KR102168673B1 - 카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 - Google Patents

카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 Download PDF

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차민석
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Abstract

본원 발명은 카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 및 그의 제조방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 바인더로서 카바졸계 음이온 교환소재 및 촉매 금속을 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극 및 이온 전도성 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따르면 안정성이 우수한 카바졸계 소재를 기반으로 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 음이온 교환소재 바인더를 제공함으로써 물성 및 내화학성이 우수하고 이온교환용량의 조절이 용이한 연료전지 막-전극 접합체를 제조할 수 있는 큰 장점이 있다.

Description

카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체{Carbazole-based anion exchange material, fuel cell electrode and membrane/electrode assembly comprising the same as a binder}
본원 발명은 카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 및 그의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 바인더로서 카바졸계 음이온 교환소재 및 촉매 금속을 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극 및 이온 전도성 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 인구 증가로 인한 화석연료의 고갈, 공해 및 전기에너지에 대한 수요 증가는 대체 에너지원의 개발을 필요로 한다. 따라서, 많은 연구자들이 전기에너지를 생산할 수 있는 새로운 시스템의 발명을 시도하고 있다. 그중, 고분자 전해질을 사용하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환할 수 있고 물과 같은 비독성 물질을 배출하므로 자동차 및 휴대용 가전 등을 위한 대체 에너지 시스템으로서 상당히 주목받고 있다. 상기 PEMFC에 있어서 중요한 요소는, PEMFC의 성능 및 내구성을 결정하며, 양 전극을 분리시키는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이다. 따라서, 높은 양성자 전도도, 강한 기계적 성질, 물에서 안정한 치수 및 낮은 단가가 PEM의 선택에 있어서 필수적이다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 불소화된 고분자(perfluorinated polymer) 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(CF) 간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 높으므로 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자 막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자 막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상의 온도에서 고분자 막의 효율이 감소하는 단점이 있어 가격면에서 경쟁성 있는 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 연료전지 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 충분히 높은 기계적 물성이 요구된다. 한편, 기계적 물성의 증가를 위한 막 두께의 증가는 막의 저항을 증가시켜 막의 이온전도도를 낮추는 단점이 있다. 강도가 약한 막은 연료전지 구동시 가수분해, 산화, 환원반응 등의 전기화학적 스트레스(electrochemical stress)로 인하여 고분자 막의 분해반응을 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다.
따라서, 연료전지용 전극 바인더로와 관련된 종래기술인 일본 공개특허 특개2006-019271에는 촉매 Pt/C에 대하여 전해액인 인산에 대하여 안정성을 갖고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리벤즈이미다졸(PBI)를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그런데 PVDF를 바인더로 사용하는 경우 인산의 분포 및 유동 제어 능력이 충분치 않고, PBI를 바인더로서 사용하는 경우에는 PBI 자체의 인산 용해성 때문에 전극이 일부 손상되고 전극의 팽윤에 의한 전극 미세 구조가 변화되는 등의 문제가 발생하는 것이 보고되어 있다.
한편, 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 구비한 막-전극 접합체의 전극 촉매에 바인더로 불소계 나피온을 사용하는 경우에 불소계 고분자인 나피온과 혼화성이 떨어지는 단점을 개선하기 위하여 한국 공개특허 제2016-0143103호에서는 부분가지형 블록 공중합체로부터 제조한 내구성이 우수한 전해질 막과 조합하여 막-전극 접합체를 제조하여 내구성을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있고, 이러한 부분가지형 탄화수소계 이온전도성 고분자막을 이용하는 경우 강도가 증가된 전해질 막을 제공할 수 있으나, 전극 촉매층의 내구성이 낮아 이들로부터 제조된 막-전극 접합체의 성능이 단시간에 급격히 감소하는 현상을 나타날 수도 있다.
특히, 종래의 양이온 교환막을 도입한 PEMFC에 비하여 음이온 교환막을 도입한 연료전지의 경우 저가의 촉매를 사용할 수 있으며 산소의 환원반응이 원활하다는 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있으나 현재까지 전극 제조 시 필요한 바인더 소재에 대한 개발이 충분히 이루어지지 못한 상태이다.
일본 공개특허 특개2006-019271호 한국 공개특허 제2016-0143103호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 불소계 고분자를 사용하지 않는 카바졸계 고분자를 바인더로 사용하여 촉매 금속을 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 카바졸계 고분자를 바인더로 포함하는 전극과 이온 전도성 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 준비하는 단계; 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 초산성 촉매(superacid catalyst)를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 4차화 반응(quaternization)을 통하여 음이온 교환기를 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 바인더로서 카바졸계 음이온 교환소재; 및 촉매 금속을 포함하는 하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 이온 전도성 전해질 막; 및 상기 연료전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공한다.
본원 발명은 주쇄에 -O-, -S- 등의 전자주게(electron donating) 특성의 연결기를 포함하지 않고 주쇄가 모두 C-C 결합으로 이루어진 카바졸계 소재를 기반으로 하는 음이온 교환소재를 전극을 이루는 금속촉매의 바인더로 제공함으로써 물성 및 내화학성이 우수하고 이온교환용량의 조절이 용이하며 측쇄(side chain)의 도입이 가능하여 용해도 및 상분리 특성이 향상된 연료전지 막-전극 접합체를 제조할 수 있는 큰 장점이 있다.
본원 발명은 음이온 전도성 바인더를 이용하여 전해질막과 전극의 접착 호환성을 향상시키고, 전극 촉매 입자 사이의 결착력을 유지하며 삼상계면을 구성하게 하는 입체 구조를 형성하는 효과를 가진다. 또한, 음이온 교환막 연료전지(AEMFC)의 성능을 극대화할 수 있다.
특히, 저가의 촉매를 사용할 수 있으며 산소의 환원반응이 원활하다는 장점으로 인해 기존의 양이온 교환막 연료전지에 비하여 최근 많은 주목을 받고 있는 음이온 교환막 연료전지에 있어서 음이온 교환소재 바인더는 그 상업성을 높일 수 있을 것으로 예상된다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 음이온 교환소재의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 연료전지 단일 셀 성능 평가 결과 모습을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 연료전지 단일 셀 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명은 연료 전지용 이온교환 소재, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체 및 연료전지 시스템에 관한 것으로, 상세하게는 AEMFC 바인더용 음이온교환소재에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료 전지는 일반적으로 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질 막의 양측 상에, 탄소 분말에 담지된 금속 촉매와 고분자 전해질을 포함하는 이온-전도성 바인더를 포함하는 촉매층이 각각 형성된다. 또한, 촉매층과 가스 확산층의 일체화된 조합은 가스 확산 전극으로 지칭되고, 촉매층이 전해질 막에 대면할 수 있도록 한 쌍의 가스 확산 전극들이 전해질 막에 각각 접합된 구조체는 막-전극 접합체로 지칭한다.
이때, 상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백 금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다.
또한, 이온-전도성 바인더는, 촉매를 결착하고 촉매층에서부터 전해질 막으로의 프로톤 또는 수산화물 이온의 이송을 중재함으로써 촉매의 활용 효율을 강화시키기 위한 목적으로 사용된다.
본원 발명은 카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 및 그의 제조방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 바인더로서 카바졸계 음이온 교환소재 및 촉매 금속을 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극 및 이온 전도성 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 준비하는 단계; 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 초산성 촉매(superacid catalyst)를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 4차화 반응(quaternization)을 통하여 음이온 교환기를 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 준비하는 단계는, 카바졸 화합물 및 할로겐 함유 탄화수소계 화합물을 혼합 및 반응시키는 단계, 반응 생성물을 냉각 및 침전시키는 단계, 및 상기 반응 생성물을 추출 및 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 할로겐 함유 탄화수소계 화합물의 할로겐 원자는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 초산성 촉매는 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid: CF3SO3H) 또는 플루오로술폰산(fluorosulfonic acid: HSO3F)이고,
상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020059838212-pat00001

상기 화학식 1에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
X1 ~ X4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 할로겐 원자 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나이되, X1 및 X3 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자이다.
삭제
삭제
삭제
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체는 상기 초산성 촉매를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자로 제조될 수 있다. 상기 중합반응은 상기 초산성 촉매에 의한 C-C 결합 합성법에 의해 것으로, 주쇄에 -O-, -S- 등의 전자주게기가 포함되지 않고 모두 C-C 결합으로 이루어진 상기 화학식 1의 화학구조를 갖는 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자가 제조될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카바졸계 음이온 교환소재는 하기 화학식 2의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020059838212-pat00002

상기 화학식 2에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
W1 ~ W4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 음이온교환기이되, W1 및 W3 중 적어도 어느 하나는 음이온 교환기이고, 상기 음이온 교환기는 각각 독립적으로 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
삭제
삭제
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 초산성 촉매는 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 총량 기준 0.1 내지 100 당량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 총량 기준 1 내지 20 당량으로 사용될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계는, 상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체 및 상기 초산성 촉매가 용매에 혼합되어 교반되는 것을 포함할 수 있고, 이 때 상기 용매는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H2Cl4, 요오드, 브롬 또는 불소 등 할로겐 원소를 함유하는 유기용매가 사용될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자는 상기 4차화 반응에 의해 상기 음이온 전도성기를 가지는 음이온 교환소재로 제조될 수 있다. 상기 4차화 반응(quaternization)에 의해 상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 상기 할로겐 원소 위치에 상기 음이온 전도성기가 치환되어 하기 화학식 2의 화학구조를 갖는 폴리카바졸계 음이온 교환소재가 제조될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020059838212-pat00003

상기 화학식 2에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
W1 ~ W4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 음이온교환기이되, W1 및 W3 중 적어도 어느 하나는 음이온 교환기이고, 상기 음이온 교환기는 각각 독립적으로 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
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본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금(단, M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본원 발명의 일 구현예에 따르면, 백금 촉매는 탄소에 60% 이하로 담지 된 백금 촉매를 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리카바졸계 음이온 교환소재는 이온전도성 바인더 소재로 사용되어 촉매 금속 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 전극 슬러리 제조에 사용될 수 있다. 이때 상기 용매는 물, 알코올 및 2개 이상의 알코올기를 함유하는 유기용매 중에서 선택될 수 있고, 상기 슬러리는 바인더 고분자 및 촉매 금속의 총량은 슬러리 총량 기준 2 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따르면 바인더로 사용되는 폴리카바졸계 음이온 교환소재는 전제 양극 조성물 대비 10-50% 중량비로 첨가함이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 10% 미만으로 첨가하는 경우 양극의 금속 촉매의 지지 및 분산 역할과 수산화 이온의 전도 역할이 미미하여 바인더로서의 역할을 할 수 없게 된다.
보다 구체적으로 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체(MEA)용 바인더 슬러리의 제조 방법은 폴리카바졸계 음이온 교환소재를 이온전도성 바인더로 사용하여 물 혹은 알코올계 용매에 녹여서 제조할 수 있다. 이때 용매는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 이소프로판올(isopropanol), 및 2개 이상의 알코올기를 포함하고 있는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 고분자 바인더의 사용량은 용매 대비 1~50 wt%가 사용될 수 있으며 바람직하게는 2~20 wt%가 사용될 수 있다. 고분자 바인더와 용매의 혼합은 가압반응기를 통해 시행하며 반응 압력은 1~1000atm으로 설정할 수 있으며 바람직하게는 1~300 atm으로 설정이 가능하다. 온도는 25~300℃로 설정가능하며 바람직하게는 100~250 ℃로 설정이 가능하다. 반응시간은 1~72hr으로 설정가능하며 바람직하게는 12~48hr으로 설정이 가능하다.
상기 기술한 방법으로 슬러리를 제조하였으며, 촉매와 이온전도성 바인더를 결착시켜주기 위해 초음파 조사(sonication) 단계와 교반(stirring)의 단계를 거칠 수 있고, 이러한 결착을 위한 단계를 거치는데 시간의 제한을 두지는 않는다.
또한, 본원 발명의 일구현예에 따르면 바인더로서 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 폴리카바졸계 음이온 교환소재; 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금(단, M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물인 촉매 금속; 및 물, 알코올 및 2개 이상의 알코올기를 함유하는 유기용매를 포함하고, 유기용매 내에 카바졸계 음이온 전도성 바인더 및 촉매 금속이 2 내지 50 중량% 함유되어 슬러리 상태인 것을 특징으로 하는 연료전지용 양극 조성물 및 이로부터 제조된 연료전지용 전극을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112020059838212-pat00004

상기 화학식 2에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
W1 ~ W4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 음이온교환기이되, W1 및 W3 중 적어도 어느 하나는 음이온 교환기이고, 상기 음이온 교환기는 각각 독립적으로 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
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또한, 본원 발명에서는 이온 전도성 전해질 막을 준비하는 단계: 상기 이온 전도성 전해질막에 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 연료전지용 양극 조성물을 이용하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 촉매층을 건조하는 단계; 및 상기 촉매층을 가열/압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 형성하는 단계는 CCM법(catalyst coated membrane) 또는 CCG법(catalyst coated gas diffusion layer) 중 어느 하나를 이용하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 데칼(decal)법, 스프리이(spray)법, 브러쉬(brush)법 등이 존재하지만, 제조방법에 있어서 제한을 두지는 아니한다. 이때, 촉매층의 건조에 있어서는 온도는 80 ℃ 이상에서 건조를 하며, 시간의 제한을 두지는 않는다. 또한, 가열 압착 단계에서 막-전극접합체 제조 조건은 100 ℃ 이상의 온도를 사용할 수 있으며, 압력은 10 kgf/cm2 이상의 압력을 사용할 수 있고, 음이온 전도성 바인더가 분해(degradation) 되지 않는 온도와 압력으로 제한한다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따르면 연료전지용 양극 조성물은 양극 활성물질인 백금 촉매와 양극 바인더를 포함하며, 제조한 슬러리를 이온 전도성 전해질막 위에 스프레이 코터(spray coater)로 도포하여 촉매층을 제조할 수도 있다.
또한, 이러한 제조방법에 따라 제조된. 바인더로서 본원발명에 따른 폴리카바졸계 음이온 교환소재; 및 촉매 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 이온 전도성 전해질 막; 및 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 카바졸계 음이온 전도성 바인더; 및 촉매 금속으로 이루어진 연료전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112020059838212-pat00005

상기 화학식 2에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
퍼플루오로알킬렌기이거나,
선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
W1 ~ W4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 음이온교환기이되, W1 및 W3 중 적어도 어느 하나는 음이온 교환기이고, 상기 음이온 교환기는 각각 독립적으로 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
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또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 이온 전도성 전해질 막; 및 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하고, 이러한 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 음이온 교환소재는 하기의 방법에 따라 제조하였다.
먼저, 아르곤 분위기로 치환된 플라스크에 하기 화학식 3의 카바졸(cabazole, 10.0g) 및 디브로모헥산(dibromohexane, 43.0g)을 200mL의 N,N'디메틸포름아미드(N,N‘-dimethylformamide)에 용해시켜준다. 용해된 용액에 들어있는 플라스크를 아이스베스를 사용하여 0 ℃로 맞춰준 뒤, 수산화칼륨(3.4g)을 첨가하여 24 시간동안 반응시켜준다. 반응이 종료되면 아이스워터(iced water)를 이용하여 침전시킨 후, 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC)로 추출하여 반응 생성물을 얻는다. 얻어진 반응 생성물은 컬럼크로마토그래피(column chromatography)를 통해 정제시킨 후, 에탄올로 재결정시켜 하기 화학식 3의 본 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 합성하였다.
<화학식 3>
Figure 112019044043515-pat00006
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1의 (a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 구조식을 나타낸 것이고, 도 1의 (b) 및 (C)는 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 1H-NMR 스펙트럼 및 COZY NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
1H-NMR 스팩트럼 분석을 위해, 500MHz Bruker AVANCE 장비를 사용하였고, tetramethylsilane(TMS) 기준으로 하였으며, 용매로는 DMSO-d6(δ= 2.50 ppm) 및 CDCl3(δ= 7.28 ppm)을 사용하였다.
<제조예 2> 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 할로겐 함유 카바졸계 단량체(10g) 및 초산성 촉매인 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid, 43.2g)을 24mL의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)에 용해시켜준다. 용해된 용액을 0도에서 약 24시간동안 아르곤 환경 하에서 교반시킨 후, 상온으로 온도를 승온시켜 24 시간동안 반응을 진행시켜준다. 반응 후 생성된 고분자를 메탄올에 씻어주고 80도의 진공오븐에서 건조시켜 하기 화학식 4의 본 발명의 일 구현 예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112019044043515-pat00007
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2의 (a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 구조식을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
1H-NMR 분광법에 의해 방향족 수소(aromatic proton) 및 지방족 수소(aliphatic proton)의 수를 비교분석하여 고분자의 합성을 확인하였다. 또한, 제조된 고분자의 분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해 분석하였으며, 이를 통해 확인한 주쇄 고분자의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)는 각각 52kDa과 94kDa 이었다. 이때, GPC는 HR 3,4 columns 을 사용하였고, 검출기(detector)는 Waters사의 2414 model을 사용하였다. 이때, 0.05M의 LiBr가 녹아져 있는 DMAc 용액에 제조된 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 녹여 주사하였으며, 실험은 25도에서 flow rate을 1.0 mL/min으로 설정하여 분석을 진행하였다.
<제조예 3> 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조
본원 발명에 따른 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 4차화 반응(quaternization)을 통하여 음이온 교환기를 부여한 폴리카바졸계 음이온교환소재는 다음의 방법으로 제조하였다.
상기 제조예 2에 따라 제조된 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자가 디메틸포름아미드(DMF)에 10wt%로 용해된 용액에 45wt%의 트리메틸아민(trimethylamine) 용액을 천천히 방울방울 첨가하여 24시간동안 반응시킨 후, 3차 증류수에 침전시켜 하기 화학식 5의 본 발명의 일 구현예에 따른 음이온 전도성기를 가지는 폴리카바졸계 음이온 교환소재를 제조하였다.
<화학식 5>
Figure 112019044043515-pat00008
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 음이온 교환소재의 1H-NMR 스팩트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3의 (a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 음이온 교환소재의 구조식을 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 카바졸계 음이온 교환소재의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 4차화 반응에 의해 할로겐 원소 위치에 브로모메틸 작용기가 치환된 구조의 폴리카바졸계 음이온 교환소재가 제조된 것을 알 수 있다. GPC를 통해 분석한 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)는 각A 71kD과 135kDa 이었다.
<제조예 4> 카바졸계 음이온 전도성 바인더 용액의 제조
앞서 기재한 제조방법에 따라 제조한 폴리카바졸계 음이온 교환소재를 n-propanol/NMP (Junsei chemical, GC)에 녹여 5 wt%의 카바졸계 음이온 전도성 바인더 용액을 제조하였다.
<제조예 5> 막-전극 접합체의 제조
본 발명의 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 도 4에 나타내었다. 제조된 카바졸계 음이온 전도성 바인더 용액, Pt/C 촉매(50 wt% Pt, RTX), 및 balance 용액을 jar에 넣고 ball-mill(PM-100, Retsch, Germany)을 사용하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
제조한 촉매 슬러리를 스프레이 코터(LSC-300, Lithotech., Korea)를 이용하여 CCG법(catalyst coated gas diffusion layer)을 이용하여 분사하였다. 이후 촉매 코팅(catalyst coated) GDL 방식으로 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
또한, 비교예로서 종래의 바인더 FAA-3(5wt% in NMP, Fumatech사에서 시판되는 음이온교환형 이오노머)를 사용하여 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
<성능평가> 막-전극 접합체의 연료전지 단일 셀 성능 평가
상기 제조방법으로 제조된 실시예 및 비교예의 막-전극 접합체의 셀 성능을 측정하기 위하여 도 5에 나타낸 막-전극 접합체의 연료전지 단일 셀 성능 평가 장치를 이용하여 방전기(electric load)로 방전하여 전류밀도에 따른 전압의 변화를 측정하였다. 이때의 셀 구동 조건은 이온교환막은 비교예와 실시예의 막이 같으며 평균두께는 30 ~ 40㎛, 30mm x 60mm의 크기로 측정, 온도는 60℃, 수소 공급량은 600cc/min 산소 또는 공기 공급량은 1000cc/min 으로 유지하였으며, 활성면적은 5cm2이었다. 상기 실시예와 비교예에 상용된 이온교환막은 전처리로 1M NaOH에 하루동안 이온교환을 시켜주었으며, 건조된 상태에서 도 5와 같은 측정을 진행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 Q1은 본원 발명의 일 구현예인 상기 제조예 3에 따라 제조된 화학식 5의 음이온 교환소재를 바인더로 사용한 시험결과이고, FAA-3은 비교예로서 종래의 바인더 FAA-3(5wt% in NMP, Fumatech사에서 시판되는 음이온교환형 ionomer)를 사용한 결과이며, QPPO-35-DMHA는 하기의 화학식 6의 화학구조를 가지는 막을 사용한 경우이다.
<화학식 6>
Figure 112019044043515-pat00009
상기 화학식 6에서 x는 친수성 그룹의 몰비를 의미하는 것으로 본 성능평가에서 x는 0.35이다.
도 6에서 알 수 있듯이 본원 발명의 실시예인 Q1을 전극 바인더로 적용한 연료전지 단위셀의 성능은 비교예의 소재를 바인더로 적용한 단위셀과 비교하여 월등히 높은 셀성능을 보이는 것을 확인할 수 있다. 다시말해서 비교예 중 상용소재인 FAA-3을 바인더로 적용한 단위셀과 기존의 대표적인 탄화수소계 음이온교환형 바인더소재를 적용한 단위셀의 경우 0.6V에서 각각 ~100 mA/cm2, ~150 mA/cm2, 의 전류밀도를 보이는 것과 비교하여 본 연구에서 개발한 Q1 소재의 경우 이를 바인더로 적용한 단위셀은 ~250 mA/cm2의 매우 우수한 전류밀도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 최대출력밀도도 FAA-3을 바인더로 적용한 단위셀과 기존의 대표적인 탄화수소계 음이온교환형 바인더소재를 적용한 단위셀의 경우 각각 55 mW/cm2, 82 mW/cm2 을 보인 반면 Q1 소재의 경우 이를 바인더로 적용한 단위셀은 145 mW/cm2의 매우 우수한 최대출력밀도를 보였다. 이는 상용소재와 비교하여 약 80% 향상된 매우 우수한 결과로서 본 소재의 우수성을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 준비하는 단계;
    상기 할로겐 함유 카바졸계 단량체를 초산성 촉매(superacid catalyst)를 이용한 중합반응을 이용하여 주쇄를 구성하는 단량체간 결합이 모두 C-C 결합으로 이루어진 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계; 및
    상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자의 4차화 반응(quaternization)을 통하여 음이온 교환기를 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 초산성 촉매는 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid: TFSA, CF3SO3H) 또는 플루오로술폰산(fluorosulfonic acid: HSO3F)이고,
    상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112020059838212-pat00010

    상기 화학식 1에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
    플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
    퍼플루오로알킬렌기이거나,
    선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
    반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
    X1 ~ X4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 할로겐 원자 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나이되, X1 및 X3 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리카바졸계 음이온 교환소재는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112020059838212-pat00011

    상기 화학식 2에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
    플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
    퍼플루오로알킬렌기이거나,
    선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
    반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
    W1 ~ W4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 음이온교환기이되, W1 및 W3 중 적어도 어느 하나는 음이온 교환기이고, 상기 음이온 교환기는 각각 독립적으로 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 초산성 촉매는 할로겐 함유 카바졸계 단량체의 총량 기준 0.1 내지 100 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 함유 폴리카바졸계 고분자를 제조하는 단계는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H2Cl4, 또는 할로겐 원소를 함유하는 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재의 제조방법.
  6. 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카바졸계 음이온 교환소재:
    <화학식 2>
    Figure 112020059838212-pat00012

    상기 화학식 2에서, R1 ~ R4로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
    플루오린 원자를 포함하는 알킬렌기, 아릴렌기, 알릴렌기 중 어느 하나이거나,
    퍼플루오로알킬렌기이거나,
    선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로아릴렌기, 퍼플루오로알릴렌기 중 어느 하나로, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 별로 동일하거나 상이할 수 있고,
    반복단위의 수인 m 및 n은 1이상 100,000이하의 정수이며,
    W1 ~ W4는 각각 독립적으로 수소원자이거나 음이온교환기이되, W1 및 W3 중 적어도 어느 하나는 음이온 교환기이고, 상기 음이온 교환기는 각각 독립적으로 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
  7. 바인더로서 청구항 6에 따른 폴리카바졸계 음이온 교환소재; 및
    촉매 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금(단, M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  9. 이온 전도성 전해질 막; 및
    청구항 8에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  10. 청구항 9에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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