5和CX3SO3H混合，以获得均匀的脱水剂。
7、根据权利要求1的方法，其中聚合3，4-二氨基苯甲酸的步骤在低于或等于160℃的温度下进行。
8、一种制备聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜的方法，包括：
制备含聚(2，5-苯并咪唑)的聚合物溶液，其通过使用含P2O5和CX3SO3H的脱水剂以聚合3，4-二氨基苯甲酸得到，其中X是H或F；
在基底上涂布聚合物溶液的聚合物膜以制备聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜；和
任选地，浸渍聚合物膜以从基底上分离聚合物膜。
9、根据权利要求8的方法，其进一步包括：在制备聚合物溶液前，纯化3，4-二氨基苯甲酸。
10、根据权利要求8的方法，其进一步包括：在制备聚合物溶液前，将P2O5和CX3SO3H混合，以获得均匀的脱水剂。
11、根据权利要求8的方法，其中P2O5和CX3SO3H以0.5∶10至2∶10的重量比使用，其中X是H或F。
12、根据权利要求8的方法，其进一步包括：将CX3SO3H从聚合物膜中除去。
13、根据权利要求8的方法，其中3，4-二氨基苯甲酸的聚合是在低于或等于160℃的温度下进行。
14、聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜，其根据权利要求8的方法制备。
15、一种燃料电池，其包含根据权利要求8的方法制备的聚(2，5-苯并咪唑)电解质薄膜。
16、一种电解质薄膜，其包含聚(2，5-苯并咪唑)聚合物，其中所述聚(2，5-苯并咪唑)聚合物是通过使用含P2O5和CX3SO3H的脱水剂，聚合3，4-二氨基苯甲酸制备的，其中X是H或F。
17、一种燃料电池，其包含权利要求16的电解质薄膜。
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