KR101062767B1 - 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법 및 그 격막 - Google Patents

바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법 및 그 격막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법 및 그 격막에 관한 것으로, 그 목적은 바나듐 레독스-흐름 2차전지용으로서 저가이며, 전기화학적·기계적 안정성 즉, 낮은 막 저항, 내산화성, 내열성이 높은 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제조 방법 및 그로부터 제조되는 격막을 제공함에 있다.
본 발명의 구성은 엔지니어링 플라스틱 계열인 폴리슬폰과 폴리페닐렌설파이드슬폰이 블록 공중합된 공중합 폴리머를 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2- tetrachloroethane)으로 용해시킨 후, 이온교환기 도입용제를 첨가하고, 질소가스를 흘려주면서 술폰화 반응시켜 양이온 교환기를 공중합 폴리머에 도입하고, 술폰화 반응된 고분자를 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 감압 건조한 후, 건조된 술폰화 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 건조시킴으로써 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 탄화수소 격막(양이온 교환막)을 제조하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법 및 그로부터 제조된 격막을 특징으로 한다.
이온교환막, 격막, 양이온교환막, 2차전지, 레독스-흐름 전지

Description

바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법 및 그 격막{Preparation method of separator for all-vanadium redox flow secondary battery and separator thereof}
본 발명은 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법 및 그 격막에 관한 것으로, 자세하게는 대용량 전력저장 방법 중의 하나인 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 사용되고 있는 고가 및 충·방전 전지 운전 중에 막 저항이 증가함으로서 전압효율의 저하를 가져오는 과불소계 막을 대체하고자, 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제작에 관한 것으로 바나듐 레독스-흐름 2차전지용으로서 저가이며, 전기화학적·기계적 안정성 즉, 낮은 막 저항, 내산화성, 내열성이 높은 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제조 방법 및 그 격막에 관한 것이다.
레독스-흐름 2차전지는 태양광 발전, 풍력발전 등의 간헐적인 자연에너지를 이용하고 있는 발전 시스템의 원활한 운전을 위한 대용량 전력저장 기술 또는 비상 전원용으로 연구가 진행되고 있다 [참고문헌 1].
그 중에서도 전해액으로 바나듐 용액을 사용하는 바나듐 레독스-흐름 2차전 지는 전해액으로 Fe/Cr을 사용한 레독스-흐름 전지에서 문제시 되었던 수소가스 발생과 이에 의한 전지용량의 저하 등의 문제점을 해소하고, 기전력 및 에너지 밀도가 높고 (기전력 1.4V, 에너지 밀도 30~50Wh/kg), 시스템의 간략화가 가능하고, 조작성의 향상이 기대되고 있다 [참고문헌 2].
바나듐 레독스-흐름 2차전지는 충전시에는 양극에서 4가 바나듐 이온(VO2+)이 5가(VO2 +)로, 음극에서는 3가 바나듐 이온(V3+)이 2가(V2+)로 변환되며, 방전시에는 역으로 바나듐 이온의 가수가 변화하여 충·방전 반응이 진행된다.
Figure 112009024702480-pat00001
그러나 바나듐 레독스-흐름 2차전지의 최대 문제점은 격막에 있다. Fe/Cr계에서 사용되었던 스티렌 디 비닐 벤젠(styrene-divinyl benzen)계의 격막은 산화제로도 사용되는 5가 바나듐 용액에 의해 산화열화되고, 내산성이 높다고 판단되는 과불소계 막은 고가이며, 전지의 충·방전 운전시 막 저항의 증가와 함께 전지의 전압효율을 감소시킨다는 문제점이 있다 [참고문헌 3].
바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막은 높은 전류효율을 유지하기 위해 활성 종인 바나듐 이온이 막을 투과하여 생기는 자기방전을 최소화하여야 하며, 전압효율 저하를 최소화하기 위해 낮은 막 저항을 가져야 한다. 또한 장시간 운전 중에도 높은 내산성을 가져야 한다.
따라서 바나듐 레독스-흐름 2차전지용으로 저가이며, 전기화학적·기계적 안정성 높은 격막의 개발이 요구되고 있다.
[참고문헌]
1) 황갑진, 강안수,　大矢晴彦, 레독스-흐름 2차전지에 관한 연구동향, 화학공업과 기술, 16(5), p.455 (1998).
2) Gab-Jin Hwang and H. Ohya, "Preparation of cation exchange membrane as a separator for the all-vanadium redox flow battery", J. Membrane Sci., 120, p.55 (1996).
3) Gab-Jin Hwang and H. Ohya, "Crosslinking of anion exchange membrane by accelerated electron radiation as a separator for the all-vanadium redox flow battery", J. Membrane Sci., 132, p.55 (1997).
4) Gab-Jin Hwang and H. Ohya, "Preparation of anion exchange membrane based on block copolymers PartⅠ. Amination of the chloromethylated copolymers", J. Membrane Sci., 140, p.195 (1998).
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 바나듐 레독스-흐름 2차전지용으로서 저가이며, 전기화학적·기계적 안정성 즉, 낮은 막 저항, 내산화성, 내열성이 높은 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제조 방법 및 그로부터 제조되는 격막을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 대용량 전력저장 방법 중의 하나인 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 사용되고 있는 고가 및 충·방전 전지 운전 중에 막 저항이 증가함으로서 전압효율의 저하를 가져오는 과불소계 막을 대체하는, 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제조방법에 있어서,
엔지니어링 플라스틱 계열인 폴리슬폰과 폴리페닐렌설파이드슬폰이 블록 공중합된 공중합 폴리머를 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2-tetrachloroethane)으로 용해시킨 후, 이온교환기 도입용제를 첨가하고, 질소가스를 흘려주면서 술폰화 반응시켜 양이온 교환기를 공중합 폴리머에 도입하고, 술폰화 반응된 고분자를 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 감압 건조한 후, 건조된 술폰화 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 건조시킴으로써 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 탄화수소 격막(양이온 교환막)을 제조하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
[화학분자식]
Figure 112009024702480-pat00002
상기에서 m:n=1:1 이다.
상기 이온교환기 도입용제는 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 설퍼트리옥사이드(SO3) 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온교환기 도입용제는 1~10ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소가스는 30~300ml/min의 속도로 흘려주면서 상온(25℃)~160℃에서 30분~3시간 동안 술폰화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자는 50℃~140℃에서 1~20시간 감압 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 건조된 술폰화 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 비율이 1g:1.5~2ml가 되도록 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 50~140℃에서 2시간 이상 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시형태로 상기 방법으로 제조되어 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 탄화수소 격막(양이온 교환막)이고, 1몰 황산용액 기준당 막 저항은 1.0Ω·cm2이하 값을 나타내고, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용시 충전상태 100%에서의 기전력이 1.4V인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막을 제공함으로써 달성된다.
[화학분자식]
Figure 112009024702480-pat00003
상기에서 m:n=1:1 이다
또한 본 발명은 다른 실시형태로 대용량 전력저장 방법 중의 하나인 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 사용되고 있는 고가 및 충·방전 전지 운전 중에 막 저항이 증가함으로서 전압효율의 저하를 가져오는 과불소계 막을 대체하는, 탄화수소계 고 분자를 이용한 격막의 제조방법에 있어서,
엔지니어링 플라스틱 계열인 폴리슬폰과 폴리페닐렌설파이드슬폰이 블록 공중합된 공중합 폴리머를 테트라클로로에탄(TCE, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane)에 용해시킨 후, 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 디메틸아세트아미드(DMAc, N-N-dimethylacetamide)에 녹인 용액을 첨가하고, 여기에 이온교환기 도입용제를 첨가하고, 질소가스를 흘려주면서 술폰화 반응시켜 양이온 교환기 및 무기 보충제를 공중합 폴리머에 도입하고, 술폰화 반응된 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 취하여 감압 건조한 후, 건조된 술폰화 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 건조시킴으로서 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 유-무기 복합 탄화수소 격막 (양이온 교환막)을 제조하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
[화학분자식]
Figure 112009024702480-pat00004
상기에서 m:n=1:1 이다.
상기 이온교환기 도입용제는 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid), 황 산(sulfuric acid), 설퍼트리옥사이드(SO3) 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온교환기 도입용제는 1~10ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로폴리산(heteropoly acid)은 텅스토포스포릭 산(TPA, tungstophosphoric acid), 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 디메틸아세트아미드(DMAc, N-N-dimethylacetamide)에 비율이 1g : 1ml가 되도록 하여 녹인 용액 0.1 ~ 10g을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소가스는 30~300ml/min의 속도로 흘려주면서 상온(25℃)~160℃에서 30분~3시간 동안 술폰화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 겔화되어 침적된 술폰화된 유-무기 복합 탄화수소 고분자는 50℃~140℃에서 1~20시간 감압 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 건조된 술폰화 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 비율이 1g:1.5~2ml가 되도록 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 50~140℃에서 2시간 이상 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시형태로 상기 방법으로 제조되어 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 탄화수소 격막(양이온 교환막)이고, 1몰 황산용액 기준당 막 저항은 1.0Ω·cm2이하 값을 나타내고, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용시 충전상태 100%에서의 기전력이 1.4V인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막을 제공함으로써 달성된다.
[화학분자식]
Figure 112009024702480-pat00005
상기에서 m:n=1:1 이다
본 발명에 따른 탄화수소계 격막은 과불소계 막과 비교하여, 열적 안정성이 뛰어나고, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 전해액으로 사용되는 5가 바나듐 이온 용액 조건에서도 내산화성이 우수한 격막이 될 수 있으며, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용했을 때 기전력을 크게 떨어뜨리지 않고 낮은 막 저항과 함께 전압 효율의 향상과 높은 내산화성에 의해 전압 효율의 저하를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 대용량 전력저장 방법 중의 하나인 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용하기 위한 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제작에 관한 것으로, 기계적 강도 및 내열성이 높은 엔지니어링 플라스틱 계통인 폴리슬폰(Psf, polysulfone)에 폴리페닐렌설파이드슬폰(PPSS, polyphenylenesulfidesulfone)을 블록 공중합시킨 공중합 폴리머를 제작한 뒤, 이 공중합 폴리머에 이온 교환기를 도입함으로써 저가이며, 낮은 막 저항을 갖고, 내열성이 있음으로서 바나듐 레독스-흐름 2차전지용으로 사용할 수 있는 격막의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 자세히 설명하면, 시판의 폴리슬폰을 유기용매인 메틸피리리돈(NMP, N-methylpyrilidone)로 용해시킨 뒤 여기에 디클로로디페닐슬폰(DCDPS, 4,4'- dichloro diphenyl sulfone), 소듐설파이드하이드레이트(sodium sulfide hydrate) 과 촉매인 리듐아세테이트디하이드레이트(lithium acetate dihydrate)을 첨가하여 교반하면서 160℃에서 질소가스를 흘려주면서 4시간 중합시키고, 4시간이 되었을 때 중합정지제인 클로로메틸프로판(3-chloro-2-methyl-1-propane)를 서서히 가해주어 반응을 정지시킴으로서 하기의 화학분자식을 갖는 폴리슬폰(Psf, polysulfone)에 폴리페닐렌설파이드슬폰(PPSS, polyphenylenesulfidesulfone)이 블록 공중합 된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)가 제조된다 [참고문헌 4].
Figure 112009024702480-pat00006
상기에서 반응정지제를 사용한 이유는 폴리슬폰과 폴리페닐렌설파이드슬폰의 혼합비율이 약1:1이 되도록 하기 위해서 이다.
이와 같이 혼합비율을 한정한 이유는 폴리슬폰의 비율이 높으면 폴리슬폰이 물에 약하기 때문에 격막을 제조하더라도 황산 수용액에서 사용하기가 어렵기 때문이다.
제조된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)는 미지근한 물로 여러 번 세척하여 반응시 생성되는 염화나트륨(NaCl)을 제거하고, 다시 메탄올(methanol)로 여러 번 세척함으로서 미 반응 물질 등을 제거해 준다.
이렇게 세척된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)는 140℃에서 감압 건조한다. 여기서 감압 건조 대신에 대기 중에 24시간 이상 건조하거나, 오븐을 이용하여 140℃이하에서 건조하여도 된다.
건조된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)를 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2 - tetrachloroethane)에 용해시킨 후, 여기에 이온교환기 도입용제인 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid)을 교반하면서 첨가하고 질소가스를 흘려주면서 상온(25℃)~160℃에서 30분~3시간 동안 술폰화 반응시켜 양이온 교환기를 공중합 폴리머에 도입한다. 상기에서 온도가 하한수치보다 작으면 반응이 잘 일어나지 않고, 160℃를 넘으면 이온교환기가 막으로 도입되는 비율보다 이온교환기 도입 용제의 휘발이 빠르기 때문이고. 또한 시간을 한정한 이유는 하한수치보다 작으면 반응이 잘 일어나지 않고, 3시간 이상 반응을 하면 필름을 제조하기에 필요한 겔화된 부분보다 응집이 생겨 굳어버리는 현상이 생기기 때문이다.
상기에서 이온교환기 도입제인 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid)은 1~10ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가한다. 이때 이온교환기 용제를 하한수치보다 작게 사용하면 반응이 잘 일어나지 않고, 또한 많이 사용하면 이온교환기가 많이 도입되는 것은 사실이지만, 어는 일정한 한계를 넘어서면 즉, 공중합 폴리머와 이온교환 용제의 비율이 어느 한계를 넘어서면 1몰 황산 용액 중에서의 막 저항 값이 증가한다. 따라서 격막을 제조할 때 막 저항이 낮게 나타나는 공중합 폴리머와 이온교환 용제의 비율을 찾는 것이 중요한데, 본 발명에서는 이온교환기의 도입 제의 양을 위와 같이 한정한 것이다.
또한 첨가 시간을 한정한 이유는 하한수치보다 작게 사용하면 반응이 잘 일어나지 않고, 첨가 속도가 빠르면 공중합 폴리머에 이온교환기가 도입되는 양이 적어지기 때문이다.
또한 질소가스를 흘려주는 이유는 부 반응을 방지하기 위해서인데, 질소가스 30~300ml/min의 속도로 흘려준다. 이때 질소가스의 속도가 하한수치보다 작으면 반응이 잘 일어나지 않고, 유속이 빠르면 이온교환용제인 CSA를 반응하기 전에 모두 대기로 방출하기 때문이다. 이온교환용제인 CSA는 휘발 속도가 매우 빠르기 때문이다.
또한 이온교환기 도입 용제로 황산(sulfuric acid), 설퍼트리옥사이드(SO3)등을 사용하여도 된다.
술폰화 반응된 고분자는 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 50℃~140℃에서 1~20시간 감압 건조한다. 이때 온도는 하한수치보다 작으면 반응이 잘 일어나지 않고, 140℃이상에서 오랜 시간 건조하게 되면 술폰화된 탄화수소 고분자가 서서히 타버리는 현상이 발생하기 때문이다. 또한 감압 건조를 실시하는 이유는 세척제로 사용하는 메탄올 등 불순물을 보다 효과 적으로 제거하기 위해서이고 상기 구간 수치에서 가장 좋은 효과를 보였다.
건조된 술폰화 탄화수소 고분자는 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 50~140℃에서 2시간 이상 건조시킴으로써 하기와 같은 화학분자식을 갖는 필름 형태의 양이온 교환막이 제작된다. 이때 온도는 하한수치보다 작으면 반응이 잘 일어나지 않고, 140℃이상에서 건조하게 되면 필름이 형성되는 것이 아니라 글라스 판에 필름이 붙어 버리기 때문이다. 또한 건조 시간을 한정한 이유는 NMP에 용해시킨 용액의 점도 때문이다. 점도가 크면 긴 시간에 건조되고, 점도가 낮으면 짧은 시간에 건조되는데 상기 구간일때 본 발명에 가장 적합한 점도를 가지게 된다.
또한 상기 용해시 건조된 술폰화 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 비율이 1g:1.5~2ml가 되도록 용해시킨다. 이때 비율 한정의 이유는 건조된 술폰화 탄화수소 고분자와 NMP의 비율이 이 보다 높거나 낮으면 필름이 잘 형성되지 않기 때문이다.
Figure 112009024702480-pat00007
상기에서 m:n=1:1 이다. 이와 같이 하정한 이유는 폴리슬폰(m)의 비율이 높으면 폴리슬폰이 물에 약하기 때문에 격막을 제조하더라도 황산수용액에 사용하기 어렵기 때문이다.
이때 술폰화 탄화수소 고분자와 용매제인 NMP의 비율은 1g:1.5~2ml가 되도록 한다. 이렇게 용매제의 양을 한정한 이유는 캐스팅하여 필름을 제작할 때 쏠림의 현상과 용액의 분산 현상을 억제하기 위해서이다.
상기에서 필름을 만들기 위한 캐스팅 판으로 실리콘 고무 판이나 스크린 프린팅기를 사용하여도 된다.
또한 본 발명은 다른 실시형태로 건조된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)를 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2-tetrachloroethane)에 용해시킨 후 헤테로폴리산(heteropoly acid)중의 하나인 텅스토포스포릭 산(TPA,tungstophosphoric acid)을 디메틸아세트아미드 (DMAc, N-N-dimethylacetamide)에 녹인 용액을 첨가하고, 여기에 이온교환기 도입용제인 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid)를 교반하면서 첨가하고 질소가스를 30~300ml/min의 속도로 흘려주면서 상온(25℃)~160℃에서 30분~3시간 동안 술폰화 반응시켜 양이온 교환기 및 무기 보충제를 공중합 폴리머에 도입한다.
상기에서 텅스토포스포릭 산(TPA,tungstophosphoric acid)과 디메틸아세트아미드 (DMAc, N-N-dimethylacetamide)의 비율은 1g:1ml가 되도록 하여 녹인 용액 0.1 ~ 10g을 첨가하고, 여기에 이온교환기 도입용제인 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid) 1~10ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가한다. 이때 TPA 를 DMAc에 녹인 용액 첨가량을 한정한 이유는 하한수치보다 작으면 반응이 잘 일어나지 않고, 그 이상이 되면 이온교환기의 도입이 어렵고 이에 따라 1몰 황산 용액에서의 막 저항이 높아지기 때문이다.
또한 TPA 외에도 다른 종류의 헤테로폴리산인 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산을 첨가하여도 된다.
상기 술폰화 반응된 고분자는 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 50℃~140℃에서 1~20시간 감압 건조한다.
건조된 술폰화 유-무기 복합 탄화수소 고분자는 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 50~140℃에서 2시간 이상 건조시킴으로서 필름 형태의 유-무기 복합 양이온 교환막이 제작된다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막의 표면 및 단면사진인데, 제작한 탄화수소계 격막의 두께는 50~170μm이다.
보통 과불소화계 막의 두께는 185μm이고, 또한 막의 두께에 따라 1몰 황산 용액에서의 막 저항도 변화한다. 즉 두께가 두꺼워 질수록 막 저항도 증가하게 되는데, 본 발명에서 제작한 탄화수소계 막은 일반적인 막에 비해 두께가 작고 1몰 황산 용액에서의 막 저항이 1.0Ω·cm2로 낮다는 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막의 TGA(Thermogravimetric Analyzer)분석에 의한 열적 안정성을 나타낸 그래프인데, 대표적인 과불소계 격막인 Nafion117과 비교하여 열적으로 안정하다는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막의 이온교환기 도입 용제량에 따른 1몰 황산용액에서의 막 저항 변화를 보인 그래프인데, 초기 이온 교환기를 도입하지 않았을 때 막 저항은 4kΩ·cm2을 나타냈으나, 이온교환기의 도입과 함께 저항도 감소하는 경향을 보이며, 3ml의 CSA를 도입하였을 때 0.96Ω·cm2로 제일 낮은 저항 값을 나타내며, 3ml이상에서는 거의 동등한 값을 갖았다. 따라서 제작된 격막은 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용할 수 있다고 판단된다.
도 4는 본 발명에서 개발한 유-무기 복합 탄화수소계 격막의 4ml의 CSA양에서 TPA량의 변화에 따른 1몰 황산용액에서의 막 저항 변화를 보인 그래프인데, 초기 이온 교환기를 도입하지 않았을 때 막 저항은 4kΩ·cm2을 나타냈으나, TPA의 양 의 증가와 함께 저항도 감소하는 경향을 보이며, 0.5g의 TPA에서 0.94Ω·cm2로 가장 작은 값을 나타내며, 0.5g이상에서는 거의 동등한 값을 갖았다. 따라서 제작된 격막은 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용할 수 있다고 판단된다.
도 5는 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막을 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 적용했을 때의 충전상태에 따른 충·방전 특성을 보인 그래프인데, 셀의 기전력은 충전상태가 크게 될수록 높아지면서 100%의 충전상태에서 1.4V의 값을 가졌다. 따라서 제작된 탄화수소계 격막은 크게 기전력을 떨어트리지 않음으로서 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용할 수 있다고 판단된다.
도 6은 본 발명에서 개발한 유-무기 복합 탄화수소계 격막을 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 적용했을 때의 충전상태에 따른 충·방전 특성을 보인 그래프인데, 셀의 기전력은 충전상태가 크게 될수록 높아지면서 100%의 충전상태에서 1.4V의 값을 가졌다. 따라서 제작된 탄화수소계 격막은 크게 기전력을 떨어트리지 않음으로서 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용할 수 있다고 판단된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예이다.
[실시 예 1]
시판의 폴리슬폰 25g을 유기용매인 메틸피리리돈(NMP, N-methyl pyrilidone) 120ml로 용해시킨 뒤 여기에 디클로로디페닐슬폰(DCDPS, 4,4' - dichloro diphenyl sulfone) 19g, 소듐설파이드하이드레이트(sodium sulfide hydrate) 5g과 촉매인 리듐아세테이트디하이드레이트(lithium acetate dihydrate) 6g을 첨가하여 교반하면서 160℃에서 질소가스를 100ml/min의 유속으로 흘려주면서 4시간 중합시키고, 4시간이 되었을 때 중합정지제인 클로로메틸프로판(3-chloro-2-methyl-1-propane) 20ml를 서서히 가해주어 반응을 정지시켜 폴리슬폰(Psf, polysulfone)에 폴리페닐렌설파이드슬폰(PPSS, polyphenylenesulfidesulfone)이 블록 공중합 된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)를 제조하였다.
제조된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)는 미지근한 물로 여러 번 세척하여 반응시 생성되는 염화나트륨(NaCl)을 제거하고, 다시 메탄올(methanol)로 여러 번 세척함으로서 미 반응 물질 등을 제거하였다.
이렇게 세척된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)는 140℃에서 6시간 감압 건조하였다.
건조된 공중합 폴리머(Psf-PPSS) 7g을 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2- tetrachloroethane) 50ml에 용해시킨 후 여기에 이온교환기 도입용제인 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid) 1~10ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가하고 질소가스 100ml/min의 속도로 흘려주면서 상온(25℃)에서 1시간동안 술폰화 반응시켜 양이온 교환기를 공중합 폴리머에 도입하였다.
술폰화 반응된 고분자는 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 90℃에서 5시간 감압 건조하였다.
건조된 술폰화 탄화수소 고분자는 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 70℃에서 2시간 이상 건조시킴으로서 필름 형태의 탄화수소계 양이온 교환막을 제작하였다.
제작한 탄화수소계 격막의 TGA에 의한 열적안정성 및 1몰 황산용액에서의 막 저항, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용하였을 때의 충전상태와 전류밀도에 따른 셀의 전압을 측정하였다. 제작한 격막은 대표적인 과불소계 막인 Nafion117과 비교하여 높은 열적 안정성을 나타냈고, 1몰 황산용액에서의 막 저항은 3ml의 CSA양 이상에서 1.0Ω·cm2이하 값을 나타냈으며, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용하였을 때 충전상태 100%에서의 기전력은 1.4V를 나타냈다 (도 2, 3, 5 참조).
[실시예 2]
건조된 공중합 폴리머(Psf-PPSS) 7g을 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2 - tetrachloroethane) 50ml에 용해시킨 후 텅스토포스포릭 산(TPA,tungstophosphoric acid)을 디메틸아세트아미드 (DMAc, N-N-dimethylacetamide)에 녹인 용액 0.1~2g을 첨가하고, 여기에 이온교환기 도입용제인 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid) 4ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가하고 질소가스 100ml/min의 속도로 흘려주면서 상온(25℃)에서 1시간동안 술폰화 반응시켜 양이온 교환기 및 무기 보충제를 공중합 폴리머에 도입하였다.
술폰화 반응된 고분자는 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 탄화수소 고분자를 취하여 90℃에서 5시간 감압 건조하였다.
건조된 술폰화 유-무기 복합 탄화수소 고분자는 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 70℃에서 2시간 이상 건조시킴으로서 필름 형태의 유-무기 복합 양이온 교환막을 제작하였다.
제작한 유-무기 복합 탄화수소계 격막의 TGA에 의한 열적안정성 및 1몰 황산용액에서의 막 저항, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용하였을 때의 충전상태와 전류밀도에 따른 셀의 전압을 측정하였다. 제작한 유-무기 복합 탄화수소계 격막은 대표적인 과불소계 막인 Nafion117과 비교하여 높은 열적 안정성을 나타냈고, 1몰 황산용액에서의 막 저항은 0.5g의 TPA양 이상에서 1.0Ω·cm2이하 값을 나타냈으며, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용하였을 때 충전상태 100%에서의 기전력은 1.4V를 나타냈다 (도 2, 4, 6 참조).
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막의 표면 및 단면사진이고,
도 2는 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막의 이온교환기 도입 용제량에 따른 1몰 황산용액에서의 막 저항 변화를 보인 그래프이고,
도 4는 본 발명에서 개발한 유-무기 복합 탄화수소계 격막의 4ml의 CSA양에서 TPA량의 변화에 따른 1몰 황산용액에서의 막 저항 변화를 보인 그래프이고,
도 5는 본 발명에서 개발한 탄화수소계 격막을 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 적용했을 때의 충전상태에 따른 충·방전 특성을 보인 그래프이고,
도 6은 본 발명에서 개발한 유-무기 복합 탄화수소계 격막을 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 적용했을 때의 충전상태에 따른 충·방전 특성을 보인 그래프이다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 대용량 전력저장 방법 중의 하나인 바나듐 레독스-흐름 2차전지에 사용되고 있는 고가 및 충·방전 전지 운전 중에 막 저항이 증가함으로서 전압효율의 저하를 가져오는 과불소계 막을 대체하는, 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제조방법에 있어서,
    엔지니어링 플라스틱 계열인 폴리슬폰과 폴리페닐렌설파이드슬폰이 블록 공중합된 공중합 폴리머를 테트라클로로에탄(TCE, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane)에 용해시킨 후, 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 디메틸아세트아미드(DMAc, N-N-dimethylacetamide)에 녹인 용액을 첨가하고, 여기에 이온교환기 도입용제를 첨가하고, 질소가스를 흘려주면서 술폰화 반응시켜 양이온 교환기 및 무기 보충제를 공중합 폴리머에 도입하고, 술폰화 반응된 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 메탄올로 세척하고 겔화되어 침적된 술폰화된 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 취하여 감압 건조한 후, 건조된 술폰화 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 건조시킴으로서 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 유-무기 복합 탄화수소 격막 (양이온 교환막)을 제조 하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
    [화학분자식]
    Figure 112009024702480-pat00010
    상기에서 m:n=1:1 이다
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 이온교환기 도입용제는 클로로슬포닉산(CSA, chlorosulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 설퍼트리옥사이드(SO3) 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이온교환기 도입용제는 1~10ml를 교반하면서 1ml/min의 속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 헤테로폴리산(heteropoly acid)은 텅스토포스포릭 산(TPA, tungstophosphoric acid), 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 디메틸아세트아미드(DMAc, N-N-dimethylacetamide)에 비율이 1g : 1ml가 되도록 하여 녹인 용액 0.1 ~ 10g을 첨가하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 질소가스는 30~300ml/min의 속도로 흘려주면서 상온(25℃)~160℃에서 30분~3시간 동안 술폰화 반응시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 겔화되어 침적된 술폰화된 유-무기 복합 탄화수소 고분자는 50℃~140℃에서 1~20시간 감압 건조하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 건조된 술폰화 유-무기 복합 탄화수소 고분자를 메틸피리리돈(NMP)에 비율이 1g:1.5~2ml가 되도록 용해시킨 후, 용해된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 뒤 50~140℃에서 2시간 이상 건조시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막의 제조 방법.
  16. 청구항 8 내지 15 중 어느 한항에 따른 방법으로 제조되어 하기 화학분자식을 갖는 필름 형태의 탄화수소 격막(양이온 교환막)이고, 1몰 황산용액 기준당 막 저항은 1.0Ω·cm2이하 값을 나타내고, 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막으로 사용시 충전상태 100%에서의 기전력이 1.4V인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스-흐름 2차전지용 격막.
    [화학분자식]
    Figure 112009024702480-pat00011
    상기에서 m:n=1:1 이다
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150132989A (ko) * 2014-05-19 2015-11-27 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지
KR20180121004A (ko) 2017-04-28 2018-11-07 한국화학연구원 폴리페닐렌계 음이온 전도체, 이의 제조방법 및 용도

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130015228A (ko) * 2011-08-02 2013-02-13 삼성에스디아이 주식회사 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
KR101890747B1 (ko) 2011-11-03 2018-10-01 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
KR101802285B1 (ko) 2013-10-28 2017-11-29 현대일렉트릭앤에너지시스템(주) 이온 교환막 및 그 제조방법
KR101549525B1 (ko) * 2013-10-31 2015-09-03 한국에너지기술연구원 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
KR20160064429A (ko) 2014-11-28 2016-06-08 상명대학교 천안산학협력단 레독스 흐름 전지용 복합다공막 및 이의 제조방법
KR101785012B1 (ko) 2015-04-28 2017-10-12 (주)에니켐텍 이온 교환막
US11228052B2 (en) * 2017-04-28 2022-01-18 Ess Tech, Inc. Integrated hydrogen recycle system using pressurized multichamber tank
CN117638129B (zh) * 2024-01-26 2024-04-30 杭州德海艾科能源科技有限公司 基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Theories and Applications of Chem. Eng., 2004
국내 보고서 "대용량 신형 레독스 흐름 전지 에너지저장시스템 (II)"(2008.12.31, 산업기술연구회)*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150132989A (ko) * 2014-05-19 2015-11-27 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지
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