JP2018070782A - アニオン交換樹脂、燃料電池、および、アニオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオン成分を効率よく伝導させることができるアニオン交換樹脂、燃料電池、および、アニオン交換樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】１分子中に複数のアニオン交換基を有し、１分子中において互いに隣り合うアニオン交換基の間隔が、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である、アニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析し、アニオン成分が伝導されるときの、アニオン交換基とアニオン成分との距離を計算する計算工程と、計算工程によって計算されたアニオン交換基とアニオン成分との距離に基づいて、１分子中におけるアニオン交換基の間隔を設定する設定工程と、アニオン交換基の間隔が設定工程によって設定された間隔となるように、アニオン交換樹脂を合成する合成工程とを含む製造方法により、製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン交換樹脂、燃料電池、および、アニオン交換樹脂の製造方法、詳しくは、燃料電池の電解質層などに用いられるアニオン交換樹脂、アニオン交換樹脂を含有する電解質膜を備える燃料電池、および、アニオン交換樹脂の製造方法に関する。

従来、燃料電池として、アニオン交換樹脂からなる電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側電極（アノード）と、電解質膜の他方の面に接合された酸素側電極（カソード）とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような燃料電池では、酸素側電極で生成されるアニオン成分は、電解質膜のアニオン交換樹脂によって、燃料側電極に伝導される。

特開２０１６−８１８３８号公報

このような燃料電池においては、発電性能を向上させるために、アニオン成分を酸素側電極から燃料側電極に効率よく伝導させることが必要である。

そこで、本発明の目的は、アニオン成分を効率よく伝導させることができるアニオン交換樹脂、燃料電池、および、アニオン交換樹脂の製造方法を提供することにある。

上記した目的を達成するために、本発明［１］は、１分子中に複数のアニオン交換基を有し、１分子中において互いに隣り合う前記アニオン交換基の間隔が、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である、アニオン交換樹脂を含む。

本発明［２］は、上記［１］に記載のアニオン交換樹脂を含有する電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える、燃料電池を含む。

本発明［３］は、上記［１］に記載のアニオン交換樹脂の製造方法であって、前記アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析し、前記アニオン成分が伝導されるときの、前記アニオン交換基と前記アニオン成分との距離を計算する計算工程と、前記計算工程によって計算された前記アニオン交換基と前記アニオン成分との距離に基づいて、１分子中における前記アニオン交換基の間隔を設定する設定工程と、前記アニオン交換基の間隔が前記設定工程によって設定された間隔となるように、前記アニオン交換樹脂を合成する合成工程とを含む、アニオン交換樹脂の製造方法を含む。

本発明のアニオン交換樹脂によれば、１分子中において、アニオン交換基の間隔が０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下に調整されている。そのため、アニオン成分を効率よく伝導させることができる。

また、本発明の燃料電池によれば、アニオン成分を効率よく伝導させることができる電解質膜を備えている。そのため、発電性能の向上を図ることができる。

また、本発明のアニオン交換樹脂の製造方法によれば、アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析した結果に基づいて、アニオン成分を効率よく伝導させることができると予測できる間隔で、アニオン交換基を導入することができる。

これにより、アニオン成分を効率よく伝導させることができるアニオン交換樹脂を、精度よく製造することができる。

図１は、アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析した結果を説明する説明図である。 図２は、水酸化物イオンの伝導に寄与するアニオン交換基の窒素原子と水酸化物イオンとの距離に対する、水酸化物イオンの個数の分布を示す分布図である。 図３は、水酸化物イオンの伝導に寄与しないアニオン交換基の窒素原子と水酸化物イオンとの距離に対する、水酸化物イオンの個数の分布を示す分布図である。 図４は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。

１．アニオン交換樹脂
本発明のアニオン交換樹脂は、１分子中に複数のアニオン交換基を有する。

例えば、アニオン交換樹脂は、１分子中に、主鎖と、アニオン交換基を有する複数の側鎖とを有する。主鎖は、例えば、炭化水素からなる。

アニオン交換基としては、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基など、公知のアニオン交換基をいずれも採用することができる。アニオン成分の伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム基が挙げられる。

四級アンモニウム基としては、例えば、テトラメチルアンモニウム基、メチルトリエチルアンモニウム基などの炭素数１〜３のメチルトリアルキルアンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基としては、好ましくは、テトラメチルアンモニウム基が挙げられる。なお、四級アンモニウム基のカウンターイオンとしては、特に限定されず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなどが挙げられる。

１分子中において互いに隣り合うアニオン交換基の間隔は、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である。詳しくは、アニオン交換基がテトラメチルアンモニウム基である場合、１分子中において互いに隣り合うアニオン交換基の間隔は、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である。

また、アニオン交換基を有する側鎖の間隔は、１分子中において、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である。詳しくは、主鎖の炭素原子のうち、アニオン交換基を有する側鎖が結合する炭素原子の間隔は、１分子中において、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である。この場合、主鎖の炭素原子のうち、アニオン交換基を有する側鎖が結合する炭素原子の間の炭素原子の数は、６〜１３である。

より具体的には、アニオン交換樹脂は、下記化学式（１）で示される。なお、化学式（１）では、カウンターイオンの記載を省略している。

（式中、ｘは、０、または、１以上の任意の整数である。ｙおよびｎは、１以上の任意の整数である。）
なお、化学式（１）で示されるアニオン交換樹脂において、ｘが３であり、ｙが１である場合、主鎖の炭素原子のうち、アニオン交換基を有する側鎖が結合する炭素原子の間の炭素原子の数は、８となり、主鎖の炭素原子のうち、アニオン交換基を有する側鎖が結合する炭素原子の間隔は、１分子中において、０．８６ｎｍとなる。

このアニオン交換樹脂によれば、１分子中において互いに隣り合うアニオン交換基の間隔が０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下に調整されている。

詳しくは、後述するアニオン交換樹脂の製造方法により、アニオン成分を効率よく伝導させることができると予測できる間隔で、アニオン交換基を導入されている。

そのため、アニオン成分を効率よく伝導させることができる。

２．アニオン交換樹脂の製造方法
次いで、上記したアニオン交換樹脂の製造方法（設計方法）について説明する。

アニオン交換樹脂を製造するには、まず、アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析し、アニオン成分が伝導されるときの、アニオン交換基とアニオン成分との距離を計算する（計算工程）。

アニオン交換樹脂中のアニオン成分の伝導は、例えば、ＧＲＯＭＡＣＳなどの分子動力学シミュレーションのソフトウェアを用いて解析することができる。ソフトウェアを動作させるためのコンピュータとしては、例えば、スーパーコンピュータ「京」（理化学研究所）を用いることができる。

例えば、上記した化学式（１）に記載のアニオン交換樹脂による、アニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の伝導を、圧力１ａｔｍ、温度３００Ｋ、アニオン交換基：水酸化物イオン＝１：１、水酸化物イオン濃度１ｍｏｌ／Ｌの解析条件で解析した場合、図１に示すように、アニオン交換樹脂中に、水酸化物イオンの伝導に寄与するアニオン交換基Ｒ１と、水酸化物イオンの伝導に寄与しないアニオン交換基Ｒ２とが存在することが示唆される。

また、解析により、水酸化物イオンが伝導されるときの、各アニオン交換基の窒素原子（Ｎ^＋）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）との距離が計算される。これにより、図２に示すように、水酸化物イオンの伝導に寄与するアニオン交換基Ｒ１（図１参照）の窒素原子と水酸化物イオンとの距離に対する、水酸化物イオンの個数の分布を得ることができる。また、図３に示すように、水酸化物イオンの伝導に寄与しないアニオン交換基Ｒ２（図１参照）の窒素原子と水酸化物イオンとの距離に対する、水酸化物イオンの個数の分布を得ることができる。

次いで、計算工程によって計算されたアニオン交換基とアニオン成分との距離に基づいて、１分子中におけるアニオン交換基の間隔を設定する（設定工程）。

詳しくは、設定工程では、計算工程によって得られた分布に基づいて、アニオン成分の伝導に寄与するアニオン交換基から水酸化物イオンが多く分布する距離に、アニオン交換樹脂１分子中におけるアニオン交換基の間隔を設定する。

例えば、図２に示すように、アニオン交換基の窒素原子との距離が０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下である範囲に水酸化物イオンが多く分布している場合、アニオン交換樹脂１分子中におけるアニオン交換基の間隔を、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下に設定する。

次いで、アニオン交換基の間隔が設定工程によって設定された間隔となるように、アニオン交換樹脂を合成する（合成工程）。

例えば、図２に示される分布に基づいて、上記化学式（１）で示されるアニオン交換樹脂を合成する場合、アニオン交換基の間隔が０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下となるように、アニオン交換樹脂を合成する。

アニオン交換基の間隔は、上記化学式（１）の場合、ｘおよびｙの値を調整することにより、調整できる。

具体的には、まず、化学式（１）においてｘが３となりｙが１となるように、スチレンと、クロロメチルスチレンとを、３：１の割合で重合する。これにより、下記化学式（２）に示されるように、スチレン−クロロメチルスチレン共重合物を得ることができる。

次いで、得られたスチレン−クロロメチルスチレン共重合物の塩素原子にトリメチルアミンを反応させて、化学式（１）に示されるように、スチレン−クロロメチルスチレン共重合物にテトラメチルアンモニウム基（アニオン交換基）を導入する。

これにより、アニオン交換樹脂を得ることができる。

この製造方法によれば、アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析した結果に基づいて、アニオン成分を効率よく伝導させることができると予測できる間隔で、アニオン交換基を導入することができる。

これにより、アニオン成分を効率よく伝導させることができるアニオン交換樹脂を、精度よく製造することができる。

３．アニオン交換樹脂の用途
次いで、アニオン交換樹脂の用途について説明する。

本発明のアニオン交換樹脂は、特に限定されることなく、種々の用途に用いることができ、とりわけ、アニオン成分を効率よく伝導させる観点から、燃料電池１の電解質膜５に用いられる。

図４に示すように、燃料電池１は、燃料成分と水とを含む液体燃料が直接供給されるアニオン交換型燃料電池として構成される。なお、燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルＳを備え、複数の燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として構成されているが、図４においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

燃料成分としては、例えば、分子中に水素原子を含有する含水素化合物が挙げられる。具体的には、燃料成分としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、例えば、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）などのヒドラジン類などが挙げられる。燃料成分としては、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。

また、液体燃料には、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が、適宜の割合で添加される。

燃料電池セルＳは、図４に示すように、膜電極接合体２、アノード側セパレータ３、および、カソード側セパレータ４を備える。

膜電極接合体２は、電解質膜５と、電解質膜５を挟んで対向配置された燃料側電極６（アノード）、および、酸素側電極７（カソード）とを備える。

電解質膜５は、上記したアニオン交換樹脂を含有する。電解質膜５は、好ましくは、上記したアニオン交換樹脂のみからなる。電解質膜５は、酸素側電極７で生成される水酸化物イオン（アニオン成分）を、酸素側電極７から燃料側電極６へ伝導させることができる。

燃料側電極６は、電解質膜５の厚み方向一方側の表面に、薄層として積層されている。燃料電池１が発電するときに、燃料側電極６には、燃料成分が供給される。燃料側電極６は、燃料酸化触媒を含有する。また、燃料側電極６は、必要により、燃料酸化触媒を電解質膜５に結着させるためのバインダーとして、上記したアニオン交換樹脂を含有してもよい。

燃料酸化触媒としては、遷移金属がカーボンに担持された遷移金属担持カーボンが挙げられる。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらの遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

酸素側電極７は、電解質膜５に対して燃料側電極６の反対側、すなわち、電解質膜５の厚み方向他方側の表面に、薄層として積層されている。燃料電池１が発電するときに、酸素側電極７には、酸素が供給される。酸素側電極７は、酸素還元触媒を含有する。

酸素還元触媒としては、例えば、カーボンに遷移金属が担持された遷移金属担持カーボン触媒、例えば、導電性高分子とカーボンとからなる複合体に遷移金属が担持された触媒、例えば、遷移金属に配位子が配位した遷移金属錯体の焼成体からなる触媒などが挙げられる。遷移金属としては、上記した燃料酸化触媒に用いられた遷移金属が挙げられる。

アノード側セパレータ３は、燃料側電極６に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に対向配置されている。アノード側セパレータ３は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。アノード側セパレータ３は、燃料流路８を有している。

燃料流路８は、アノード側セパレータ３の厚み方向他方面に形成されている。燃料流路８は、アノード側セパレータ３の厚み方向他方面から厚み方向一方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。燃料流路８は、厚み方向において、燃料側電極６と対向している。

カソード側セパレータ４は、酸素側電極７に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に対向配置されている。カソード側セパレータ４は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。カソード側セパレータ４は、空気流路９を有している。

空気流路９は、カソード側セパレータ４の厚み方向一方面に形成されている。空気流路９は、カソード側セパレータ４の厚み方向一方面から厚み方向他方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。空気流路９は、厚み方向において、酸素側電極７と対向している。

なお、複数の燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として構成される場合には、アノード側セパレータ３の厚み方向一方面には、隣りの膜電極接合体２の酸素側電極７に対向する空気流路９が形成される。また、カソード側セパレータ４の厚み方向他方面には、隣りの膜電極接合体２の燃料側電極６に対向する燃料流路８が形成される。

また、図示しないが、燃料電池１は、必要に応じて、アノード側セパレータ３と燃料側電極６との間、および、カソード側セパレータ４と酸素側電極７との間に、公知のガス拡散層を備えてもよい。

そして、燃料電池１の燃料流路８に液体燃料が供給されると、燃料流路８に供給された液体燃料は、燃料側電極６と接触しながら燃料流路８内を下側から上側へ流れる。これにより、燃料側電極６には、燃料成分が供給される。

なお、燃料側電極６に供給された液体燃料の一部は、電解質膜５を透過し、酸素側電極７に漏出する（クロスリーク）。これにより、液体燃料に含まれる水が酸素側電極７に供給される。

また、外部からの空気は、燃料電池１の空気流路９に供給される。

空気流路９に供給された空気は、空気流路９内を上側から下側へ流れる。このとき、酸素側電極７には、酸素が供給される。

これにより、燃料電池１では、燃料成分がヒドラジンである場合には、下記反応式（１）〜（３）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（１）Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （燃料側電極６での反応）
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極７での反応）
（３）Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （燃料電池１全体での反応）
また、燃料成分がメタノールである場合には、下記反応式（４）〜（６）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（４）ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ （燃料側電極６での反応）
（５）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極７での反応）
（６）ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （燃料電池１全体での反応）
これらの反応により、燃料成分（Ｎ_２Ｈ_４またはＣＨ_３ＯＨ）が消費されるとともに、水（Ｈ_２Ｏ）およびガス（Ｎ_２またはＣＯ_２）が生成され、起電力（ｅ⁻）が発生する。

この燃料電池１によれば、電解質膜５がアニオン成分を効率よく伝導させることができるアニオン交換樹脂を含有する。

そのため、酸素側電極７で生成される水酸化物イオン（アニオン成分）を、酸素側電極７から燃料側電極６へ効率よく伝導させることができる。

その結果、燃料電池１の出力増加を図ることができる。

４．変形例
上記した実施形態では、アニオン交換樹脂は、液体燃料が用いられる燃料電池１に用いられているが、アニオン交換樹脂は、水素ガスなどの気体の燃料成分を含む気体燃料が用いられる燃料電池に用いられてもよい。

１ 燃料電池
５ 電解質膜
６ 燃料側電極
７ 酸素側電極

Claims (3)

1. １分子中に複数のアニオン交換基を有し、
   １分子中において互いに隣り合う前記アニオン交換基の間隔が、０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下であることを特徴とする、アニオン交換樹脂。
2. 請求項１に記載のアニオン交換樹脂を含有する電解質膜と、
   前記電解質膜を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極と
   を備えることを特徴とする、燃料電池。
3. 請求項１に記載のアニオン交換樹脂の製造方法であって、
   前記アニオン交換樹脂によるアニオン成分の伝導を解析し、前記アニオン成分が伝導されるときの、前記アニオン交換基と前記アニオン成分との距離を計算する計算工程と、
   前記計算工程によって計算された前記アニオン交換基と前記アニオン成分との距離に基づいて、１分子中における前記アニオン交換基の間隔を設定する設定工程と、
   前記アニオン交換基の間隔が前記設定工程によって設定された間隔となるように、前記アニオン交換樹脂を合成する合成工程と
   を含むことを特徴とする、アニオン交換樹脂の製造方法。
   

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