CN111354964A - 一种含有两性离子的聚合物及液流电池电解质膜 - Google Patents

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CN111354964A CN201811579591.7A CN201811579591A CN111354964A CN 111354964 A CN111354964 A CN 111354964A CN 201811579591 A CN201811579591 A CN 201811579591A CN 111354964 A CN111354964 A CN 111354964A
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Abstract

本发明的目的是提供一种具有高钒离子阻隔性和质子传导性的聚合物，具体是一种含有阳离子交换基团和阴离子交换基团的两性聚合物材料。聚合物材料分子结构上既有含有氨基、季铵基团等阴离子交换基团，也含有磺酸基团等阳离子交换基团。该结构能有效提高该两性聚合物电解质膜的质子传导率，同时能够获得高的钒离子阻隔性。

Description

一种含有两性离子的聚合物及液流电池电解质膜
技术领域
本发明涉及一种含有两性离子的聚合物及含有该两性离子聚合物的液流电池用聚合物电解质膜。本发明的电解质膜具体涉及一种骨架上既具有阴离子交换基团，也具有阳离子交换基团的两性离子交换膜。
背景技术
随着人类社会的发展，能源需求进一步增大，以化石能源为主的传统能源供应结构，无法支撑人类的可持续发展，可再生能源技术在当代越来越频繁的被提及和重视。普及和应用可再生能源是全社会的一大热点。可再生能源主要包括风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、潮汐能等，其中太阳能和风能的开发和利用被大家寄予厚望。但是，风能、太阳能自身的不稳定、不连续的特性制约了在电网中的表现。针对这一点，大规模储能技术的研究和开发受到了各国的重视。大规模储能技术的应用和普及对于电网对可再生能源的接纳，减少“弃风”、“弃光”，缓解峰谷差造成的调峰压力等等具有重要意义。
迄今为止，储能技术已被探索和开发出多种形式，这些储能技术各有特点，应用于不同领域。其中，液流电池技术具有使用寿命长、储能规模大、充放电响应速度快、安全可靠、环境友好等突出优势，成为大规模储能首选技术之一。
离子交换膜是液流电池中的重要组件之一。为全钒液流电池中正负极电解液提供导电通道并阻止不同价态的钒离子的渗透混合，因此，离子交换膜应具备必要的导电率、好的尺寸稳定性、高的离子选择性、耐氧化性等高的化学耐久性。
目前用于液流电池已经商品化的离子膜大多为全氟磺酸类的阳离子交换膜(Nafion膜)，此类膜具有高的质子传导率，优良的化学稳定性和尺寸稳定性等优点。但是Nafion膜价格高昂，离子选择性差以及含氟材料制备工艺复杂等限制了其广泛应用。针对全氟磺酸膜的现状，新型低成本的非氟化磺化聚芳烃质子交换膜及阴离子交换膜等的研究如雨后春笋般的出现。新型低成本的非氟系磺化聚芳烃质子交换膜有化学稳定性差，尺寸稳定性不好，低温下导电率低的缺点。阴离子交换膜则因道南效应(Donnan effect)的影响，能够阻止钒离子渗透。但是，阴离子膜的质子传导率小，严重影响液流电池的充放电性能。
两性离子交换膜因其分子构造上既有阴离子交换基团也有阳离子交换基团，其阴离子交换基团能够有效阻止钒离子迁移。申请号为CN201610181199.1的中国专利公布了一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法，其制备方法为将聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮的一种或者多种磺化、氯甲基化、制膜、季铵化的过程，制得的交换膜在分子上同时含有磺酸基和季铵基团，从而成为兼具阳离子和阴离子交换功能的两性膜。然而这种方法制备的产物结构上的阴离子基团和阳离子基团的数目和比例及在分子链段上的位置较难控制，不利于放大，产业化生产。而且直接在聚醚酮等高分子链段上进行磺化、季胺化处理时，接枝后活性位点的出现也会降低高分子的机械稳定性能和化学稳定性能。申请号为CN201410528904.1的中国专利公布了一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法，将全氟磺酸质子传导膜和阴离子传导膜依次浇铸在增强基膜的两面，这样可以提高膜的离子选择性，但是三种材料的机械性能不同，膜的不对称性对于液流电池的使用也会成为一个瓶颈。
综上所述，目前技术中的聚合物电解质材料不能完全满足对于液流电池对于离子选择性和机械耐久性的要求，很难有电解质材料可以满足液流电池长期耐久性要求。
发明内容
鉴于上述技术，本发明的目的是提供一种具有高离子选择性和质子传导性的聚合物。
本发明人发现，通过合成一种具有两性离子交换基团的聚合物，该聚合物的骨架上既含有氨基或季铵盐等阴离子交换基团、也含有磺酸基等阳离子交换基团时，其阴离子基团能够有效的阻止钒离子的迁移、阳离子基团能够传导质子；并且，阴阳离子通过相互吸引而形成离子簇。离子簇周围的电子云密度会显著增大、加强了阳离子基团传导质子的能力和阴离子基团吸附钒离子、阻碍钒离子迁移的能力，有效提高两性离子交换膜的质子传导率的同时保持低的钒离子渗透率，获得兼具高质子传导性和离子选择性的聚合物电解质材料。
此外，本发明还提供一种含有两性离子交换基团的聚合物的电解质膜，将该电解质膜用于液流电池，对于延长电解液的使用寿命，降低电池系统成本，提高系统运行的可靠性具有积极的实用意义。
本发明可以通过如下具体方案达到：
(1)一种聚合物，其中，该聚合物具有一个以上含有阳离子交换基团的重复单元a，同时具有一个以上含有阴离子交换基团且不含有阳离子交换基团的重复单元b。
(2)根据上述(1)记载的聚合物，其中，该聚合物为同时具有链段A和链段B的嵌段共聚物，所述链段A中含有一个以上的所述重复单元a，所述链段B中含有一个以上所述重复单元b。
(3)根据上述(2)记载的聚合物，其中，所述链段A与所述链段B比例，以摩尔比计为2：3-3：2。
(4)根据上述(1)记载的聚合物，其中，所述重复单元a中的阳离子交换基团为磺酸基或羧基中的至少一种。
(5)根据上述(1)记载的聚合物，其中，所述重复单元b中的阴离子交换基团为氨基、铵阳离子或季铵盐中的至少一种。
(6)根据上述(1)或(2)记载的聚合物，其中，所述重复单元a为下述式Q1所示的重复单元，
Figure BDA0001917436150000041
式Q1中，Z1表示酮基、砜基、直接键、-PO(R1)-、-(CF2)f-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R1为有机基团，f为1～5的整数；Z2表示O或S；M表示氢、金属阳离子、铵阳离子或具有1～20个碳原子的烃基的任一种；m1、n1分别表示0～4的整数且m1+n1>0。
(7)根据上述(6)记载的聚合物，其中，式Q1中，Z1为酮基、砜基、直接键或-PO(R1)-中的任一种，Z2为O，m1+n1为2～4的整数且所有磺酸基团均在Z1基的间位。
(8)根据上述(1)或(2)记载的聚合物，其中，所述重复单元b为下述式Q2所示的重复单元，
Figure BDA0001917436150000042
式Q2中，Z3表示酮基、砜基、直接键、-PO(R3)-、-(CF2)h-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R3为有机基团，h为1～5的整数；Z4表示O或S；R2表示氨基、铵阳离子或季铵盐中的任一种；m2、n2分别表示0～4的整数且m2+n2>0。
(9)根据上述(8)记载的聚合物，其中，式Q2中，Z3为酮基、砜基、直接键或-PO(R3)-中的任一种，Z4为O，R2为氨基或季铵盐。
(10)一种含有上述(1)～(9)中任一项记载的聚合物的液流电池的电解质膜。
具体实施方式
本发明的聚合物具有一个以上含有阳离子交换基团的重复单元a，同时具有一个以上含有阴离子交换基团且不含有阳离子交换基团的重复单元b。
本发明中，构成所述含有阳离子交换基团的重复单元a的单体可列举含阳离子交换基团的碳氢化合物，或含阳离子交换基团以及氮、磷等杂原子的化合物。所述阳离子交换基团可列举为磺酸基或羧基等。
本发明中，考虑到强度等综合性能，优选含有阳离子交换基团的重复单元a为下述式Q1所示的重复单元。
Figure BDA0001917436150000051
式Q1中，Z1表示酮基、砜基、直接键、-PO(R1)-、-(CF2)f-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R1为有机基团，f为1～5的整数；Z2表示O或S；M表示氢、金属阳离子、铵阳离子或具有1～20个碳原子的烃基的任一种；m1、n1表示0～4的整数且m1+n1>0。
进一步地，Q1中，从质子传导效果方面考虑，优选为m1+n1为2～4的整数且所有磺酸基团均在Z1基的间位。从质子传导率和离子选择性的综合性能考虑，最优选为m1+n1＝2且所有磺酸基团均在Z1基的间位。
考虑到化学稳定性及成本，Z1优选为酮基、砜基、直接键或-PO(R1)-中的任一种，最优选为酮基。其中，R1可列举为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、芳基、含磺酸基的芳基、C1-C10氧烷基、氧芳基、含磺酸基的氧芳基或其衍生物中的任一种，优选为含磺酸基的苯基。
基于物理稳定性及成本，Z2优选O。
本发明的聚合物中，从质子传导的效果方面考虑，优选含有阳离子交换基团的重复单元a的摩尔含量为35％-65％，更优选为50％-60％。
本发明中，构成所述重复单元b的单体可列举为含阴离子交换基团且不含有阳离子交换基团的碳氢化合物，或含阴离子交换基团以及氮、磷等杂原子且不含有阳离子交换基团的化合物。所述阴离子交换基团可列举为氨基、铵阳离子、季铵盐中的任一种。
本发明中，考虑到强度等综合性能，所述重复单元b优选为具有下述式Q2所示的结构。
Figure BDA0001917436150000061
式Q2中，Z3表示酮基、砜基、直接键、-PO(R3)-、-(CF2)h-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R3为有机基团，h为1～5的整数；Z4表示O或S；R2表示氨基、铵阳离子或季铵盐中的任一种；m2、n2分别表示0～4的整数且m2+n2>0。
进一步地，Q2中，从离子传导方面考虑，优选为0<m2+n2≤4，最优选为m2+n2＝2。
考虑到化学稳定性及成本，Z3优选为酮基、砜基、直接键或-PO(R3)-中的任一种，最优选为酮基。另外，R3可列举为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、芳基、含磺酸基的芳基、C1-C10氧烷基、氧芳基、含磺酸基的氧芳基或其衍生物中的任一种，优选为含磺酸基的苯基。
基于物理稳定性及成本，Z4优选为O。
R2优选为氨基或季铵盐。
本发明的聚合物中，从质子传导的效果方面考虑，优选含有阴离子交换基团且不含有阳离子交换基团的重复单元b的摩尔含量为35％-65％，更优选为40％-50％。
另外，除上述重复单体以外，本发明的聚合物还可以含有一种或多种其它重复单元c，从而增强膜的机械性能。作为所述其它重复单元c，可举例为下述式Q3所示结构。
Figure BDA0001917436150000071
式Q3中，Z5表示酮基、砜基、直接键、-PO(R4)-、-(CF2)i-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R4为有机基团，i为1～5的整数。
上述式Q3中，R4可列举为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、芳基、含磺酸基的芳基、C1-C10氧烷基、氧芳基、含磺酸基的氧芳基或其衍生物中的任一种，优选为含磺酸基的苯基。
从化学稳定性以及耐久性方面考虑，本发明的聚合物优选为含有链段A以及链段B的嵌段共聚物。所述链段A含有一个以上的重复单元a，所述链段B含有一个以上重复单元b。
所述嵌段共聚物中，链段A与链段B的摩尔比为2/3～3/2，从离子选择性方面考虑，摩尔比优选为1/1～3/2。
本发明的嵌段共聚物中，除上述链段A、B以外，还可以含有增强性链段C。上述链段C可以含有一个以上如上述式Q3所示结构等的其它重复单元c。
本发明的聚合物可以通过将构成重复单元a的单体、构成重复单元b的单体和根据需要可添加的构成其它重复单元c的单体无规聚合得到。本发明的聚合物为嵌段共聚物的情况下，先将构成重复单元a、重复单元b的单体和根据需要可添加的构成其它重复单元c的单体分别聚合得到预聚物，再将预聚物合成得到嵌段共聚物。
实施例
本发明通过下述一系列实施例来详细说明，但本发明并不局限于此。
使用原料：
5％稀盐酸、甲苯、碳酸钾、无水乙醚、正己烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氢气、氮气、丙酮、18-冠-6-醚、二甲亚砜(DMSO)、四氯乙烷、环丁砜：购自国药集团化学试剂有限公司
铂/碳催化剂(Pd/C)、4,4'-二氟二苯甲酮、4，4'-二氯二苯砜、2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、十氟联苯：均购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.
1.单体M1(提供重复单元a)：
Figure BDA0001917436150000081
Figure BDA0001917436150000091
所有单体均购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.
2.单体M2(提供重复单元b)：
Figure BDA0001917436150000092
所有单体均购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.。
实施例中所得聚合物的各种性能测试
聚合物分子量：凝胶渗透色谱仪(GPC)(LC-20，日本)，NMP为溶剂及流动相。将实施例中所得产物在NMP溶剂中通过测定聚合物分子量。
聚合物中链段A的含量(重量％)：1H-NMR(JEOL ECX-400P，日本)，氘代氯仿作为溶剂。
聚合物制的聚合物固体电解质膜的性能评价
拉伸性能：将本发明实施例和比较例所得聚合物固体电解质膜采用动态机械分析仪(DMA)(TA DMA Q800，美国)，拉伸模式，1Hz，室温～400℃，3℃/分钟。所得拉伸性能的结果如表3所示。
质子传导率：使用电化学工作站(VSP日本)，在手套箱中将实施例和比较例所得聚合物电解质膜装入测试单元(HS Test Cell，日本宝泉)，然后置于环境温度(23℃)下保持超过1小时后进行测试，测得质子传导率。所测质子传导率的结果如表3所示。
钒离子渗透率：聚合物电解质膜的VO2+的检测是在有两个电极槽的扩散槽装置中进行，左边电极槽是120ml的1.5mol/LVOSO4和3mol/LH2SO4，右边电极是120ml的1.5mol/LMgSO4和3mol/LH2SO4。每隔一段时间取样于右边电极溶液，并加入等量原液。VOSO4浓度测试通过紫外分光光度计(JASCO，FT-IR4100，日本)测试。所测钒离子渗透率的结果如表3所示。
制备例
(1)由单体M1制备链段A的预聚物
制备例1
在500ml三口烧瓶中，加入5.5g的碳酸钾、5.2g的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、2.2g的18-冠-6-醚、6.3g含有磺酸基团的单体A1、50ml DMSO和40ml甲苯。在N2保护下，升温至240℃保持3小时。将产物冷却至室温，倒入50ml DMSO中进行稀释，离心(8000转/分钟，20分钟)除盐，在1.5L丙酮沉淀剂中沉淀后，获得链段A的预聚物AP-1。
制备例2～6
将制备例1中的单体A1如表1所示变更以外，进行与制备例1相同步骤的操作，得到AP-2～6。
表1预聚物AP的种类
Figure BDA0001917436150000111
(2)由单体M2制备链段B的前聚体
制备例7
取6.1克单体B1、8.7g 4,4'-二氟二苯甲酮，加入11.0g的碳酸钾、4.4g的18-冠-6-醚、100ml DMSO和60ml甲苯于在1L三口烧瓶中。在N2保护下，升温至240℃保持3小时。将产物冷却至室温，倒入50ml DMSO中进行稀释，离心(8000转/分钟，20分钟)除盐，在1.5L丙酮沉淀剂中沉淀后，获得链段B的前聚体BP-1。
制备例8～11
将制备例7中的单体B1如表2所示变更以外，进行与制备例2相同步骤的操作，得到前聚体BP-2～5。
制备例12
取47.96的3，3'-甲基-4，4'-二羟基二苯甲酮、55g的4，4'-二氯二苯砜、32.4g的碳酸钾于1L三口圆底烧瓶中，通入N2并设置保温措施，加入50ml的甲苯和90ml的环丁砜溶液，在150℃下反应2小时以完全除去溶剂和反应物中的水分，升温至170℃，反应5小时后，趁热到入大量去离子水中搅拌析出，重复2次，再将析出物在80℃水中洗涤2次，干燥得到灰色线状树脂前聚体BP-6。
表2前聚体BP的种类
Figure BDA0001917436150000131
(3)制备增强用链段C的预聚物
制备例13
取1000ml三口烧瓶中加入18g碳酸钾、25.8g 2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、20.3g 4,4'-二氟二苯甲酮，在N2保护下，在300ml N-甲基吡咯烷酮和100ml甲苯中，于160℃实行带水，后提高温度移除甲苯，再于180℃实行聚合1小时。以大量甲醇进行沉淀纯化而获得预聚物C1。重均分子量为10000。
在500ml三口烧瓶中加入1.1g碳酸钾、20.0g预聚物C1，在N2保护下，在100ml N-甲基吡咯烷酮和30ml环己烷中，于100℃实行带水，后提高温度移除环己烷，并加入4.0g十氟联苯，在105℃反应1小时。以大量异丙醇进行沉淀纯化而获得预聚物CP-1。重均分子量为11000。
实施例1：无规双性离子聚合物以及相应的聚合物电解质膜的制备
(1)无规双性离子聚合物的制备
取6.3g的A1、3.1g的B1、3.3g的4,4'-二氟二苯甲酮、3.9g的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、11.0g的碳酸钾、4.4g的18-冠-6-醚，加入200ml DMSO和60ml甲苯于在1L三口烧瓶中。在N2保护下，升温至240℃保持15小时。将产物冷却至室温，倒入80ml DMSO中进行稀释，离心除盐(8000转/分钟，20分钟)，在1.5L丙酮沉淀剂中沉淀后，获得具有双性离子交换基团的前聚体。
将具有双性离子交换基团的前聚体10g溶解到200ml的N-甲基吡咯烷酮中，加入675mgPd/C(10％)，通入氢气反应2个小时。反应完成后。抽滤，旋干，得同时含有磺酸基团和氨基基团的聚合物P1。
(2)聚合物电解质膜的制作
将1g干燥的聚合物溶解在90ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解。减压蒸馏至聚合物含量为20％。将溶液浇铸在PET基膜上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为50.0微米。具体性能如表3所示。
实施例2：A-B-C三嵌段聚合物及相应的聚合物电解质膜的制备
(1)A-B-C的嵌段聚合物合成以及硝基的还原
在1000ml三口烧瓶中加入12g碳酸钾、2.2g的18-冠-6-醚、6.3g预聚物AP-1、3.1g前聚体BP-1、以及4.3g预聚物CP-1，在N2保护下，在150ml N-甲基吡咯烷酮中，升温至110℃，反应24小时，用N-甲基吡咯烷酮稀释至200ml，离心(8000转/分钟，20分钟)除盐，以大量异丙醇进行沉淀纯化而获得共聚物P2-1。重均分子量为340000。A：B：C链段的摩尔比例为0.25/0.25/0.50。
将共聚物P2-1 10g溶解到200ml的N-甲基吡咯烷中，加入675mgPd/C(10％)，通入氢气反应2个小时。反应完成后。抽滤，旋干，得同时含有磺酸基团和氨基基团的聚合物P2。
(2)聚合物电解质膜的制作
将干燥的上述所得聚合物P2按照上述实施例1的方式成膜。所得聚合物电解质膜的厚度为50.0微米。具体性能如表3所示。
实施例3：A-B的聚合物及相应的聚合物电解质膜的制备
(1)A-B的嵌段共聚物合成
5.0g预聚物AP-1、1.65g前聚体BP-1(制备例7)、12g碳酸钾、2.2g的18-冠-6-醚、在N2保护下，在100ml N-甲基吡咯烷酮，在110℃反应10小时。离心(8000转/分钟，20分钟)除盐，以大量异丙醇进行沉淀纯化而获得共聚物P3-1。重均分子量为420000。A：B链段的摩尔比例为0.6/0.4。
将共聚物P3-1 10g溶解到200ml的N-甲基吡咯烷中，加入675mgPd/C(10％)，通入氢气反应2个小时。反应完成后。抽滤，旋干，得同时含有磺酸基团和氨基基团的聚合物P3。
(2)聚合物电解质膜的制作
将干燥的上述所得聚合物P3按照上述实施例1的方式成膜。所得聚合物电解质膜的厚度为50.0微米。具体性能如表3所示。
实施例4-9
将实施例3中的预聚物AP-1、前聚体BP-1如表3所示变更以外，进行与实施例3相同聚合反应，重均分子量为350000-600000。然后成膜，膜厚为50微米。对其性能进行测试。具体性能如表3所示。
实施例10
(1)A-B的嵌段共聚物合成
5.0g预聚物AP-6、3.5g前聚体BP-6(制备例12)、12g碳酸钾、2.2g的18-冠-6-醚、在N2保护下，在100ml N-甲基吡咯烷酮，并加入6.7g十氟联苯，在110℃反应10小时。以大量异丙醇进行沉淀纯化而获得共聚物P10-1。重均分子量为90000。A：B链段的摩尔比例为0.6/0.4。
取共聚物P10-1 20.0g于150ml四氯乙烷中，在N2保护下，升温至130℃，缓慢加入NBS 5.75g，反应12小时。用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥20小时，得到反应产物P10-2。将2gP10-2溶于18g N-甲基吡咯烷酮中，加入2.87gN-甲基咪唑，升温至50℃，反应48小时，得共聚物产物P10的溶液。
(2)聚合物电解质膜的制作
将上述所得共聚物产物P10的溶液浇铸在PET基膜上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为50微米。将离子膜浸入到5％稀盐酸中，置换磺酸盐基团为磺酸基团，除去过量的N-甲基咪唑，得到氯形式的季铵基团，最后用去离子水洗去过量的酸。得到含有磺酸基团和季铵基团的双性离子交换聚合物电解质膜。具体性能如表3所示。
实施例11-14
将实施例3中预聚物AP-1与前聚体BP-1的比例如表3所示变更，然后进行共聚反应，得到共聚物产物P11-14。重均分子量为40万-60万。然后按照实施例3的方式成膜，膜厚为50微米。对其性能进行测试，具体性能如表3所示。
对比例1
对杜邦公司的全氟磺酸膜(Nafion117)进行相关性能测试。具体性能如表3所示。
对比例2
将预聚物AP-1与预聚物CP-1进行共聚，控制AP-1与CP-1的摩尔比例为1/2，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。然后成膜(成膜步骤与实施例1相同)，膜厚为50微米，对其性能进行测试。具体性能如表3所示。
对比例3
将前聚体BP-1与预聚物CP-1进行共聚，控制BP-1与CP-1的摩尔比例为1/2，得到含氨基的聚醚醚酮(APEEK)然后成膜(成膜步骤与实施例1相同)，膜厚为50微米，对其性能进行测试。具体性能如表3所示。
对比例4
将对比例2的共聚产物与对比例3的共聚产物进行混合，然后成膜(成膜步骤与实施例1相同)，膜厚为50微米，对其性能进行测试。具体性能如表3所示。
表3实施例和对比例汇总表
Figure BDA0001917436150000181
根据实施例1、2、3与对比例1-3的对比可知：相对于仅含有单一离子传导基团的聚合物来讲，本发明的具有两性离子传导基团的聚合物材料能够提高质子传导率的同时降低钒离子渗透性。由对比例4结果可知，简单将含有阳离子传导基团的阳离子树脂与含有阴离子传导基团的阴离子树脂混合成膜，所得膜的钒离子阻隔性和质子传导率都未能提高。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于：该聚合物具有一个以上含有阳离子交换基团的重复单元a，同时具有一个以上含有阴离子交换基团且不含有阳离子交换基团的重复单元b。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：该聚合物为同时具有链段A和链段B的嵌段共聚物，所述链段A中含有一个以上的所述重复单元a，所述链段B中含有一个以上所述重复单元b。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述链段A与所述链段B的比例，以摩尔比计为2：3-3：2。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述重复单元a中的阳离子交换基团为磺酸基或羧基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述重复单元b中的阴离子交换基团为氨基、铵阳离子或季铵盐中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：所述重复单元a为下述式Q1所示的重复单元，
Figure FDA0001917436140000011
式Q1中，Z1表示酮基、砜基、直接键、-PO(R1)-、-(CF2)f-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R1为有机基团，f为1～5的整数；Z2表示O或S；M表示氢、金属阳离子、铵阳离子或具有1～20个碳原子的烃基的任一种；m1、n1分别表示0～4的整数且m1+n1>0。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于：式Q1中，Z1为酮基、砜基、直接键或-PO(R1)-中的任一种，Z2为O，m1+n1为2～4的整数且所有磺酸基团均在Z1基的间位。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：所述重复单元b为下述式Q2所示的重复单元，
Figure FDA0001917436140000021
式Q2中，Z3表示酮基、砜基、直接键、-PO(R3)-、-(CF2)h-或-C(CF3)2-中的任一种，其中，R3为有机基团，h为1～5的整数；Z4表示O或S；R2表示氨基、铵阳离子或季铵盐中的任一种；m2、n2分别表示0～4的整数且m2+n2>0。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于：式Q2中，Z3为酮基、砜基、直接键或-PO(R3)-中的任一种，Z4为O，R2为氨基或季铵盐。
10.一种含有权利要求1-9中任一项所述的聚合物的液流电池的电解质膜。
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WO2023033561A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 재단법인대구경북과학기술원 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지

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