KR20230086523A - 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체, 그의 제조방법 및 용도에 대한 것으로 보다 구체적으로는 전극 바인더로서 뿐만 아니라 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI) 분리막용 이온교환 소재로서도 사용할 수 있는 양이온교환형 이온전도체 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따르면 안정성이 우수한 카바졸계 소재를 기반으로 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 양이온 교환소재를 제공함으로써 물성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 이온교환용량의 조절이 용이하고, 전극용 바인더 뿐만 아니라 분리막용 이온교환 소재로도 활용이 가능하다.
Description
본원 발명은 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체, 그의 제조방법 및 용도에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 전극 바인더로서 뿐만 아니라 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI) 분리막용 이온교환 소재로서도 사용할 수 있는 양이온교환형 이온전도체 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
석유에너지를 활용한 산업에서의 활용은 석유자원의 고갈문제와 일산화탄소, 이산화탄소 등 지구 온난화 문제, 미세먼지 문제 등 환경파괴로 인해 점차 사용제약이 많아지고 있다. 이에 대체 가능한 에너지로써 태양에너지, 수력, 풍력에너지 등의 지속가능한 에너지 활용에 연구가 집중되고 있으나, 효율이 낮고 특수한 경우에만 적용되는 한계점을 가지고 있다.
반면에, 수소에너지는 미래 청정에너지로서 전 세계적으로 주목을 받고 있고, 관련 기술을 선점하기 위하여 수많은 국가 및 기업에서 투자와 기술개발을 진행하고 있으며, 최근, 수소에너지에 대한 높은 관심도는 질량당 보유하는 높은 에너지 함량으로 연료전지를 이용한 실용화 추세에 발맞추어, 수소를 생산하는 분야에도 주목을 받고 있다.
대표적인 수소의 생산 및 활용의 기술로 수전해 및 연료전지가 있다. 연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 특히, 고분자 전해질을 사용하는 고분자 전해질 연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 일종의 직류발전 장치로서, 연료전지의 심장과 같은 전극-막 접합체(MEA, membrane electrode assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)의 연속적인 복합체로 구성된다. 여기서, 전극 막 접합체는 수소와 공기의 전기화학 촉매반응이 일어나는 전극과 수소이온의 전달이 일어나는 고분자막의 접합체를 의미한다. 한편, 모든 전기화학 반응은 두 개의 개별적인 반응으로 이루어지는데, 연료극에서 일어나는 산화반응과 공기극에서 일어나는 환원반응이 그것이며, 연료극과 공기극은 전해질을 통해 분리되어 있다. 일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 불소화된 고분자(perfluorinated polymer) 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 높으므로 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자 막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 수소 투과성(crossover)이 높고, 80℃ 이상의 온도에서 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁성 있는 탄화수소 이온교환막 및 전극 바인더에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 대표적인 수소의 생산 수전해 시스템은 그린수소생산을 위한 핵심 시스템으로서 주목받고 있다. 수전해 장치에 의한 물(H2O)로부터 수소(H2)와 산소(O2)를 생성하는 과정은 수소, 산소, 물 이외에 환경오염을 일으킬 만한 원인물질을 생성하지 않음으로써 친환경적 대체에너지의 가치를 가지고 있고, 이러한 수전해의 대표적 기술은 크게 세 가지로 나눌 수 있는데, 양이온 교환막(Proton Exchange Membrane: PEM)을 사용하는 수전해 , 알칼리전해질을 이용한 알칼리 수전해(Alkaline electrolysis, AE), 및 고온의 수증기 조건하에서 세라믹 전해질을 활용한 HTE 방법 (High Temperature Electrolysis) 등이 있다.
그 중에서도 양이온 교환막(PEM) 수전해는 주로 Ir, Ru을 사용하는 애노드와 주로 Pt를 사용하는 캐소드 및 양이온 교환막으로 구성되어 있고, 애모드 촉매에서는 H2O를 분해하여, H+ 와 O2를 생산(Oxygen Evolution Reaction; OER)하고, 생성된 H+ 양이온은 양이온 교환막을 통과하여 캐소드로 이동하며, 촉매표면에서 H2를 생성(hydrogen evolution reaction, HER)하게 되며 이는 다른 수전해에 비해 높은 수소이온 전도도로 1 A/cm2이상의 높은 전류밀도를 가지는 것이 특징이다.
이러한 수소의 생산 및 활용의 기술에 있어서 연료전지 및 수전해 시스템의 핵심소재로 이온교환소재가 활용되고 있는데, 현재는 과불소계 양이온 교환소재가 활용되고 있으나, 비과불소계(탄화수소계) 소재가 개발될 경우 가격 경쟁력 뿐 아니라 성능의 근본적인 개선도 가능할 것으로 전망되고 있고, 분리막의 경우 과불소계에 필적하는 성능의 소재가 개발되고 있으나, 전극 바인더의 경우에는 탄화소소계의 성능이 매우 낮아 이를 극복할 수 있는 소재의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 이러한 이온교환소재 중에서도 음이온 교환 소재, 특히 카바졸계 음이온교환소재에 대한 종래기술로는 본원 발명의 발명자들이 개발한 한국 등록특허공보 제10-2284854호에서는 안정성이 우수한 카바졸계 소재를 기반으로 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 음이온 교환소재를 제공함으로써 용매에 용해성을 가지면서도 분자량을 획기적으로 향상시켜 물리적 화학적 안정성과 내구성이 향상된 분리막을 제공한 바 있고, 또한, 한국 등록특허공보 제10-2168673호에서는 이를 이용한 물성 및 내화학성이 우수하고 이온교환용량의 조절이 용이한 연료전지 막-전극 접합체를 제공한 바 있으나, 양이온교환소재와 관련된 기술 개발 또한 요구되고 있는 상황이다.
이에 본원 발명에서는 폴리카바졸계 주쇄 구조를 가지는 신규한 양이온교환형 이온전도체를 개발하였고, 이는 전극 바인더로서 뿐만 아니라 분리막용 이온교환 소재로서도 활용이 가능하고, 본 소재를 전극 바인더로 적용 시 기존 소재 대비 50% 이상의 월등한 성능을 가짐을 확인함으로써 본원 발명을 완성하였다.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 비과불소계(탄화수소계) 양이온교환형 이온전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 전극용 바인더로도 사용이 가능한 폴리카바졸계 주쇄를 갖는 양이온교환형 이온전도체를 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 전극 바인더로서 뿐만 아니라 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI) 분리막용 이온교환 소재로서도 사용할 수 있는 양이온교환형 이온전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 카바졸계 고분자를 수전해용 양이온교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)장치 또는 양이온교환막 수전해(Proton Exchange Membrane Water Electorolysis: PEMWE)장치를 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 할로겐 함유 카바졸계 단량체 및 카바졸계 단량체로 이루어진 단량체 군에서 적어도 1종 이상의 단량체를 준비하는 단계: 상기 단량체를 초산성 촉매(superacid catalyst)를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 할로겐기를 티오아세틸화하여 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 술폰화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 전극 바인더로서 뿐만 아니라 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI) 분리막용 이온교환 소재로서도 사용할 수 있는 양이온교환형 이온전도체 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 양이온교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)장치 또는 양이온교환막 수전해(Proton Exchange Membrane Water Electorolysis: PEMWE)장치를 제공한다.
본원 발명은 주쇄에 -O-, -S- 등의 전자주게(electron donating) 특성의 연결기를 포함하지 않고 주쇄가 모두 C-C 결합으로 이루어진 카바졸계 소재를 기반으로 하는 양이온교환형 이온전도체를 제공함으로써 물성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 이온교환용량의 조절이 용이하며, 측쇄의 도입이 가능하여 용해도 증대 및 상분리 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원 발명은 전극 바인더로서 뿐만 아니라 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI) 분리막용 이온교환 소재로서도 활용할 수 있는 큰 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 카바졸계 단량체(M1)의 1H NMR 및 1H-1H COZY NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-br: P1), 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)의 1H-1H COZY NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 전도체를 전극용 바인더로 이용한 MEA의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 전도체를 바인더로 사용한 연료전지 단위셀 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-br: P1), 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)의 1H-1H COZY NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 전도체를 전극용 바인더로 이용한 MEA의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 전도체를 바인더로 사용한 연료전지 단위셀 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명은 폴리카바졸계 양이온교환 이온전도체, 그의 제조방법 및 용도에 대한 것으로 보다 구체적으로는 보다 구체적으로는 전극 바인더로서 뿐만 아니라 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI) 분리막용 이온교환 소재로서도 사용할 수 있는 양이온교환형 이온전도체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 할로겐 함유 카바졸계 단량체 및 카바졸계 단량체로 이루어진 단량체 군에서 적어도 1종 이상의 단량체를 준비하는 단계: 상기 단량체를 초산성 촉매(superacid catalyst)를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 할로겐기를 티오아세틸화하여 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 술폰화하는 단계를 포함하여, 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서,
W는 양이온 교환기로 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-COOH), 또는 이들의 알칼리 금속염 중 어느 하나이거나 니트로기(-NO2) 이고,
R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, -O- 퍼플루오로아릴렌기 중 어느 하나이고,
반복단위 수인 m은 100,000 이하의 양의 정수이며, n은 0 이거나 100,000 이하의 양의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 초산성 촉매는 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid: TFSA, CF3SO3H) 또는 플루오로술폰산(fluorosulfonic acid: HSO3F) 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체는 상기 초산성 촉매를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자로 제조될 수 있다. 상기 중합반응은 상기 초산성 촉매에 의한 C-C 결합 합성법에 의해 것으로, 주쇄에 -O-, -S- 등의 전자주게기가 포함되지 않고 모두 C-C 결합으로 이루어진 하기 화학식 B의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체가 제조될 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에서,
X는 할로겐 원자 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나이고,
R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, -O- 퍼플루오로아릴렌기 중 어느 하나이고,
반복단위 수인 m은 100,000 이하의 양의 정수이며, n은 0 이거나 100,000 이하의 양의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 초산성 촉매는 카바졸계 단량체의 총량 기준 0.1 내지 100 당량 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 총량 기준 1 내지 20 당량으로 사용될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계는, 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체 및 카바졸계 단량체로 이루어진 단량체 군에서 적어도 1종 이상의 단량체 및 상기 초산성 촉매가 용매에 혼합되어 교반되는 것을 포함할 수 있고, 이 때 상기 용매는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H2Cl4, 또는 요오드, 브롬 또는 불소 등 할로겐 원소를 함유하는 유기용매가 사용될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계는 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 할로겐기를 티오아세트산(thioacetic acid), 에틸티오아세테이트(ethylthioacetate), 티오아세테이트(thioacetate) 금속염중 어느 하나와의 반응일 수 있고, 보다 바람직하게는 소듐 티오아세테이트(sodium thioacetate)나 포타슘 티오아세테이트(patassium thioacetate)를 이용한 반응일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 술폰화하는 단계는 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 과산화수소, 황산, 클로로술폰산, 소듐바이설파이트(sodium bisulfite), m-클로로퍼옥시벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid: mCPBA)중 어느 하나와 반응일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체를 제공한다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서,
W는 양이온 교환기로 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-COOH), 또는 이들의 알칼리 금속염 중 어느 하나이거나 니트로기(-NO2) 이고,
R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, -O- 퍼플루오로아릴렌기 중 어느 하나이고,
반복단위 수인 m은 100,000 이하의 양의 정수이며, n은 0 이거나 100,000 이하의 양의 정수이다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되는 폴리카바졸계 양이온교환 이온전도체를 포함하는 전극용 바인더를 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조되는 폴리카바졸계 양이온교환 이온전도체는 연료전지 등에서 이온교환막과 전극과의 접합(membrane electrode assembly: MEA) 또는 전극층의 제조시 촉매와 혼합되는 바인더로 사용이 가능하다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되는 폴리카바졸계 양이온교환 이온전도체를 포함하는 분리막을 제공한다.
이때 분리막은 해당 양이온교환 이온전도체로 제조된 단일막, 강화막, 복합막 및 강화복합막으로 이루어지는 군에서 선택되는 중 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 단일막은 본원 발명의 일 구현예에 따른 양이오교환 이온전도체를 주 재료로 제조된 분리막을 의미하고, 강화막은 막의 물리적인 특성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴프루오라이드, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리비닐알코올, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 유리섬유, 셀룰로오스 혹은 이들의 혼합체를 기반으로 하는 다공성 막 또는 내부에 기공을 갖는 유기 혹은 무기 소재 기반의 다공성 막을 지지체로 하여 본원 발명의 일 구현예에 따른 양이오교환 이온전도체를 함침한 형태일 수 있으며, 복합막은 본원 발명의 일 구현예에 따른 양이오교환 이온전도체를 주 재료로 하여 연료 및 활성물질의 크로스오버(cross over)를 낮추거나 성능을 향상시킬 수 있는 유기계 혹은 무기계 혹은 유무기 하이브리드계 나노입자 및 첨가제를 포함하는 형태 일 수 있고, 강화복합막은 위에서 언급한 복합막과 강화막의 개념을 함께 적용한 형태로서 나노입자 및 첨가제를 포함하는 양이온교환 이온전도체의 복합막을 유기 혹은 무기 소재 기반의 다공성 지지체에 함침하여 제조한 형태 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 양이온교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)용일 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 분리막은 그 용도가 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI)용이고, 보다 바람직하게 상기 분리막은 수전해용 양이온교환막(Proton Exchange Membrane Water Electorolysis: PEMWE)일 수 있다.
또한, 본원 발명의 일구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환 이온전도체를 포함하는 전극용 바인더; 및 분리막은 양이온교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)장치 및 양이온교환막 수전해(Proton Exchange Membrane Water Electorolysis: PEMWE)장치에 이용될 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체는 하기의 반응식 1의 방법에 따라 제조하였다.
<반응식 1>
<제조예 1> 할로겐 함유 카바졸계 단량체(BHC: M1) 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 고분자 합성을 위한 단량체 합성 과정은 다음과 같다. 먼저 건조된 3구 플라스크를 준비하여 카바졸(carbazole) 10.0g과 디브로모헥산(dibromohexane) 43.8g을 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 200ml에 넣어 녹여준 뒤, 0 oC, Ar 분위기 하에서 KOH (3.4g) 를 넣고 24h 동안 반응 시키고, 반응이 종료 되면 빙수(iced water)에 침전 후 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출하여 혼합물을 얻고, 얻은 혼합물을 컬럼크로마토그래피(column chromatography)를 통해 정제하고 에탄올로 재결정하여 단량체를 제조하였다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 카바졸계 단량체(M1)의 NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 2> 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-br: P1) 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계의 고분자 합성 과정은 다음과 같다. 완전히 건조시킨 플라스크를 준비하여 상기 제조예 1에서 제조한 할로겐 함유 카바졸계 단량체(M1) 10g, 트리플루오로아세톤(trifluoroacetone) 4.4g, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 24ml에 녹인 후 0°C에서 Ar 분위기하에서 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid: TFSA, CF3SO3H) 43.2g을 넣어준 뒤, 2h동안 교반하고 상온으로 온도를 올려준 후 48h 동안 반응을 진행하고. 반응 종료 후 혼합물을 메탄올로 씻은 후 합성 된 고분자는 80°C 진공에서 건조하여 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(P1)을 얻었다. 제조된 고분자 P1을 1H-NMR 분광법에 의하여 분석하여 고분자 합성을 확인하였다.
<제조예 3> 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자의 제조과정은 다음과 같다. 건조된 3구 플라스크를 준비하여 Ar 분위기하에서 상기 제조예 2에서 제조한 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-br: P1) 10.0g을 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 100ml에 넣어 녹여준 뒤, 상온에서 포타슘 티오아세테이트(Potassium thioacetate) 5.9 g을 넣고 24h 동안 상온에서 반응 시켰다. 반응이 종료 되면 메탄올에 침전하고 수 차례 메탄올로 씻어준 뒤 필터하고, 제조된 고분자는 80°C 진공 건조하여 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2)를 얻었다.
<제조예 4> 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3) 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 술폰화된 폴리카바졸계의 고분자 합성 과정은 다음과 같다. 완전히 건조시킨 플라스크를 준비하여 Ar 분위기하에서 상기 제조예 3에서 제조한 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 10g 을 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 200 ml에 녹인 후 0 °C 로 온도를 낮춰 준 뒤 m-클로로퍼옥시벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid: mCPBA) 8.013 g을 천천히 넣어준 후, 10 °C로 승온하여 2h 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 1M NaCl 용액에 침전시키고, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO)에 녹여 아세톤에 재침전한 후 필터하여 80°C 진공 건조하여 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3) 고분자를 얻었다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-br: P1), 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)의 1H-1H COZY NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2를 통해 주쇄 고분자인 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-br: P1), 티오아세틸레이션을 통해 합성된 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 최종 목표 소재인 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)가 모두 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 도3의 1H-1H COZY NMR 스팩트럼 분석에서는 이웃한 탄소에 도입된 프로톤 사이의 공명현상 분석을 통해 티오아세틸레이션을 통해 합성된 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자(PCTFP-TAc: P2) 및 최종 목표 소재인 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)가 성공적으로 합성되었음을 더욱 명확히 확인할 수 있다.
<분석예 1> 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 특성평가
1H NMR 스팩트럼은 500, 700MHz Bruker AVANCE 장비를 사용하였고, tetramethylsilane (TMS) 기준으로 하였으며, 용매로는 DMF-d 7(δ= 2.75, 2.92, 8.03 ppm) 와 CDCl3-d 1 (δ = 7.28 ppm) 를 사용하였다.
제조한 고분자의 분자량은 HR 3,4 columns을 사용하고 detector로 Waters사의 2414 model을 이용한 gel permeation chromatograph (GPC)를 사용하여 THF 용액에 고분자를 녹여 주사하였으며, 측정은 40 °C , flow rate는 1.0 mL/min으로 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
| Mn(KDa) | Mw(KDa) | |
| PCTFP-br | 40 | 91 |
| PCTFP-TAc | 41 | 107 |
| sPCTFP | 43 | 124 |
제조한 양이온교환막의 이온교환용량 (ion exchange capacity; IEC)은 counter ion이 Cl- 로 치환된 샘플은 준비하여, 준비된 양이온교환소재를 0.01M HCl 수용액에 24시간 교반 한 뒤, 0.01M NaOH 수용액을 이용하여 산-염기 적정을 통해서 측정하였다.
제조된 막의 치수안정성은 이온교환막의 젖은 상태와 건조 상태에서의 무게, 길이, 두께, 부피 변화를 상온에서 측정하였고, 이온전도도는 Pt 전극 cell을 사용하였으며 4-probe electrochemical impedance spectroscopy (Solatron 1280)로 impedance을 측정하며, 이온교환막을 1.5 M H2SO4 수용액에 24시간 담지한 후 H+ 이온전도도를 100% 상대습도에서 25℃, 40℃, 60℃, 80℃에서 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
| IEC (meq/g) |
Water uptake (%) |
Proton conductivity(mS/cm) | ||
| 25℃ | 80℃ | |||
| sPCTFP | 2.1 | 55 | 59 | 115 |
표 2에서와 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 sPCTFP는 상온에서 55%의 적절한 함수율을 보였다. 또한 상용막인 Nafion 115와 거의 유사한 우수한 양이온전도도를 가짐을 알 수 있다.
<분석예 2> 양이온교환형 이온전도체의 연료전지용 전극 바인더 특성평가
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 전도체를 전극용 바인더로 이용한 MEA의 제조방법을 나타낸 것이다.
상기 제조예 4에 따라 제조된 술폰화된 폴리카바졸계 고분자(sPCTFP: P3)를 n-propanol/NMP (Junsei chemical, GC) 에 5 wt%로 녹여 고분자 바인더 용액을 제조하였고, 제조된 고분자 바인더 용액과 Pt/C (50 wt% Pt, RTX ), 밸런스(balance) 용액을 볼-밀(ball-mill: PM-100, Retsch, Germany)을 사용하여 슬러리(slurry)를 제조하고, 제조된 슬러리는 대표적인 탄화수소계 양이온교환막인 sPAES50에 스프레이코터(spray coater: LSC-300, Lithotech., Korea)를 사용하여 활성면적 5 cm2로 양면에 도포하고 건조함으로서 막전극접합체 (membrane-electrode assembly; MEA)를 제조하였고, 제조된 MEA는 1M 황산수용액에 24시간 담지한 후 평가하였다.
이때, 양이온교환형 연료전지 단위전지 특성 평가는 다음과 같이 이루어졌다. 만들어진 전극층과 이온교환막을 겹쳐서 막-전극접합층을 제조하고, 기체 확산층(gas diffusion layer) 소재로는 SGL-39BC를 사용하였으며, 제조된 막-전극접합층을 연료전지 단위전지에 넣어준 뒤 fuel cell test station (Z010-100, SCITHEC KOREA)으로 0.2 V - 1.1 V /zero back pressure/ 100% 가습상태하에서 80℃의 온도조건하에서 평가하였다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 전도체를 바인더로 사용한 연료전지 단위셀 평가 결과를 나타낸 것이다.
평가결과 기존 탄화수소계 이온전도체인 sPAES50을 바인더로 사용한 MEA의 경우 0.6V에서 250 mA/cm2의 전류밀도를 보인 반면 개발된 sPCTFP 바인더를 도입한 MEA의 경우 0.6V에서 375 mA/cm2의 전류밀도를 보여 기존 소재 대비 50% 향상된 연료전지 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 할로겐 함유 카바졸계 단량체 및 카바졸계 단량체로 이루어진 단량체 군에서 적어도 1종 이상의 단량체를 준비하는 단계:
상기 단량체를 초산성 촉매(superacid catalyst)를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계;
상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 할로겐기를 티오아세틸화하여 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 술폰화하는 단계를 포함하여,
하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법:
<화학식 A>
상기 화학식 A에서,
W는 양이온 교환기로 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-COOH), 또는 이들의 알칼리 금속염 중 어느 하나이거나 니트로기(-NO2) 이고,
R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, -O- 퍼플루오로아릴렌기 중 어느 하나이고,
반복단위 수인 m은 100,000 이하의 양의 정수이며, n은 0 이거나 100,000 이하의 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 초산성 촉매는 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid: TFSA, CF3SO3H) 또는 플루오로술폰산(fluorosulfonic acid: HSO3F) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자는 하기 화학식 B의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법:
<화학식 B>
상기 화학식 B에서,
X는 할로겐 원자 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나이고,
R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, -O- 퍼플루오로아릴렌기 중 어느 하나이고,
반복단위 수인 m은 100,000 이하의 양의 정수이며, n은 0 이거나 100,000 이하의 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계는 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 할로겐기를 티오아세트산(thioacetic acid), 에틸티오아세테이트(ethylthioacetate), 티오아세테이트(thioacetate) 금속염 중 어느 하나와의 반응인 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 술폰화하는 단계는 티오아세틸화 폴리카바졸계 고분자를 과산화수소, 황산, 클로로술폰산, 소듐바이설파이트(sodium bisulfite), m-클로로퍼옥시벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid: mCPBA) 중 어느 하나와 반응인 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체의 제조방법. - 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체:
<화학식 A>
상기 화학식 A에서,
W는 양이온 교환기로 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-COOH), 또는 이들의 알칼리 금속염 중 어느 하나이거나 니트로기(-NO2) 이고,
R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, -O- 퍼플루오로아릴렌기 중 어느 하나이고,
반복단위 수인 m은 100,000 이하의 양의 정수이며, n은 0 이거나 100,000 이하의 양의 정수이다. - 청구항 6에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체를 포함하는 전극용 바인더.
- 청구항 6에 따른 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체를 포함하는 분리막.
- 청구항 8에 있어서,
상기 분리막은 양이온교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)용인 것을 특징으로 하는 분리막. - 청구항 8에 있어서,
상기 분리막은 그 용도가 수전해, 레독스 흐름전지, 연료전지, 이산화탄소 환원, 전기화학적 암모니아 생산 및 분해, 전기투석(electrodialysis: ED), 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 또는 축전식탈염(capacitive deionization: CDI)용 막인 것을 특징으로 하는 분리막. - 청구항 6에 따른 전극용 바인더; 및
청구항 8에 따른 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)장치. - 청구항 6에 따른 전극용 바인더; 및
청구항 8에 따른 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막 수전해(Proton Exchange Membrane Water Electorolysis: PEMWE)장치.
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