JP4170973B2 - 末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池に係り、イオン伝導性が高く構造的安定性に優れて低湿条件でも破損されず、経済性が改善された末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池に関する。

燃料電池は燃料と酸素とを電気化学的に反応させて化学的エネルギーを電気エネルギーに変換させる新たなエネルギー保存システムであって、化石燃料を利用したエネルギーに比べてカルノーサイクルを経ないのでその理論的な発電効率が高くて環境汚染物をほとんど排出しない次世代清浄エネルギー源である。このような燃料電池は産業用、家庭用及び車両駆動用の電力供給だけでなく小型電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用できる特徴を持つ。
このような燃料電池は、５００ないし７００℃付近の高温で作用する溶融炭酸塩燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温や１００℃付近で作動するアルカリ電解質型燃料電池と高分子電解質型（ＰＥＭ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）燃料電池に区分でき、使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。

また、燃料電池はアノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後、アノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分できる。

液体燃料直接供給型の代表的な例は直接メタノール燃料電池である。直接メタノール燃料電池は一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。直接メタノール燃料電池は、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱が容易なために燃料電池の多様な種類のうち小型化の可能性が最も高い種類であると知られている。

直接メタノール燃料電池の電気化学的反応過程は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素との還元によるカソード反応とで構成され、反応式は次の通りである。
アノード反応：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
カソード反応：１．５ Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３ Ｈ_２Ｏ
全体反応：ＣＨ_３ＯＨ＋１．５ Ｏ_２→２ Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

前記反応式に現れたように、アノードではメタノールと水とが反応して二酸化炭素、６個の水素イオン及び６個の電子が生成されて、生成された水素イオンは高分子電解質膜を媒体としてカソードに移動する。カソードでは水素イオン、外部回路を通じて伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成される。直接メタノール燃料電池の全体反応はメタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成するものであり、この過程でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。

前記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、アノードで酸化反応により発生した水素イオンをカソードに移動するための通路の役割をするだけでなく、アノードとカソードとを分離させる隔離膜の役割もする。前記高分子電解質膜は、水素イオンを速かに大量に移動させるために高いイオン伝導度を持たねばならず、電気化学的安定性、隔離膜としての機械的強度、作動温度での熱安定性、イオン伝導抵抗を減らすための薄膜化の容易性、及び液体含湿に対する耐膨潤性などの要件を充足せねばならない。

これまで開発されて商業化されている燃料電池用高分子膜には、現在Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ（デュポン社製）とＡｓｓｉｆｌｅｘ^ＴＭ（旭化成（株）製）膜及びＦｌｅｍｉｏｎ^ＴＭ（旭ガラス社製）などのフッ素系膜がある。それらフッ素系膜の場合に低温では比較的よく作動するが、１３０℃以上の高温では膜が含有している水がなくなってイオン伝導性に関与するイオンチャンネル構造が破壊されてよく作動できなくなり、メタノール燃料電池の場合にメタノールが膜を通じて漏れてしまうためその実用性が低く、かつ高コストであるため商業化し難い実情である。

前記問題点を解決するための燃料電池用高分子膜の研究は、トリフルオロスチレン共重合体（特許文献１参照）のようにナフィオンより低コストの高分子膜の研究が多く進まれている。しかし、この高分子膜は機械的性質があまりよくなく、フィルム形成も正常になされない問題がある。また、ポリイミドやポリエーテルスルホンのようスルホン化された芳香族高分子を利用したシステムでは脆性が高くて膜として成形され難い特性を持っており、イオン交換性を付与するために導入されたスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）によって脆性がさらに高くなって安定した性質の膜を形成できないという短所を持っている。このような短所を克服するためには高分子のスルホン化比率をかなり低めるか、または膜を厚くせねばならないが、このような場合にはイオン交換能力が顕著に落ちて燃料電池の電解質膜としての高性能を期待できない。
米国特許５，４２２，４１１号公報

本発明が解決しようとする技術的課題は、高いイオン伝導性を持つ末端スルホン酸基含有高分子を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記高分子の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記高分子を採用した高分子電解質を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記高分子電解質を採用した燃料電池を提供することである。

前記技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１の末端スルホン酸基を含有する置換基を側鎖に持つ高分子を提供する：

前記化学式１で、ｎは１ないし５の数を表す。

前記他の技術的課題を達成するために本発明は、ヒドロキシ基を持つ高分子側鎖にブロモメチルジヒドロキシベンゼンとベンジルブロマイドとを一容器反応で反応させてハイパーブランチを製造する段階と、前記ハイパーブランチにスルホン酸基を置換させる段階と、を含むことを特徴とする前記化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子の製造方法を提供する。

前記他の技術的課題を達成するために本発明は、ヒドロキシ基を持つ高分子側鎖に下記化学式７のハイパーブランチ導入用の単量体を反応させた後、次いでスルホン酸基に置換させる段階を含むことを特徴とする前記化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子の製造方法を提供する：

前記化学式７で、ｎは１ないし５の数を表す。

前記さらに他の技術的課題を達成するために本発明は、前記高分子を架橋させて得られる高分子電解質を提供する。

前記さらに他の技術的課題を達成するために本発明は、前記高分子電解質を採用した燃料電池を提供する。

本発明は末端スルホン酸基を持つ置換基を側鎖に導入した高分子を通じて高いイオン伝導度を得られ、このような高分子を架橋させて膨潤の効果が少なく、かつ低湿条件でも高いイオン伝導度を表す高分子電解質を得られ、それにより電気的及び機械的特性が改善された燃料電池を提供する。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は２つ以上のフェニル基を持つデンドリマーを高分子側鎖に置換させてスルホン化させることによって多数のスルホン酸基を持つ高分子を製造でき、これによって高いイオン伝導度を得られる。また、架橋剤を使用して架橋させることによって膨潤の効果が少なく、また低湿条件でも高いイオン伝導度を示す高分子電解質及びそれを採用した燃料電池を製造できる。

本発明による高分子電解質を構成する高分子は、下記化学式１の末端スルホン酸基を含有する置換基を側鎖に持つ：

前記化学式１で、ｎは１ないし５の数を表す。
前記高分子としては下記化学式２の構造を持つ高分子が望ましい。

前記化学式２で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して水素、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは１０ないし１０００の数を表し、Ｒは前述した化学式１の置換基を表す。

前記のような化学式２の高分子は下記化学式３の反復単位をさらに含むことができる。

前記化学式３でＲ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ独立して水素、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。

特に、前記化学式３の反復単位をさらに含む前記化学式２の高分子は下記化学式４の高分子であることがさらに望ましい。

前記化学式４で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ独立して水素、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは５ないし１０００の数を表し、ｍは５ないし１０００の数を表し、ｍ／ｎは０．００１ないし５の数を表し、Ｒは前記化学式１の置換基を表す。

また、前記化学式１による置換基を持つ高分子としては下記化学式５または化学式６の高分子が望ましい。

前記化学式５で、Ａｒは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し、Ｘは単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１ないし６のアルキレン基、次式の基

または次式の基

を表し、ｎは３ないし１０００の数を表し、Ｒは前記化学式１の置換基を表す。

前記化学式６で、Ａｒ_１は単一結合、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルキレン基、または炭素数６ないし２０の置換または非置換のアリーレン基を表し、Ｘは単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１ないし６のアルキレン基、次式の基

または次式の基

を表し、ｎは３ないし１０００の数を表し、Ｒは前記化学式１の置換基を表す。

前記４価の芳香族有機基としては、下記化学式５ａないし５ｆの構造式を持つ作用基を例として挙げられる。

前記化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子は多様な方法によって製造でき、その例は次の通りである。

まず、前記化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子の第１製造方法としては、ヒドロキシ基を持つ高分子側鎖にブロモメチルジヒドロキシベンゼンとベンジルブロマイドとを一容器反応で反応させてハイパーブランチを製造する段階と、前記ハイパーブランチにスルホン酸基を置換させる段階と、を含む製造方法がある。

前記化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子の第２製造方法としては、ヒドロキシ基を持つ高分子側鎖に下記化学式７のハイパーブランチ導入用の単量体を反応させた後、次いでスルホン酸基に置換させる段階を含む製造方法を例として挙げられる。

前記化学式７で、ｎは１ないし５の数を表す。

本発明はまた前記のような高分子を架橋剤を使用して架橋させることによって膨潤の効果が少なく、また低湿条件でも高いイオン伝導度を示す高分子電解質を製造できる。前記架橋剤としてはＨ_３ＰＯ_４及び／または４−ヒドロキシメチルイミダゾールを例として挙げられるが、それらに限定されるものではない。

以下では、本発明による高分子電解質を採用した燃料電池の具現例について説明する。

本発明では、酸素の還元反応がおきるカソードと、燃料の酸化反応がおきるアノードと、前記カソードと前記アノード間に位置する電解質とを含む燃料電池において、前記電解質として前記本発明による高分子電解質を使用する燃料電池を提供する。

前記カソードは酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と、陽イオン交換基を持つポリマーとを含む。前記触媒としては、例えば、白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使われうる。

前記アノードは、水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は触媒粒子と陽イオン交換基を持つ高分子とを含む。前記触媒の具体的な例には、白金担持カーボン触媒、白金−ルテニウム担持カーボン触媒などがある。特に、白金−ルテニウム担持カーボン触媒は水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。

前記カソードとアノードに使われる触媒は触媒金属粒子と触媒担体とを含む。前記触媒担体としては、例えば、炭素粉末のように、伝導性を持って触媒金属粒子を担持できる微細気孔を持つ固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはそれらの混合物などがある。陽イオン交換基を持つポリマーとしては前記のポリマーが使われうる。

前記カソードとアノードとの触媒層は前記高分子電解質と接触している。
前記カソードとアノードとは触媒層以外にガス拡散層をさらに含みうる。ガス拡散層は電気伝導性を持つ多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割と、反応物及び生成物の出入通路の役割とをする。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、さらに望ましくは撥水処理されたカーボンペーパー、よりさらに望ましくは撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）のような疎水性高分子を含んでおり、前記疎水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、極性液体反応物及び気体反応物に対する出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を持つ撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラック；及び疎水性バインダーとしてＰＴＦＥなどのような疎水性高分子を含んでおり、前述したような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疎水性高分子は焼結されている。
前記カソードとアノードとの製造はいろいろな文献に公知された多様な方法でなされることができ、特別に限定されるものではない。

本発明の燃料電池のアノードに供給できる燃料は水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどを含むことができる。

さらに望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えば、メタノール、エタノールなどが使われうる。よりさらに望ましくは、前記液状燃料はメタノール水溶液である。

以下では実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
（実施例１）

窒素雰囲気を維持させ、攪拌器が装着された３口の反応フラスコに２世代デンドリマーＣ_２−Ｂｒ ３．２ｇをテトラヒドロフランに溶かした後、ポリヒドロキシスチレン０．５ｇ、Ｋ_２ＣＯ_３ １．２ｇと１８−クラウン−６ ０．２ｇとを付加して混合し、反応混合物の温度を８０℃に保持した。１２時間反応させた後、水とメタノール１：１混合溶液に注いで沈殿を形成させてろ過した。得られた高分子粉末を６０℃真空オーブンで２４時間乾燥させた。前記高分子の構造は下記化学式８の構造のようであり、ＩＲスペクトルからＯＨグループに該当する３３００〜３６００ｃｍ^−１のピークが消えたことから前記高分子の合成を確認した。

（実施例２）
実施例１で得られた粉末を硫酸溶液に溶解させて８０℃で１２時間反応させた後、エーテルで沈殿を形成させた。沈殿物をフィルターでろ過した後、水に溶かして透析メンブレインに入れて精製して下記化学式９の構造式を持つ高分子を得た。ＩＲスペクトルから−ＳＯ_３Ｈに該当する１２３８と１１３６ｃｍ^−１のピークが現れたことから合成を確認した。

（実施例３）
窒素雰囲気を維持させ、攪拌器が装着された３口反応フラスコにポリヒドロキシスチレン２．４ｇ、３，５−ジヒドロキシベンジルブロマイド４．１ｇ、Ｋ_２ＣＯ_３ ５．０ｇと１８−クラウン−６ ０．６ｇをＤＭＳＯに溶かした後、１００℃で１時間反応させた。反応混合物にベンジルブロマイド７．５ｇとＫ_２ＣＯ_３ １０．０ｇとを加えた後、１００℃で４８時間加熱した。反応混合物を水に沈殿させて高分子粉末を得、これをろ過して６０℃真空オーブンで２４時間乾燥させた。
このようにして得た高分子の構造は下記化学式１０の構造式を持ち、ＩＲスペクトルからＯＨグループに該当する３３００〜３６００ｃｍ^−１のピークが消えたことから合成を確認した。

（実施例４）
実施例３で得た粉末を硫酸溶液に溶かして８０℃で１２時間反応させた後、エーテルで沈殿を形成させた。沈殿物をフィルターでろ過した後、水に溶かして透析メンブレインに入れて精製した。実施例４から得た高分子の構造は下記化学式１１の構造のようであり、ＩＲスペクトルから−ＳＯ_３Ｈに該当する１２１１と１１３２ｃｍ^−１のピークが現れることから合成を確認した。

（実施例５）
窒素雰囲気を維持させ、攪拌器が装着された３口の反応フラスコにポリイミド４．０ｇ、２世代デンドリマーＣ_２−Ｂｒ ５．０ｇをＮＭＰに溶かした後、トリエチルアミン１．５ｇを付加して１２時間反応させた後、水とメタノール４：１混合溶液に注いで沈殿を形成させてろ過した。得られた高分子粉末を６０℃真空オーブンで２４時間乾燥させた。得られた高分子の構造は下記化学式１２のようである。

（実施例６）
実施例５で得られた粉末を硫酸溶液に溶かして８０℃で１２時間反応させた後、エーテルで沈殿を形成させた。沈殿物をフィルターでろ過した後、水に溶かして透析メンブレインに入れて精製した。このようにして得た高分子の構造は下記化学式１３のとおりであり、ＩＲスペクトルから−ＳＯ_３Ｈに該当する１２２０と１１２８ｃｍ^−１のピークが現れたことから合成を確認した。

（実施例７）
前記実施例２で得られた高分子電解質溶液を使用し、架橋剤としてＨ_３ＰＯ_４と４−ヒドロキシメチルイミダゾールとを使用して１８０℃で３０分間ホットプレートを利用して熱処理した後、目的とする高分子電解質膜を得た。

（実施例８）
前記実施例６で得られた高分子電解質溶液を使用し、架橋剤としてＨ_３ＰＯ_４と４−ヒドロキシメチルイミダゾールとを使用して１８０℃で３０分間ホットプレートを利用して熱処理した後、目的とする高分子電解質膜を得た。

高分子電解質の特性評価
実施例７及び８で得た高分子電解質のイオン伝導度及びナフィオン１１５のイオン伝導度をＳｏｌａｔｒｏｎ １２６０インピダンス測定器を利用して測定し、その結果を下記表１に表した。

表１に示されたように、１２０℃で実施例７及び８による高分子電解質のイオン伝導度は、ナフィオン１１５のイオン伝導度と比較して改善されたイオン伝導度を表すことが分かる。

機械的強度の特性評価
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ−Ｇ ＵＴＭを利用して引張率を測定した結果、実施例７のフィルムは３８％、実施例８のフィルムは１５％の引張率を表した。

本発明による高分子電解質はあらゆる種類の燃料電池、例えば、水素を燃料として使用する高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適用でき、特殊な形態として、メタノールと水との混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にも適用できる。特に、メタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にさらに有用に適用できる。

Claims (8)

1. 下記化学式１：
   

   

   [前記化学式１で、ｎは１ないし５の数を表す]
   の末端スルホン酸基を含有する置換基を側鎖に持つことを特徴とする高分子であって、
   下記化学式２：
   

   

   [前記化学式２で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して水素、炭素数１ないし６の非置換のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは１０ないし１０００の数を表し、
   Ｒは化学式１の置換基を表す]
   の構造を有する、高分子。
2. 下記化学式１：
   

   

   [前記化学式１で、ｎは１ないし５の数を表す]
   の末端スルホン酸基を含有する置換基を側鎖に持つことを特徴とする高分子であって、
   下記化学式４：
   

   

   [前記化学式４で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ独立して水素、炭素数１ないし６の非置換のアルキル基またはハロゲン原子を表し、
   ｎは５ないし１０００の数を表し、
   ｍは５ないし１０００の数を表し、
   ｍ／ｎは０．００１ないし５の数を表し、
   Ｒは化学式１の置換基を表す]
   の構造を有する、高分子。
3. 下記化学式１：
   

   

   [前記化学式１で、ｎは１ないし５の数を表す]
   の末端スルホン酸基を含有する置換基を側鎖に持つことを特徴とする高分子であって、
   下記化学式５：
   

   

   [前記化学式５で、Ａｒは、下記化学式５ａないし５ｆ：
   

   

   

   

   

   

   

   から選択される４価の芳香族有機基を表し、
   Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１ないし６のアルキレン基、次式の基
   

   

   または次式の基
   

   

   を表し、
   ｎは３ないし１０００の数を表し、
   Ｒは化学式１の置換基を表す]
   の構造を有する、高分子。
4. 下記化学式１：
   

   

   [前記化学式１で、ｎは１ないし５の数を表す]
   の末端スルホン酸基を含有する置換基を側鎖に持つことを特徴とする高分子であって、
   下記化学式６：
   

   

   [前記化学式６で、Ａｒ_１は単結合、炭素数１ないし６の非置換のアルキレン基、または炭素数６ないし２０の非置換のアリーレン基を表し、
   Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１ないし６のアルキレン基、次式の基
   

   

   または次式の基
   

   

   を表し、
   ｎは３ないし１０００の数を表し、
   Ｒは化学式１の置換基を表す]
   の構造を有する、高分子。
5. ヒドロキシ基を持つ高分子側鎖にブロモメチルジヒドロキシベンゼンとベンジルブロマイドとを一容器反応で反応させてハイパーブランチを製造する段階と、
   前記ハイパーブランチにスルホン酸基を置換させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項による化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子の製造方法。
6. ヒドロキシ基を持つ高分子側鎖に下記化学式７：
   

   

   [前記化学式７で、ｎは１ないし５の数を表す]
   のハイパーブランチ導入用の単量体を反応させた後、次いでスルホン酸基に置換させる段階を含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項による化学式１の置換基を側鎖に持つ高分子の製造方法。
7. 請求項１ないし４のうちいずれか１項による高分子を架橋させて得られることを特徴とする高分子電解質。
8. 請求項７による高分子電解質を採用したことを特徴とする燃料電池。