본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 분자량 3만 내지 7만의 범위에 있는 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸] 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자막을 제공한다.
본 발명은 또한, 3,3'-디아미노벤지딘 모노머, 이소프탈릭 에시드 모노머와, P2O5 및 CH3SO3H를 포함하는 탈수제를 반응조에 첨가하여 축합 반응시키고; 상기 모노머의 축합반응 진행시 반응조에 P2O5를 과량으로 첨가하는 공정에 의해 제조되는 연료전지용 고분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극 지지체의 일면에 촉매 슬러리를 코팅하여 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매 슬러리는 상기 방법으로 제조된 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자, 및 탄소에 담지된 금속촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 분자량 범위가 3만 내지 7만의 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 포함하는 고분자막을 포함하는 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체를 협지하는 세퍼레이터를 포함하며, 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 수소를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급부; 및 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 상기 방법에 따라 제조된 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 포함하는 고분자막을 포함하는 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체를 협지하는 세퍼레이터를 포함하며, 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 수소를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급부; 및 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 제조시 탈수제로 사용되는 P2O5를 과량으로 사용함으로써, 종래에 비해 분자량 범위가 큰 고분자막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 고분자 제조시 매우 독성이 강한 트리플루오로메탄설포닉 에시드(CF3SO3H)를 사용하지 않아 환경에 유해하지 않다. 또한, P2O5를 과량으로 사용함으로써, 이온전도도가 크게 향상되었다.
본 발명의 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 식에서 n은 중합도를 나타내며, 150 내지 300의 정수이다.
상기 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자는 3,3'-디아미노벤지딘 모노머 및 이소프탈릭 에시드 모노머와, P2O5 및 CH3SO
3H를 포함하는 탈수제를 반응조에 첨가하여 축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
이때, 본 발명은 상기 모노머의 축합반응 진행시, 반응조에 탈수제로 사용하는 P2O5 를 과량으로 첨가하는 공정에 고분자의 분자량 범위를 상승시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 축합반응시 독성이 강한 트리플루오로메탄설포닉 에시드(CF3SO3H)를 사용하지 않고 pka가 -2 정도인 CH3SO3H를 사용하여 환경친화적이다. 상기P2O5의 사용량은 3,3'-디아미노벤지딘 모노머에 대하여 5배 내지 7배의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 3,3'-디아미노벤지딘과 이소프탈릭 에시드는 정확하게 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 공정에 의해, 본 발명은 분자량 범위가 3만 내지 7만인 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI)를 제조할 수 있다.
상기 축중합 반응은 160℃ 내지 170℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 축중합 반응은 질소분위기 또는 진공상태하에서 실시될 수 있으며, 축중합 반응으로 발생되는 물은 반응기에 별도로 연결 설치된 딘스탁(dean stark)과 같은 장치를 이용하여 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 축중합시, 필요에 따라 실리카겔 등과 같은 제습제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조된 분자량 범위가 넓은 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자는 애노드 전극 및 캐소드 전극 촉매층에 포함되어 전극과 전해질 막의 접착성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명에 따르면 애노드 전극, 캐소드 전극 및 고분자 전해질 중 적어도 어느 하나는 상기 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 사용하여 전극과 고분자 전해질 막 계면에서 발생될 수 있는 계면 저항을 감소시켜 견고하게 부착할 수 있다.
본 발명은 상기 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 유기용매에 용해시킨 후, 기재에 캐스팅하고 건조하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 분자량 범위가 넓은 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 이용하여 연료전지용 전극을 제조할 수 있다. 본 발명은 전극 지지체의 일면에 촉매 슬러리를 코팅하여 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공하며, 이때 상기 촉매 슬러리는 본 발명의 분자량 범위가 넓은 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자, 및 탄소에 담지된 금속촉매를 포함한다.
상기 전극의 촉매층은 본 발명의 PBI 고분자를 포함하여 이온전도도가 0.06 S/cm 내지 0.08 S/cm 인 연료전지용 전극을 얻을 수 있다.
상기 촉매 슬러리에서 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자는 용해된 상태로 존재하지 않고 분산상태로 존재한다. 코팅공정은 분산액의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 지지체는 기체 확산층(gas diffusion layer)으로서, 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 기체를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 기체 확산층(gas diffusion layer)은 탄소 페이퍼나 탄소 천이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 기체 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 전극에서 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 원소 주기율표의 백금족 금속, 예들 들면 Pt 또는 Ru 등이나 Fe나 Co 같은 전이금속 등이 사용될 수 있다. 또한 일반적으로 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블 랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다. 본 발명에서 사용되는 금속촉매는 바람직하게는 Pt, Pt/Ru, 및 Pt/Fe/Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 이용한 막/전극 접합체를 제공할 수 있다. 상기 막/전극 접합체는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 이들을 소성한 후 열간압연하는 공정에 의하여 이루어진다. 이때, 상기 애노드 전극, 및 캐소드 전극 중 어느 하나는 상기 방법에 의한 전극을 포함하고, 고분자 전해질막은 본 발명의 분자량 범위가 3만 내지 7만의 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](PBI) 고분자를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 본 발명의 고분자 이외에 통상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 이는 미세기공 내부에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 수소이온전도성을 갖는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하고, 예를 들면 퍼플루오르계 고분자, 케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스터계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자 등이 사용될 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 막/전극 접합체를 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 세퍼레이터(또는 바이폴러 플레이트) 사이에 삽입하여 제조된 적어도 하나 이상의 단위셀을 가지는 전기발생부, 수소를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급부 및 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소공급부을 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산소 공급부는 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
도 1은 막/전극 접합체(20)를 포함하는 연료전지(1)의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다. 연료전지(1)에서 막/전극 접합체(20)는 연료극 촉매층인 애노드 전극(10a), 공기극 촉매층인 캐소드 전극(10b), 및 고분자 전해질 막(15)을 포함한다. 도 1을 참조하여 설명하면, 수소기체를 포함하는 연료공급원이 상기 연료극 촉매층(10a)에 공급되면 전기화학적 산화반응이 일어나면서 수소이온 H+와 전자 e-로 이온화되면서 산화된다. 이온화된 수소이온은 고분자 전해질 막(15)을 통하여 산소공급원에 의해 공기극 촉매층(10b)로 이동하고 전자는 연료극 촉매층(10a)를 통해 이동하게 된다. 공기극 촉매층(10b)로 이동한 수소이온은 공기극 촉매층(10b)로 공급되는 산소와 전기화학적 환원반응을 일으켜 반응열과 물을 생성시키고 전자의 이동으로 전기에너지가 발생된다. 이러한 전기화학적 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 2H+ + 1/2 O2 + 2e- → H2O
상기 전기발생부는 단위셀을 적층한 스택을 포함하고, 스택을 두개의 엔드 플레이트 사이에 삽입하여 연료전지를 제조할 수 있으며, 상기 연료전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 모두 제조될 수 있다. 본 발명의 막/전극 접합체는 저온가습형, 저온무가습형, 및 고온무가습형 전지에 모두 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지 시스템에서 연료공급원은 수소를 함유한 연료를 포함하며, 물이 포함될 수 있다. 상기 수소를 함유한 연료와 물은 기화에 의해 유체를 개질하여 수소 가스를 발생시키며, 이는 개질기를 통해서 이루어진다. 따라서, 본 발명은 상기 개질기로 연료공급원을 공급한다.
상기 개질기는, 상기 혼합연료가 통과하는 소정길이의 유로를 구비하고, 상기 유로의 내면에는 촉매층이 형성되며, 상기 혼합연료를 기화시키는 열원을 공급하는 열원부; 및 상기 혼합연료가 통과하는 소정길이의 유로를 구비하고, 상기 유 로의 내면에는 촉매층이 형성되며, 상기 열원에 의한 화학 촉매 반응을 통해 상기 혼합연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함한다.
또한 본 발명의 연료전지 시스템에는 개질된 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지 시스템에 있어서, 개질기의 유로는 연료공급원으로부터 유입된 연료가 유입되도록 하는 유입구와, 상기 개질 반응을 거쳐 생성된 개질 가스가 유출되도록 하는 유출구를 가진다.
상기 열원부는 상기 유로에 접촉 설치되어 상기 유로를 가열하는 히팅부재를 추가로 구비할 수 있으며, 상기 히팅부재는 상기 유로에 접촉하는 히팅 플레이트와, 상기 히팅 플레이트에 내장된 열선을 포함할 수 있고, 상기 히팅 플레이트에 상기 유로가 형합되는 형합홈을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 유로는 지그재그 상으로 굴곡되게 형성될 수 있다.
그리고 상기 열원부에 포함되는 연소 반응기의 내부에 형성된 유로는 통상의 방법에 의해 형성될 수 있으며, 그 유로의 내표면과 촉매층 사이에는 지지층이 배치되어 상기 촉매층을 지지할 수 있다. 상기 열원부의 촉매로는 귀금속류, 예를 들면 Pt/Ru 등이 주로 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 개질반응부는 내부에 통상의 방법의 의해 형성되는 유로를 구비하고 있고, 그 유로의 내표면에는 지지층과 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 개질반응부의 촉매로는 Zn, Fe, Cr, Cu, Ni, Rh, Cu/Zn 등이 주로 사용될 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 열원부 및 개질반응부를 포함하는 개질기의 형태는 소정의 길이, 폭 및 두께를 가진 대략 사각형 또는 원형상의 튜브일 수 있으며, 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 상기 열원부 및 개질반응부를 서로 용접하여 일체화함으로써, 연료전지용 개질기를 완성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템에 있어서, 상기 연료 공급원은, 수소를 함유한 액상의 연료를 저장하는 제1 탱크와, 물을 저장하는 제2 탱크와, 상기 제1 및 제2 탱크에 연결 설치되는 연료 펌프를 포함하며, 상기 공기 공급부는 외부 공기를 흡입하는 공기 펌프를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전기 발생부로 외부 공기를 공급하는 공기 공급원을 포함한다. 본 발명의 연료전지 시스템은 상기 연료에 함유된 수소와 반응하는 산소로서 별도의 저장수단에 저장된 순수한 산소 가스를 사용할 수도 있으며, 산소를 함유한 공기를 그대로 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
3,3'-디아미노벤지딘 모노머 2.42 g, 이소프탈릭 에시드 모노머 1.88 g, P2O5 7 g, 및 CH3SO3H 30 ㎖를 반응조에 첨가하여 축합 반응을 진행시켰다. 이때, 축합반응 진행시 추가로 P2O5 2 g을 과량 첨가하는 공정에 의해 분자량이 30,000인 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸)를 제조하였다.
(실시예 2)
3,3'-디아미노벤지딘 모노머 2.42 g, 이소프탈릭 에시드 모노머 1.88 g, P2O5 7 g, 및 CH3SO3H 30 ㎖를 반응조에 첨가하여 축합 반응을 진행시켰다. 이때, 축합반응 진행시 추가로 P2O5 4.5 g을 과량 첨가하는 공정에 의해 분자량이 50,000인 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸)를 제조하였다.
(실시예 3)
3,3'-디아미노벤지딘 모노머 2.42 g, 이소프탈릭 에시드 모노머 1.88 g, P2O5 7 g, 및 CH3SO3H 30 ㎖를 반응조에 첨가하여 축합 반응을 진행시켰다. 이때, 축합반응 진행시 추가로 P2O5 8 g을 과량 첨가하는 공정에 의해 분자량이 70,000인 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸)를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸) 1 g을 DMAc 10 g에 첨가하고 Pt/C 3 g을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 이를 발수처리된 탄소페이퍼에 코팅하여 각각 촉매층을 포함하는 전극을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극을 애노드 전극과 캐소득 전극으로 하고, 상기 실시예 1의 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸) 고분자를 전해질막으로 하여, 이의 양면에 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터(또는 바이폴러 플레이트)에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위셀을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하되, 축합반응 진행시 탈수제로 CH3SO3H 대신 CF3SO3H을 사용하였다. 제조된 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸)는 분자량이 100,000 이었다.
(비교예 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 축합반응 진행시 P2O5를 첨가하지 않았다. 이경우 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5-바이벤즈이미다졸)이 잘 합성되지 않았다.
(실험예)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 기계적인 강도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
|
실시예 1 |
비교예 1 |
기계적 강도 (Young's Modules) |
50 MPa |
70 MPa |
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 전도도를 4-프로브법(4-probe method)으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 결과에서 보면, 실시예를 통한 PBI 물질은 P2O5를 과량으로 사용함으로써 이온 전도도도 크게 향상되었음을 알 수 있다.
[표 2]
|
실시예 1 |
비교예 1 |
이온전도도(Conductivity) |
50 MPa |
70 MPa |
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 무가습 상태로 160 ℃에서 수소와 산소를 흘러주면서 연료전지 성능 시험을 하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
|
실시예 1 |
비교예 1 |
0.6 V 전압에서의 전류값 |
1.3 A |
1.0 A |
상기 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 동일 전압에서 실시예 1의 경우 비교예 1보다 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.