KR101574245B1

KR101574245B1 - 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막 및 이를 구비한 연료전지용 막전극 접합체

Info

Publication number: KR101574245B1
Application number: KR1020140044467A
Authority: KR
Inventors: 이장용; 홍영택; 김태호; 유덕만; 김석제
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2015-12-04
Also published as: KR20150118674A

Abstract

본 발명은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막은 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공할 수 있으므로, 연료전지용 막-전극 접합체에 활용될 수 있다.

Description

부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막 및 이를 구비한 연료전지용 막전극 접합체{Electrolyte membrane made of ion-conducting polymer comprising partially branched multiblock copolymer and membrane-electrode assembly for fuel cells comprising the same}

본 발명은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막에 관한 것이다.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.

고분자 전해질 연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 일종의 직류발전 장치로서, 연료전지의 심장과 같은 전극-막 접합체(MEA, membrane electrode assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 bipolar plate의 연속적인 복합체로 구성된다. 여기서, 전극 막 접합체는 연료(메탄올 수용액 또는 수소)와 공기의 전기화학 촉매반응이 일어나는 전극과 수소이온의 전달이 일어나는 고분자막의 접합체를 의미한다.

한편, 모든 전기화학 반응은 두 개의 개별적인 반응으로 이루어지는데, 연료극에서 일어나는 산화반응과 공기극에서 일어나는 환원반응이 그것이며, 연료극과 공기극은 전해질을 통해 분리되어 있다. 이중에서 직접 메탄올 연료전지는 연료극으로 수소대신에 메탄올과 물이 공급되며, 메탄올의 산화과정에서 생긴 수소이온이 고분자전해질을 따라 공기극으로 이동하며, 공기극으로 공급된 산소와 환원 반응을 하여 전기를 일으키게 된다. 이 때 일어나는 반응은 아래와 같다.

연료극 : CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^-

공기극 : 3/2O₂ + 6H⁺ + 6e^- → 3H₂O

전체반응 : CH₃OH + 3/2O₂ → CO₂ + 2H₂O

고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외의 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로서의 연구가 계속 진행되고 있다.

연료전지에서 고체 전해질로 사용되는 이온 교환막(Ion Exchange Membrane)은 두 전극 사이에 존재하며, 산화전극(anode)에서 생성된 수소이온을 환원전극(cathode)으로 이동시킨다.

일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 불소화된 고분자(perfluorinated polymer) 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 높으므로 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자 막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자 막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상의 온도에서 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁성 있는 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 연료전지 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 충분히 높은 기계적 물성이 요구된다. 한편 기계적 물성의 증가를 위한 막 두께의 증가는 막의 저항을 증가시켜 막의 이온전도도를 낮추는 단점이 있다. 강도가 약한 막은 연료전지 구동시 가수분해, 산화, 환원반응 등의 전기화학적 스트레스(electrochemical stress)로 인하여 고분자 막의 분해반응을 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 또한, 연료전지 고분자 전해질 막은 연료전지 구동시에 자체의 친수성 도메인 내에 상당량의 물을 흡수한다. 고분자 막의 수분함량은 이온전도도, 기계적 안정성 및 전해질 막의 가스 차단 능력에 영향을 미치며, 또한 고분자 전해질 막은 이방성을 가지고 있으므로 수화되면서 발생하는 길이 팽창이 막의 습도에 의해서뿐만 아니라 제조 방향에 따른 배열에 따라 서로 다르고 그 방향에 따라 기계적 물성뿐만 아니라 이온전도도도 두 배 이상 달라질 수 있다. 따라서, 전해질 막의 두께를 감소시켜 전해질 막의 저항을 낮춤으로써 이온 전도성을 증가시키는 동시에 전해질 막의 치수 안정성을 증가시킬 수 있는 고분자 전해질 막에 대한 관심이 높아지고 있다.

이에 본 발명자들은 이온 전도성을 증가시키는 동시에 치수 안정성을 증가시킴으로써 연료전지에 전해질 막으로 활용 가능한 고분자 막을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 친수성 블록과 부분적으로 가지결합 가능한 소수성 블록을 포함하는 이온전도성 고분자로 제조한 전해질 막이 높은 기계적 강도와 우수한 이온 전도성을 나타냄을 확인하였고, 또한 이를 포함하는 연료전지를 제작, 이의 성능을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막; 상기 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체; 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 양태는 부분 가지형 블록 공중합체(partially branched multiblock copolymer)를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막에 있어서, 상기 부분 가지형 블록 공중합체는 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함하고, 상기 제1 블록은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 소수성 제2 고분자는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제3 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 특징인 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1에서,

A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)-;

B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₃₀-이며, 이때 R₃₀은 C1 내지 C6 알킬기;

M은 수소원자 또는 알칼리 금속;

Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO₃H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;

a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,

c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,

상기 화학식 2에서,

R₁, R₁' 및 R₂ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;

X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;

D₁은

;

D₂는

;

상기 R₆ 내지 R₉는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기일 수 있으며,

G는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)-,

J는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₂₈-이며, 이때 R₂₈은 C1 내지 C6 알킬기;

E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₃₁-이며, 이때 R₃₁은 C1 내지 C6 알킬기;

Ar'은

이며 이때, P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₃₂-(R₃₂은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂-, -(C(CH₃)₂)- 또는 -(C(CF₃)₂)-,

상기 R₁₀ 내지 R₁₇은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;

p는 1 내지 1000에 속하는 정수, w는 1 내지 10에 속하는 정수이며, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합임,

상기 화학식 3에서,

R₂' 내지 R₅', R₂₆ 내지 R₂₉ 및 R₂₆' 내지 R₂₉'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;

D₁' 및 D₂'은 각각 상기 화학식 2의 D₁ 및 D₂와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D₁과 D₁' 및 D₂와 D₂'은 각각 같거나 다를 수 있으며, R₆' 내지 R₉'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기일 수 있음;

Ar''은

로서, 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar''은 같거나 다를 수 있으며,

Ar''에서 R₁₈ 내지 R₂₅는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기일 수 있으며, P'은 상기 화학식 2의 Ar'에서의 P와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있음;

E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;

R₂₂ 내지 R₂₅ 및 R₂₂' 내지 R₂₅'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;

상기 화학식 3에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;

p'은 1 내지 1000에 속하는 정수, w'은 1 내지 10에 속하는 정수임.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 용어 "전해질 막"은 양성자 교환 막(proton exchange membrane) 또는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이라고 하는 반투과성 막(semipermeable membrane)이다. 양성자 즉, 프로톤 만을 전달하며 산소 또는 수소 등의 기체에 대해서는 불투과성이다. 주로 양성자 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell) 또는 양성자 교환막 전해조(proton exchange membrane electrolyzer)의 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)로 도입되어 반응물의 분리 및 양성자 전달에 주요한 기능을 한다.

이러한 전해질 막이 우선적으로 갖추어야할 특성은 이온 전도도, 메탄올 비침투성 및 열적 안정성이다. 구체적으로 연료 전지에서 막-전극 접합체로 사용되었을 때, 상기 고분자 막은 물로 포화되어 양성자를 투과시키지만 전자는 전달하지 않는다.

따라서, 상기 전해질 막이 연료 전지에 사용되기 위해서 높은 이온 전도도를 나타내야 함은 물론이고, 100℃ 이상의 고온에서도 구동 가능하고 고온-압착에 의한 막-전극 접합체 제조시에도 성능이 변화되지 않도록 높은 열안정성을 가져야 하며, 강산 등의 극한의 조건에서도 분해되지 않도록 높은 화학적 안정성을 가지는 동시에 양성자는 전달시키되 메탄올, 에탄올 등의 원료물질이 침투하지 못하도록 하는 연료에 대한 우수한 장벽성능을 나타내야 한다.

본 발명의 전해질 막은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로 형성되는 것이되, 상기 부분 가지형 블록 공중합체가 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함하는 것이 특징이다.

예컨대, 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 1개의 반응기를 갖는 친수성 고분자와 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 1개의 반응기를 갖는 소수성 고분자를 사용하여 제조된, 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 종래 선형의 블록 공중합체와 달리, 본 발명의 일구체예는 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 고분자를 추가로 사용하여 부분 가지형 블록 공중합체를 형성하는 것이 특징이다.

본 발명의 일구체예에 따른 부분 가지형 블록 공중합체를 도식화하여 도 1 하단 좌측에 나타내었다.

본 발명에 따른 전해질 막은 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 고분자로 제조되었으므로, 블록 공중합체와 가지형 고분자의 장점을 모두 가질 수 있다. 즉, 국부적으로 밀집된 술폰화 구조(densely & locally sulfonated structure)가 가능하여 친수성 도메인(hydrophilic domain)과 소수성 도메인(hydrophobic domain)사이의 상분리가 효과적으로 일어나는 미세 상분리 특성이 우수할 뿐 아니라, 일반 선형 블록 공중합체와 비교하여 무정형도(amorphousity)가 증대되어 유기 용매에서의 용해도가 더 우수하다. 따라서, 막 제조 공정이 용액 공정을 기본으로 함을 고려할 때, 상기 고분자를 이용함으로써 보다 용이하게 제조될 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 전해질 막을 형성하는 상기 부분 가지형 블록 공중합체는 바람직하게는 친수성 제1 블록(hydrophilic block)이 단단한 탄소-탄소 결합으로 이루어져 있으며 소수성 제2 블록 및/또는 소수성 제3 블록이 유연한 에테르 결합(ether bond; -O-)을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))로 형성되어 있는 것이 좋다. 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록(hydrophilic block)이 단단한 탄소-탄소 결합으로 이루어지면, 치수 안정성이 우수하고, 술폰산기(sulfonic acid)로 치환된 페닐 고리(phenyl ring)의 이웃한 자리(site)에 에테르 결합을 포함하고 있지 않기 때문에 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성이 우수하다. 이러한 친수성 제1 블록을 일부분으로 포함하는 블록 공중합체를 사용하면, 높은 이온전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 전지용 전해질 막을 제공할 수 있다. 한편, 소수성 제2 블록 및/또는 소수성 제3 블록은 에테르 결합을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 골격으로 포함함으로써 고분자에 유연성을 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자는 상기 제1 블록 내지 제3 블록의 반복단위가 랜덤(random), 교차(alternating) 또는 순차적(sequential)으로 배열된 것을 특징으로 하는 고분자일 수 있으며, 블록 공중합체일 수 있다. 충분히 한정되었을 때, 각각의 반복단위의 몰비율은 다양하게 변화될 수 있다.

본 발명에 따르면, 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록(hydrophilic block oligomer)은 화학식 1로 표시되며, 페닐렌(phenylene) 반복단위를 골격(backbone)으로 하고 그 측쇄에는 적어도 하나의 술폰산기(sulfuric acid group; -SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 하나 이상의 아릴기(aryl)를 갖는 단량체로 구성된 중합체일 수 있다. 바람직하게 친수성을 부여하기 위해 도입된 상기 화학식 1의 Ar은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염이 치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐 또는 피리디닐일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

할로겐 원소는 높은 유효핵전하로 인한 높은 전기음성도로 인해 유기화합물에 치환기로 도입되었을 때 반응성이 뛰어나므로 축합, 치환 등의 반응을 위한 자리에 널리 도입되는 치환기이다. 따라서, 화학식 2로 표시되는, 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자에서, 상기 반응기는 할로겐 원소인 것이 바람직하다. 즉, X 및 X'은 할로겐 원소인 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원소로는 F(fluorine; 불소), Cl(chlorine; 염소), Br(bromine; 브롬), I(iodine; 요오드) 등일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 화학식 2의 X 및 X'는 각각 독립적으로 염소 원자일 수 있다.

한편, 과다한 가지결합은 고분자의 겔화(gelation)를 촉진시킬 수 있다. 겔화는 교차결합 시스템에 의해 발생하는 것으로 겔은 정류상태로 흐르지 않아 액체와는 달리 성형 즉, 본 발명의 전해질 막으로 제조하는 데에 어려움이 있다. 따라서, 과다한 가지결합으로 인한 겔화를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 이온전도성 고분자는 선택적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 제3 블록 중합체를 더 포함할 수 있다. t는 2 이상 5 이하의 정수일 수 있으나, 바람직하게는 2일 수 있다.

본 발명의 전해질 막은 상기 이온전도성 고분자인 부분 가지형 블록 공중합체를 공지된 임의의 성형 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기 고분자를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다. 수득한 막은 황산용액과 증류수로 차례로 세척하여 프로톤 형태의 고분자 막으로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 전해질 막을 형성하는 부분 가지형 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것일 수 있다:

[화학식 4]

화학식 4에서 각 문자는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같고,

l과 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수, n은 0 이상의 정수이며,

상기 t 및 t'은 각각 화학식 2로 표기되는 단량체에서 치환기 X 및 X'의 갯수를 나타내는 t 및 t'에 상응하는 것으로써, 이웃한 블록과의 가지결합 갯수임.

본 발명에서

는 분기점으로부터 t개의 이웃한 블록과의 가지결합을 나타내기 위하여 사용한 표기형식이다. 따라서, 상기 화학식 4로 표기되는 고분자는 양 말단에 위치한 페닐링 즉, 분기점으로부터 각각 t 및 t'개의 이웃한 블록과 가지결합을 형성할 수 있음을 나타낸다.

본 발명의 전해질 막을 형성하는 부분 가지형 블록 공중합체 즉, 화학식 4로 표시되는 부분 가지형 블록 공중합체는 모든 친수성 제1 블록을 형성하는 단위체의 총 갯수(l) : 소수성 제2 블록 갯수와 소수성 제3 블록 갯수의 합(m+n) = 0.1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 몰비가 0.1:1 미만인 경우에는 이온 전도도가 거의 없으며, 100:1 이상인 경우 고분자가 물에 녹아 실제 분리막으로서 작용할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 30:1의 비율로 제조할 수 있다.

소수성 제2 블록 갯수와 소수성 제3 블록 갯수의 비율은 지나친 가지결합으로 인해 겔화를 방지하기 위해, 가지형 소수형 제2 블록의 비율이 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 또한, 효과적인 상분리 및 분자량의 증가를 위해 2% 이상인 것이 바람직하다. 이를 n과 m의 관계로 나타내면, 바람직하게 0.5 ≤ n/(m+n) ＜ 1 일 수 있다.

바람직하게 본 발명에 따른 전해질 막을 형성하는 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.

본 발명의 전해질 막을 형성하는 화학식 4로 표시되는 부분 가지형 블록 공중합체의 일구체예에서는 A는 -(C=O)-; Ar은 1개의 술폰산기 또는 이의 나트륨염으로 치환된 페닐; a 및 b는 각각 0이고, R₁, R₁' 및 R₂ 내지 R₅는 모두 수소원자; D₁ 및 D₂는 각각

와

로서, R₆ 내지 R₉ 및 R₆' 내지 R₉'은 모두 수소원자, G와 G'은 -(C=O)-, J와 J'은 -O-; E는 -O-; Ar'은

로서, R₁₀ 내지 R₁₇은 모두 수소원자, P는 -(SO₂)-; w=2, t=2이며, R₂' 내지 R₅', R₂₆ 내지 R₂₉ 및 R₂₆' 내지 R₂₉'은 모두 수소원자; D₁' 및 D₂'은 각각 D₁ 및 D₂와 동일; E'은 -O-; Ar''은

로서, R₁₈ 내지 R₂₅는 모두 수소원자, P'은 -(SO₂)-; w=2인 전해질 막일 수 있다.

본 발명의 제2 양태는 상기 본 발명에 따른 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체를 제공한다.

상기 막-전극 접합체는 당업자에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법의 비제한적인 예로는 데칼법, 스프레이법, CCG법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 데칼법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였으나, 막-전극 접합체의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 비제한적인 제조방법은 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 상기 촉매층이 전해질 막을 향하도록 배향하여 적층하는 단계; 및 상기 적층체를 촉매층이 접하도록 적층한 후 고온가압하여(hot pressing) 촉매층을 전해질 막에 전사하고 이형필름을 제거하여 막-전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.

본 발명은 예컨대 고온가압하여 상기 환원극과 산화극 사이에 본 발명에 따른 전해질 막을 개재하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다. 이때 열 압착시 압력은 0.5 내지 10 메가파스칼(MPa), 온도는 40 내지 250 ℃ 가 바람직하다. 따라서, 상기 막-전극 접합체에 사용되는 전해질 막은 높은 열안정성 및 내구성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Pd 등의 합금촉매 또는 미세한 탄소입자를 입힌 Pt/C, Pt-Ru/C 등을 사용하거나, Pb, Ru, Bi, Sn Mo 등의 금속물질을 Pt 상에 증착시켜 사용할 수 있으나, 수소의 산화 및 산소의 환원반응에 적합한 물질이면 제한없이 사용할 수 있다. 또한 Johnson Matthey, E-Tek 등에서 상업적으로 판매하는 것을 사용할 수도 있다. 전해질 막의 양면에 접착되는 전극용 촉매는 각각 캐소드와 애노드로 작용하는 것이므로 양 전극에서의 반응 속도에 따라 다른 양으로 사용될 수 있으며, 다른 종류의 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명의 제3 양태는 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.

연료전지는 산소와의 또는 다른 산화제와의 화학적 반응을 통해 연료로부터의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 장치이다. 상기 연료전지는 연료물질의 산화에 의해 수소이온 및 전자를 생산하는 연료극(양극), 수소이온 및 전자와의 반응에 의한 산소 또는 다른 산화제(oxidizing agent)의 환원이 일어나는 공기극(음극) 및 연료극으로부터 공기극으로 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있는 전해질 층을 포함한다. 상기 연료전지에서 수소이온과 전자는 각각 전해질 층과 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 연료극으로부터 공기극으로 이동한다. 상기 연료전지는 연료로서 수소, 탄화수소, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 이용할 수 있으며, 산화제로는 산소, 공기, 염소, 이산화염소 등을 이용할 수 있다.

연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 알코올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 및 직접 에탄올 연료전지(DEFC; Direct Ethanol Fuel Cell), 알칼라인 연료전지(AFC; Alkaline Fuel Cell), 인산 연료전지(PAFC; Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell) 및 고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)로 구분될 수 있다. 이중 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 및 직접 에탄올 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 작동가능하며, 1 내지 10 kW 수준의 용량으로 발전이 가능하다. 또한 소형화할 수 있으므로 적층하여 출력을 향상시킬 수 있고, 휴대하기 용이하므로 노트북용으로 또는 보조전원장치로서 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라 단위전지의 부피를 줄이기 위하여 상기 연료극과 공기극 사이에 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 전해질 막을 샌드위치 형태로 위치시키고 압착하여 연료극-전해질 막-공기극이 접합체를 이루는 막-전극 접합체의 형태로 제조하여 전지를 구성할 수 있다. 상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 전해질 막은 수소이온 전달능이 높은 반면 연료물질의 투과성은 낮아야 함은 물론, 높은 열적 안정성을 나타내어 100℃ 정도의 전지구동 조건에서도 안정적으로 이온 전도도를 나타내어야 하며, 물리적 및 화학적 내구성이 우수하여 장시간의 사용 및 산성 등의 조건에서도 분해되지 않고 안정하여야 한다.

바람직하게 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지의 비제한적인 예로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 등이 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막을 이용하여 제조한 막전극 접합체를 구비한 연료전지는 상용화되고 있는 나피온212를 포함하는 막전극 접합체를 구비한 연료전지와 우수하거나 유사한 수준의 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다(도 6).

본 발명에 따른 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막은 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공할 수 있으므로, 연료전지용 막-전극 접합체에 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 고분자 막을 이용하여 막-전극 접합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체 P1에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체 P2에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체 P3에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 비교예로서 합성한 선형 블록 공중합체 C1에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 고분자 막을 이용하여 제조한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 성능을 비교평가한 전류전압곡선(IV-curve)을 나타낸 도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 친수성 단량체( M1 )의 합성

농축 황산(concentrated sulfuric acid) 150 ml에 2,5-디클로로벤조페논(2,5-dichlorobenzophenone; 2,5-DCBP) 100 g(398 mmol)을 넣고 완전히 녹인 후, dropping funnel을 이용하여 발연황산(fuming sulfuric acid) 150 ml을 한 방울씩 적하시키고 온도를 80℃까지 올려 16시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 낮춘 후 다량(약 2 L)의 빙냉수에 붓고 200 g의 NaCl을 첨가하였다. 이때, 생성되는 흰색 분말을 여과하여 다시 약 2 L의 탈이온수에 녹이고 pH가 6 내지 7이 될 때까지 10% NaOH를 가한 후, 150 g의 NaCl을 첨가하여 다시 침전을 얻었다. 상기 침전을 여과하여 완전히 건조시킨 후, 약 1 L의 DMSO(dimethylsulfoxide)에 넣고 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 여과된 용액은 증발시켜 용매를 제거한 후, 남은 조생성물은 탈이온수로 2회 재결정하여 24시간 동안 진공에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 84 g의 하기 화합물 M1(sodium 3'-(2,5-dichlorobenzophenone)sulfonate; 2,5-SDCBP)을 수득하였다.

실시예 2: 소수성 블록 중간체( O1 - OH )의 합성

4,4'-디히드록시페닐(4,4'-dihydroxyphenyl) 20 g(107.4 mmol), 비스(4-클로로페닐)술폰(bis(4-chlorophenyl)sulfone; DCPS) 28.9 g(100.5 mmol) 및 K₂CO₃ 17.8 g(128.9 mmol)을 250 ml DMAc(dimethylacetamide)와 120 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내리고 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 42.8 g의 화합물 O1-OH(Mn=5.6K)을 수득하였다.

실시예 3: 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체( O1 )의 합성

상기 실시예 2에 의해 합성된 O1-OH 10 g(1.79 mmol)을 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논(2,5-dichloro-4'-fluorobenzophenone; 2,5-DCFBP) 1.21 g(4.48 mmol) 및 K₂CO₃ 0.30 g(2.15 mmol)과 함께 100 ml DMAc(dimethylacetamide)와 50 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 10.3 g의 화합물 O1을 수득하였다.

실시예 4: 소수성 블록 중합체( O2 )의 합성

상기 실시예 2에 의해 합성된 O1-OH 10 g(1.79 mmol)을 4-클로로-4'-플루오로벤조페논(4-chloro-4'-fluorobenzophenone; CFBP) 1.05 g(4.48 mmol) 및 K₂CO₃ 0.30 g(2.15 mmol)과 함께 100 ml DMAc(dimethylacetamide)와 50 ml 톨루엔에 녹였다. 145℃에서 3시간 동안 교반한 후, 온도를 165℃로 올려 톨루엔을 증발시켜 완전히 제거하고 온도를 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 상온으로 내기로 여과한 후 여과액을 메탄올에 부어 침전을 얻었다. 상기 수득한 침전은 고온의 메탄올로 한번 더 세척한 후 여과하여 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 과정을 통해 10.4 g의 화합물 O2를 수득하였다.

실시예 5: 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체(P1-P3)의 합성 및 이를 이용한 고분자 막의 제조

< P1 의 합성>

0.17 g의 NiBr₂, 1.5 g의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 3.2 g의 아연을 10 ml의 DMAc에 녹인 후, 80℃에서 30분 동안 교반하고 상기 실시예 1, 3 및 4에서 각각 제조한 친수성 단량체(2,5-SDCBP; M1) 4g, 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체(O1) 0.13 g 및 소수성 블록 중합체(O2) 1.2 g을 20ml의 DMAc에 녹인 용액을 첨가하였다. 온도를 유지하면서 약 8시간 동안 추가적으로 교반하고 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올-염산 혼합용액(9:1, v/v)에 부어 아연을 제거한 후 고온의 에탄올과 고온의 증류수로 세척하였다. 합성된 블록 공중합체는 80℃의 진공에서 건조시켜 3.2 g의 고분자(P1)를 수득하였다. 상기 고분자는 나트륨 염의 형태로 제조되었다. Mn=77.8 kg/mol, Mw=168.4 kg/mol.

합성된 P1 고분자는 ¹H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

< P2 의 합성>

0.17 g의 NiBr₂, 1.5 g의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 3.2 g의 아연을 10 ml의 DMAc에 녹인 후, 80℃에서 30분 동안 교반하고 상기 실시예 1, 3 및 4에서 각각 제조한 친수성 단량체(2,5-SDCBP; M1) 4g, 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체(O1) 0.39 g 및 소수성 블록 중합체(O2) 0.94 g을 20ml의 DMAc에 녹인 용액을 첨가하였다. 온도를 유지하면서 약 8시간 동안 추가적으로 교반하고 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올-염산 혼합용액(9:1, v/v)에 부어 아연을 제거한 후 고온의 에탄올과 고온의 증류수로 세척하였다. 합성된 블록 공중합체는 80℃의 진공에서 건조시켜 3.4 g의 고분자(P2)를 수득하였다. 상기 고분자는 나트륨 염의 형태로 제조되었다. Mn=89.6 kg/mol, Mw=242.8 kg/mol.

합성된 P2 고분자는 ¹H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

< P3 의 합성>

0.17 g의 NiBr₂, 1.5 g의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 3.2 g의 아연을 10 ml의 DMAc에 녹인 후, 80℃에서 30분 동안 교반하고 상기 실시예 1, 3 및 4에서 각각 제조한 친수성 단량체(2,5-SDCBP; M1) 4g, 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체(O1) 0.17 g 및 소수성 블록 중합체(O2) 1.6 g을 20ml의 DMAc에 녹인 용액을 첨가하였다. 온도를 유지하면서 약 8시간 동안 추가적으로 교반하고 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올-염산 혼합용액(9:1, v/v)에 부어 아연을 제거한 후 고온의 에탄올과 고온의 증류수로 세척하였다. 합성된 블록 공중합체는 80℃의 진공에서 건조시켜 3.2 g의 고분자(P3)를 수득하였다. 상기 고분자는 나트륨 염의 형태로 제조되었다. Mn=74.6 kg/mol, Mw=172.4 kg/mol.

합성된 P3 고분자는 ¹H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

<고분자 막의 제조>

상기 합성된 고분자 P1 내지 P3을 각각 0.5 g 씩 5 ml의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 8 cm×8 cm 크기의 실리콘 주형에 부어 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 막을 얻었다. 상기 제조된 막은 1.5 M 황산 수용액과 증류수에 각각 24시간 동안 담가 상기 화학식(P1 내지 P3)의 프로톤 형태의 고분자 막을 얻었다.

비교예 1: 선형 블록 공중합체( C1 )의 합성 및 이를 이용한 고분자 막의 제조

0.17 g의 NiBr₂, 1.5 g의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 3.2 g의 아연을 10 ml의 DMAc에 녹인 후, 80℃에서 30분 동안 교반하고 상기 실시예 1과 4에서 각각 제조한 친수성 단량체(2,5-SDCBP; M1) 4g과 소수성 블록 중합체(O2) 1.34 g을 20ml의 DMAc에 녹인 용액을 첨가하였다. 온도를 유지하면서 약 8시간 동안 추가적으로 교반하고 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올-염산 혼합용액(9:1, v/v)에 부어 아연을 제거한 후 고온의 에탄올과 고온의 증류수로 세척하였다. 합성된 블록 공중합체는 80℃의 진공에서 건조시켜 3.3 g의 고분자를 수득하였다. 상기 고분자는 나트륨 염의 형태로 제조되었다. Mn=54.6 kg/mol, Mw=112.4 kg/mol.

상기 합성된 고분자 0.5 g을 5 ml의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 8 cm×8 cm 크기의 실리콘 주형에 부어 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 막을 얻었다. 상기 제조된 막은 1.5 M 황산 수용액과 증류수에 각각 24시간 동안 담가 하기 화학식(C1)의 프로톤 형태의 고분자 막을 얻었다.

합성된 C1 고분자는 ¹H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

실험예 1: 선형 블록 공중합체( C1 ) 및 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체(P1-P3)로 제조된 고분자 막의 특성 비교

상기 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제조된 고분자 막들의 물성을 측정하여 비교하였다.

먼저, AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 양성자(proton) 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.

이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.

다음으로 치수 변화도를 측정하였다. 치수 변화도를 측정하기 위하여 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(V_wet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120℃에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(V_dry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.

마지막으로 물 흡수율(water uptake; WU)을 측정하였다. 상기 물 흡수율은 상기 젖은 상태의 막의 질량(W_wet) 및 건조된 막의 질량(W_dry)을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.

분자량은 고유점도를 측정하여 환산하였다. 고유점도를 측정하기 위하여 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 0.5 g/dl의 농도로 제조한 용액의 점도를 25℃ 항온조 안에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.

이와 같이 얻은 결과를 종합하여 하기 표 1에 나타내었다.

제조예 1: 선형 블록 공중합체( C1 ) 및 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체( P1 - P3 )로 제조된 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 막(P1, P2, P3 및 비교고분자 C1)을 이용하여 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하는 방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다.

먼저, 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 후 건조시켜 촉매층을 형성하였다. 다음으로, 상기 이형필름 상에 형성된 촉매층을 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 상기 촉매층이 전해질 막을 향하도록 배향시켜 적층하였다. 마지막으로, 상기 적층체를 촉매층이 접하도록 적층한 후 고온가압하여(hot pressing) 촉매층을 전해질 막에 전사하고 이형필름을 제거하여 막-전극 접합체를 제조하였다.

6 cm × 6 cm 크기의 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 제조된 각 전해질 막과, 전극 제조를 위한 촉매 슬러리를 제조하였다. 이때, 촉매 슬러리의 제조방법은 다음과 같다. 이-테크(E-tek, USA)에서 시판하는 40 중량% Pt/C 촉매 170 mg과 5 중량% 나피온 분산 용액(DuPont Inc., USA) 600 mg과 물 870 mg, 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 460 mg을 혼합하여 초음파로 30분 동안 교반하여 촉매와 나피온이 균일하게 혼합되도록 하여 촉매 슬러리를 수득하였다. 상기한 방법으로 획득한 촉매 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 폴리이미드 필름 상에 코팅하였다. 이때, 코팅 후 젖어있는 상태에서 촉매층의 두께가 200 μm가 되도록 제조하였다. 상기 촉매 슬러리를 질소가스 환경의 오븐을 이용하여 120℃에서 10시간 동안 건조하였다.

이후, 상기 폴리이미드 필름 상에 코팅된 촉매층을 25 cm² 크기로 재단하고 실시예 5에서 미리 합성하여 준비한 전해질 막(약 60 μm) 상에 적층하였다. 상기 전해질 막은 합성하여 합성하여 필름으로 성형한 후 1,2-프로판디올(끓는 점 188℃) 용액을 브러싱(brushing) 방법으로 도포하여 제조하였다. 상기 도포된 친수성 용매의 양은 200 mg 용매/cm³ 전해질 막 이었다. 1,2-프로판디올을 포함하는 전해질막의 양쪽 면에 한 면에 촉매층이 코팅된 폴리이미드 필름을 각각 촉매 층이 전해질 막을 향하도록 정렬시킨 뒤에 그 외부에 폴리이미드 필름을 추가로 부착하여 고분자 전해질 막을 보호하도록 하여 적층체를 구성하였다.

마지막으로, 상기 적층체를 실리콘 고무 사이에 넣고 다시 스테인레스스틸 판 사이에 삽입한 후, 평판프레스(Carver Inc., USA)를 사용하여 120℃에서 3분간 2 MPa의 압력으로 압착하여 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체로부터 폴리이미드 필름을 제거하여 그 위에 남아있는 촉매 층의 무게로부터 전사율을 계산하였으며, 계산된 전사율은 100%였다.

실험예 2: 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체로 제조된 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 성능

본 발명에 따른 이온전도성 고분자인 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체(P1 내지 P3)의 연료전지용 막-전극 접합체로서의 활용도를 검증하기 위하여 상기 고분자를 이용하여 제조한 막-전극 접합체를 도입한 연료전지의 성능을 단위전지측정장치인 FCT-TS300(Fuel Cell Technologies Inc., USA)으로 전류전압곡선을 측정하여 확인하였다.

구체적으로, 연료전지의 활성화를 위하여 0.6 V에서 48시간 소요되었으며 가습량은 100 RH%였다. 단위셀 구동 시 애노드(anode) 연료인 수소와 캐소드(cathode) 연료인 공기의 유량 비율은 1.2:2로 조절하였다. 전류전압곡선은 0.5 V부터 1.0 V까지 50 mV 단계로 25초씩 측정하였다. 상기 전류전압곡선은 X축에 전류밀도, Y축에 전압을 나타낸 것으로, 측정장치에서 가하는 전압의 변화에 따른 전류밀도의 변화를 보여주는 대표적인 연료전지 성능평가방법이다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체(P1 내지 P3)를 이용하여 제조한 고분자 막을 도입한 연료전지는 이와 유사한 선형의 블록 공중합체(비교고분자)을 이용하는 연료전지보다 대체로 모든 전압 영역에서 보다 높은 전류밀도를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체는, 성형하여 고분자 막으로 제조하여 연료전지에 막-전극 접합체로 도입하였을 때, 동일한 단량체 구성을 갖는 선형의 블록 공중합체를 이용한 막-전극 접합체보다 뛰어난 성능을 제공할 수 있음을 확인하였다.

101: 이형필름
102: 촉매층
103: 이온전도성 고분자 막(전해질 막)

Claims

부분 가지형 블록 공중합체(partially branched multiblock copolymer)를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막에 있어서,
상기 부분 가지형 블록 공중합체는 친수성 제1 고분자로 된 제1 블록; 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점(branching point)을 형성하도록 양 말단에 각각 중합 반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 제2 고분자로부터 유래된 제2 블록; 및 선택적으로 소수성 제3 고분자로 된 제3 블록을 포함하고,
상기 제1 블록은 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 소수성 제2 고분자는 하기 화학식 2로 표시되고,
상기 제3 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 특징인 전해질 막:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1에서,
A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)-;
B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₃₀-이며, 이때 R₃₀은 C1 내지 C6 알킬기;
M은 수소원자 또는 알칼리 금속;
Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO₃H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;
a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,
c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,

상기 화학식 2에서,
R₁, R₁' 및 R₂ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;
D₁은
;
D₂는
;
상기 R₆ 내지 R₉는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기일 수 있으며,
G는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)-,
J는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₂₈-이며, 이때 R₂₈은 C1 내지 C6 알킬기;
E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₃₁-이며, 이때 R₃₁은 C1 내지 C6 알킬기;
Ar'은
이며 이때, P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR₃₂-(R₃₂은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂-, -(C(CH₃)₂)- 또는 -(C(CF₃)₂)-,
상기 R₁₀ 내지 R₁₇은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
p는 1 내지 1000에 속하는 정수, w는 1 내지 10에 속하는 정수이며, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합임,

상기 화학식 3에서,
R₂' 내지 R₅', R₂₆ 내지 R₂₉ 및 R₂₆' 내지 R₂₉'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
D₁' 및 D₂'은 각각 상기 화학식 2의 D₁ 및 D₂와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D₁과 D₁' 및 D₂와 D₂'은 각각 같거나 다를 수 있으며, R₆' 내지 R₉'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기일 수 있음;
Ar''은
로서, 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar''은 같거나 다를 수 있으며,
Ar''에서 R₁₈ 내지 R₂₅는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기일 수 있으며, P'은 상기 화학식 2의 Ar'에서의 P와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있음;
E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;
R₂₂ 내지 R₂₅ 및 R₂₂' 내지 R₂₅'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
상기 화학식 3에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
p'은 1 내지 1000에 속하는 정수, w'은 1 내지 10에 속하는 정수임.
제1항에 있어서,
제1 블록 내지 제3 블록은 랜덤(random), 교차(alternating), 블록(block) 또는 순차적(sequential)으로 배열된 것이 특징인 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Ar은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염이 치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐 또는 피리디닐인 것인 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 X 및 X'는 각각 독립적으로 염소인 것인 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 부분 가지형 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것인 전해질 막:
[화학식 4]

화학식 4에서 각 문자는 청구항 1에 기재된 바와 같고,
l과 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수임.
제1항에 있어서,
상기 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것인 전해질 막.
제5항에 있어서,
상기 부분 가지형 블록 공중합체 내에서 l:m+n(몰비)는 0.1:1 내지 100:1인 것인 전해질 막.
제5항에 있어서,
상기 0.5 ≤ n/(m+n) ＜ 1 인 전해질 막.
제1항에 있어서,
A는 -(C=O)-;
Ar은 1개의 술폰산기 또는 이의 나트륨염으로 치환된 페닐;
a 및 b는 각각 0이고,
R₁, R₁' 및 R₂ 내지 R₅는 모두 수소원자;
D₁ 및 D₂는 각각
와
로서, R₆ 내지 R₉ 및 R₆' 내지 R₉'은 모두 수소원자, G와 G'은 -(C=O)-, J와 J'은 -O-;
E는 -O-;
Ar'은
로서, R₁₀ 내지 R₁₇은 모두 수소원자, P는 -(SO₂)-;
w=2, t=2이며,
R₂' 내지 R₅', R₂₆ 내지 R₂₉ 및 R₂₆' 내지 R₂₉'은 모두 수소원자;
D₁' 및 D₂'은 각각 D₁ 및 D₂와 동일;
E'은 -O-;
Ar''은
로서, R₁₈ 내지 R₂₅는 모두 수소원자, P'은 -(SO₂)-;
w=2인 전해질 막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체(MEA).
제10항에 기재된 막-전극 접합체(MEA)를 구비한 연료전지.