KR20150132989A - 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지 - Google Patents

2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막은 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 격리막을 구비한 레독스 플로우 전지는 수십회 충/방전을 반복하여도 우수한 셀성능을 나타내며 높은 방전전하량 보존율을 유지할 수 있다.

Description

2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지{Seperator membrane made of ion-conducting polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups and redox flow batteries comprising the same}
본 발명은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용효율을 향상시킴으로써 화석연료를 절약하거나 재생가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 태양열 및 풍력과 같은 재생가능한 에너지원은 이전보다 더 많이 효율적으로 사용되고 있으나, 이들 에너지원은 간헐적이며 예측 불가능하다. 이러한 특성으로 인해 이들 에너지원에 대한 의존도가 제한되며, 현재 일차전력원 중 재생에너지원이 차지하는 비율은 매우 낮다.
재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자하는 노력이 지속되고 있다.
레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기화학적인 가역반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.
또 레독스 플로우 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지저장 기술이며 대규모 에너지저장에 적합한 시스템이다.
이러한 레독스 플로우 전지는 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 양극쪽과 음극쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 레독스 플로우 전지인 전바나듐계 레독스 플로우 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 하기와 같다.
Figure pat00001
따라서, 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지성능을 나타내기 위해서는 물리적 화학적 내구성이 향상된 격리막을 필요로 한다. 그러나, 물리적 내구성을 향상시키기 위하여 격리막의 두께를 증가시키는 경우 이로 인한 저항이 증가하게 되는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 높은 이온전도도를 나타내면서 물리적 화학적 내구성이 향상된 레독스 플로우 전지용 격리막을 찾고자 예의 연구 노력한 결과, 다중페닐(multiphenyl) 펜던트를 도입하고 그 말단에 술폰산기를 치환하여 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 술폰화된 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있으며, 고분자 골격을 에테르 결합을 배제한 탄소-탄소 결합으로 구성함으로써 화학적 안정성이 향상된 이온전도성 고분자로 제조한 이온교환막이 높은 기계적 강도와 우수한 이온 전도성을 나타냄을 확인하고, 또한 이를 격리막으로 포함하는 레독스 플로우 전지를 제작하여, 상기 전지가 우수한 셀 성능을 나타내면서도 우수한 중/장기 내구성을 가짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태는 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 페닐렌 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-이고;
B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -(C=O)-, -NH- 또는 -NR15-이며, 이때 R15는 C1 내지C6 알킬기;
R1 내지 R5 중 둘 이상 또는 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)이고, 이들로 치환되지 아니한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐, 술폰산기, 인산기, 아세트산기 또는 니트로기로 치환된 아릴기(aryl)이며, 상기 퍼플루오로기는 술폰산, 인산, 아세트산 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;각각 독립적으로 모두 수소원자이거나, 적어도 하나의 플루오린원자(F)(모두 플루오린인 경우는 제외), 아릴기, 퍼플루오르알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기이며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
본 발명의 제2 양태는 상기 본 발명에 따른 격리막을 구비한 레독스 플로우 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 용어 "레독스 플로우 전지(redox flow battery)"는 전기활성종을 포함하는 전해질(electrolyte)이, 가역적으로 화학적 에너지를 직접 전기로 전환하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)를 통해 흐르는, 재충전 가능한 연료전지(rechargeable fuel cell)인 플로우 전지의 일종으로, 모든 전기활성 성분이 전해질에 용해되어 있는 가역적인 연료전지이다. 중력 공급 시스템(gravity feed system)이 사용되기도 하나, 주로 추가적인 전해질은 외부에, 일반적으로 별도의 탱크에, 저장되며 반응기의 전지를 통해 펌프된다. 플로우 전지는 전해질액을 교체(내연기관의 연료 탱크를 보충하는 것과 유사한 방식으로)하는 동시에 재활성화(re-energization)를 위해 소모된 물질을 회복함으로써 빠르게 재충전될 수 있다. 이러한 레독스 플로우 전지에 있어서, 전지의 에너지는 전해질 부피 예컨대, 탱크 크기에 의해, 전력은 전극면적 예컨데, 반응기 크기에 의해 결정되므로 다른 연료전지와 마찬가지로 에너지가 전력으로부터 완전히 분리(decoupled)된다.
이러한 레독스 플로우 전지는 다른 전지와는 달리 전기활성종이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극(21) 및 음극(22)에서 각각의 이온들의 산화/환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 메커니즘을 갖는다. 전술한 반응을 일으키기 위한 양극 전해질 및 음극 전해질은 별도의 보관탱크(미도시)에 각각 보관되어 셀하우징(51)에 형성된 전해질 유입구(31 및 41)를 통해 각각 셀하우징(51) 내부로 유입되어 양극(21) 및 음극(22)과 접촉하여 반응을 일으킨 후, 각각의 전해질 유출구(32 및 42)를 통해 외부로 유출되는 순환시스템을 갖는다. 상기 전지는 전기부하를 포함하는 외부 회로에 전기적 부하를 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류를 유입되게 함으로써 충전이 진행된다. 일반적으로 양극 전해질 용액(catholyte)은 레독스 커플이 두 가지 전자가 상태 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 음극 전해질 용액에서는 반대 현상이 나타난다.
상기한 바와 같이 대부분의 레독스 플로우 전지는 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극반응에 사용된다. 이때 혼란을 방지하기 위하여 방전시 음성전극을 애노드로 양성전극을 캐소드로 정의한다. 충전시에는 역으로 적용될 것이다. 신선한 또는 사용된 전해질은 순환하고 단일 저장 탱크에 저장될 수 있다. 또는 전기활성 물질의 농도를 개별적으로 조절할 수 있다. 화학적 단전을 야기할 수 있는 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 이온교환막을 격리막으로 사용한다.
본 발명의 용어 "격리막"은 상기 레독스 플로우 전지에서 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 도입하는 이온교환막을 지칭하는 것으로, 상기 격리막으로 분리된 양 전극에서 공통의 상대 이온 전달체(common counter ion carrier) 만이 상기 격리막을 통과한다. 예컨대, 애노드에서 Na2S2가 Na2S4로 전환되고 캐소드에서 Br2가 2Br로 전환되는 브로민-폴리설파이드 시스템에 있어서, 전기중성조건을 유지하기 위하여 애노드에서 과량의 Na+ 이온은 캐소드로 전달된다. 유사하게, 애노드에서 V2 +가 V3 +로 산화되고 캐소드에서 V5 +가 V4 +로 환원되는 바나듐 시스템에서, 하이드로늄 이온(hydronium ion; H3O+)은 양성자 전도성 막을 통해 애노드에서 캐소드로 이동한다.
실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 양극쪽과 음극쪽에서 압력차가 발생한다. 따라서, 상기 격리막은 이러한 압력차에 의해 파괴되지 않도록 우수한 물리적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 격리막은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로 형성되는 것이되, 상기 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자는 2종 또는 그 이상의 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 분자로서, 이중 1종의 페닐렌 반복단위의 말단에 술폰화 방향족기가 2개 이상 치환된 다중 페닐 펜던트를 포함하는 것이 특징이다. 예컨대, 상기 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자는 하나 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 페닐렌 반복단위 및 하나 이상의 상기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 이온전도성 고분자일 수 있다.
상기 "다중페닐 펜던트(multiphenyl pendant)"는 복수개의 페닐그룹을 포함하는 치환기일 수 있다. 예컨대, 하나의 페닐고리에 하나 이상의 치환 또는 비치환 페닐, 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 페닐고리가 추가로 치환된 벌키한 치환기일 수 있다.
술폰산기(sulfuric acid group; -SO3H)는 수소이온(proton; H+) 전도성을 부여하기 위해 도입된다. 동일한 목적으로 술폰산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 Na, K 또는 Li 등의 알칼리 금속의 양이온이 술폰산의 양성자를 대신하는 것일 수 있다.
한편, 측쇄에 형성된 방향족 고리는 주쇄골격을 형성하는 방향족 고리보다 술폰화 반응성이 높다. 따라서, 페닐렌 반복단위 중 측쇄 말단에 있는 페닐기는 5개의 치환위치를 갖고 있으므로, 최대 5개의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입시킬 수 있다. 이때, 측쇄 말단에 있는 페닐기에 직접 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입하는 것 보다는, 측쇄 말단에 있는 페닐기의 5개의 치환위치 중 원하는 위치에 페닐기(phenyl), 피리디닐기(pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(naphthalenyl)를 2개 이상 치환시키고, 페닐기, 피리디닐기 또는 나프탈레닐기에 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입시킴으로써, 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염의 분포, 위치, 수 등 제어가 용이해진다. 측쇄 말단에 있는 페닐기의 5개의 치환위치 중 원하는 위치(들)에 페닐기(phenyl), 피리디닐기(pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(naphthalenyl)를 추가로 도입시키면, 술폰화 반응 시 입체 장애가 감소되어 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염의 도입 위치 및 수의 제어가 용이해지기 때문이다.
예컨대, 본 발명은 크기가 큰 치환체인 다중페닐 펜던트를 도입하고 후처리 술폰화하여 그 말단에 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 치환하여 복수개의 술폰산기가 조밀하게 밀집되도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 하나의 페닐렌 반복단위 말단에 술폰산기가 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 치환된 술폰화 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있다.
또한, 친핵성 치환 반응에 의해 술폰산기가 밀집된 친수성 반복단위를 형성하기 위하여 측쇄에 술폰화 가능한 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)가 복수개 치환된 페닐 작용기를 도입함으로 주쇄골격을 손상시키지 않으면서 측쇄에 복수개의 술폰산기를 갖는 친수성 반복단위를 형성할 수 있다.
이와 같이, 측쇄 말단에 위치한 페닐기에 직접 술폰산기를 도입하는 것이 아니라 치환체로서 다중페닐 펜던트를 도입하고 술폰화함으로써 술폰산기로 이루어진 친수성 부분의 유동성을 증대시켜 보다 효과적으로 친수성 채널을 형성할 수 있으며, 보다 효과적인 나노 상분리를 유발할 수 있다. 또한, 도입되는 다중페닐 펜던트 수를 조절하여 술폰화 정도를 조절할 수도 있다. 한편, 고분자 주쇄골격으로부터 멀리 떨어진 곳에 술폰산기가 위치하게 되므로 이로 인해 유도될 수 있는 고분자 주쇄골격의 분해 가능성을 감소시킴으로써 이로부터 제조되는 격리막은 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에서, 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)의 바람직한 예로는
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
(이때, M=수소원자 또는 알칼리금속(Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr)) 등이 있다.
한편, 상기 술폰산기 및 이의 알칼리 금속염은 친수성이므로 술폰산기를 많이 도입하는 경우 고분자 전해질 막의 내수성이 악화되고 물 함량 증가에 따른 팽윤에 의해 고분자 전해질 막의 기계적 강도, 집적도 저하 등에 의하여 레독스 플로우 전지 구동시 요구되는 고분자 전해질 막의 물성을 충족시키기 힘들 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 단량체를 골격에 포함하므로 증가된 기계적 강도를 제공할 수 있으며, 효과적으로 이온교환율을 조절할 수 있다.
본 발명의 고분자는 R1 내지 R5 중 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 위치는 대칭적인 것일 수 있다. 예컨대, (R1 및 R5), (R2 및 R4), (R1, R3 및 R5) 및 (R1, R2, R4 및 R5) 로 구성된 군에서 선택된 조합의 위치가 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환될 수 있다.
"할로겐원자(halogen)"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로부터 선택되는 원자이다.
"알킬기(alkyl)"은 1 내지 20개의 탄소원자의 포화(saturated) 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 구조, 또는 3 내지 20개 탄소원자로 구성되는 포화 고리형 구조이다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필(이소프로필), n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-도데실(dodecyl), 시클로 프로필 또는 시클로 헥실기 등이 이에 해당한다. 또한 고리형 구조에 있어서 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
"아릴기(aryl)"는 방향족 고리화합물로부터 유도된 작용기 또는 치환기를 의미한다. 상기 고리화합물은 탄소원자만으로 구성될 수도 있고, 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 탄소만으로 구성된 아릴기로는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 등이 있으며, 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로는 티에닐(thienyl), 인돌일(indolyl), 피리디닐(pyridinyl) 등이 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 아릴은 헤테로 아릴이라고도 하나 본 발명에서는 아릴이 이를 포함한다.
"퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl)", "퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl)", "-O-퍼플루오로아릴기(-O-perfluoroaryl)", 및 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl)"는 각각 이의 수소원자가 모두 플루오린원자(F)로 치환된 알킬, 아릴 및 -O-아릴을 의미한다.
또한 본 발명에 따른 고분자 골격의 페닐렌기는 서로에 대해 오르소형(1,2-페닐렌), 메타형(1,3-페닐렌) 또는 파라형(1,4-페닐렌)일 수 있다. 바람직하게는 파라형일 수 있다.
한편, 벤젠고리를 매개로 하여 서로 연결된 X 및 Y는 서로에 대해 오르소, 메타 또는 파라에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 격리막을 형성하는 고분자는 상기 2종 이상의 페닐렌 반복단위가 랜덤(random), 교차(alternating) 또는 순차적(sequential)으로 배열된 것을 특징으로 하는 고분자일 수 있으며, 블록 공중합체일 수 있다. 충분히 한정되었을 때, 각각의 반복단위의 몰비율은 다양하게 변화될 수 있다.
본 발명의 격리막을 형성하는 이온전도성 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
A1, A2, B, R1 내지 R5, R6 내지 R9, R10 내지 R14, a 및 b는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
고분자의 골격이 하나 이상의 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하나 이상의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다는 사실은 종래 기술에 따른 표준 고분자에 비해 본 발명에 따른 고분자의 pKa를 감소시키는데 기여한다. 이러한 pKa의 감소는 치환된 술폰산기에 의한 산성 증가에 기인하는 것으로, 이와 같이 개질된 고분자는 고온에서 작동하는 전지 소자에서 막으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 3에 표시된 바와 같이, 고분자의 골격(back bone)을 약한 에테르 결합(-O-)없이 탄소-탄소결합으로 구성시킴으로써 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성을 높일 수 있는 고분자를 제공할 수 있다. 이러한 고분자를 사용하면, 높은 이온 전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 레독스 플로우 전지용 격리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 전해질 막을 형성하는 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 블록 공중합체 즉, 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체에서 바람직하게 m과 n은 1:2 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 비를 갖도록 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 고분자는 화학식 1로 표시되는 다중페닐 펜던트를 포함하는 친수성 반복단위 하나에 화학식 2로 표시되는 소수성 반복단위가 1 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 15개의 비율로 결합된 중합체를 반복단위로 하여 형성되는 고분자일 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 전해질 막을 형성하는 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
본 발명의 전해질 막을 형성하는 화학식 3으로 표시되는 이온전도성 고분자는 바람직하게 A1은 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; B는 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)-; A2는 -(C=O)-; R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl); 및 R6 내지 R14 모두는 수소원자이며; a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수인 것인 격리막일 수 있으며, 보다 바람직하게 A1은 -(C=O)-; B는 -O-; A2는 -(C=O)-; R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl); 및 R6 내지 R14 모두는 수소원자이며; a 및 b는 각각 1인 격리막일 수 있다.
본 발명의 격리막은 상기 이온전도성 고분자인 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 고분자를 공지된 임의의 성형 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또는 치수 변화율을 감소시킴으로써 중/장기 내구성을 향상시키기 위하여 상기 이온전도성 고분자를 나노웹 지지체에 함침시켜 강화복합막으로 제조할 수 있다. 상기 "나노웹 지지체"는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노섬유의 집합체로 이루어지며, 따라서 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이와 같이 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다.
바람직하게 상기 나노웹 지지체는 전기화학적인 활성이 없는 재질을 선택할 수 있다. 나노웹 지지체를 구성하는 소재의 비제한적인 예는 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 나일론, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 또는 이의 조합이다. 즉, 나노웹 지지체 자체는 전기화학적 활성이 없으나, 이에 함침된 이온전도성 고분자를 통해 이온교환막의 특성을 나타낸다. 이와 같이 강화복합막으로 제조함으로써 이온전도성 고분자만으로 제조된 격리막에 비해 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
나노웹 지지체에 이온전도성 고분자를 충진하는 공정은 담지 또는 함침 공정을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다. 또한 상기 고분자를 폴리이미드 나노웹 지지체에 함침시켜 강화복합막을 제조하였다. 수득한 막은 황산용액과 증류수로 차례로 세척하여 나트륨 염 형태로 제조된 막을 프로톤 형태의 고분자 막으로 전환시킬 수 있다.
상기 격리막은 10 μm 내지 1000 μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 격리막의 두께가 10 μm 미만일 경우 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 1000 μm를 초과할 경우 저항 손실이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 양극, 양극 전해질, 본 발명에 따른 격리막, 음극 전해질 및 음극을 구비한 레독스 플로우 전지이다.
상기 양극 및 음극은 당업계에 통상적으로 사용되는 전극 소재를 사용할 수 있다. 예컨대, 탄소펠트, 탄소부직포, 그라파이트 펠트, 그라파이트 플레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일례로 도 1을 참조하여 레독스 플로우 전지를 설명하면, 상기 전지는 소정의 크기를 갖는 셀하우징(51), 상기 셀하우징의 중심을 가로지르며 설치된 이온교환막(11), 셀하우징 내부의 상기 이온교환막에 의해 분리된 좌/우 양쪽에 각각 위치하는 양극(21) 및 음극(22) 전극, 상기 양극전극이 위치한 쪽의 셀하우징의 상/하단에 형성되어 양극전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 양극 전해질 유입구(31) 및 양극 전해질 유출구(32), 상기 음극전극이 위치한 쪽의 셀하우징의 상/하단에 형성되어 음극전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 음극 전해질 유입구(41) 및 음극 전해질 유출구(42)를 구비한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용하는 폴리설파이드브로민 레독스 전지; 또는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용하는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막은 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 이를 구비한 레독스 플로우 전지는 수십회 충/방전을 반복하여도 우수한 셀성능을 나타내며 높은 방전전하량 보존율을 유지할 수 있다.
도 1은 일반적인 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 PBP107에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 PBP108에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 PBP110에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PBP107 고분자 이온교환막을 구비한 싱글셀의 성능을 나타낸 도이다. 충/방전 반복횟수에 따른 충전용량을 도시하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PBP107 고분자 이온교환막을 구비한 싱글셀의 성능을 나타낸 도이다. 충/방전 반복횟수에 따른 방전용량을 도시하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PBP107 고분자 이온교환막을 구비한 싱글셀의 충/방전 반복횟수에 따른 에너지 효율(energy efficiency; EE), 전기량 효율(coulombic efficiency; CE) 및 전압 효율(voltage efficiency; VE)을 나타낸 도이다.
도 8은 격리막으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 PBP107 고분자를 함유하는 강화복합막을 구비한 싱글셀을 20회 반복하여 충/방전시킨 후 분리한 강화복합막의 이미지를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PBP -107(m=1, n=7)의 제조
Figure pat00008
1.1. 프리델 - 크래프트 아실화 반응( Friedel - Craft acylation )
<4'- 플루오로 -2,5- 디클로로벤조페논 ( M1 ) 제조>
둥근바닥 플라스크에 니트로메탄(nitromethane) 20 ml에 플루오로벤젠(fluorobenzene) 13.4 g(139 mmol) 및 무수 염화 알루미늄(anhydrous aluminum chloride) 9.3 g(69.7 mmol)을 혼합하고 0℃로 냉각하였다. 2,5-디클로로벤조일 클로라이드(2,5-dichlorobenzoyl chloride) 14.6 g(69.7 mmol)을 천천히 가한 후, 상온으로 온도를 올리고, 온도를 유지하면서 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 묽은 염산 수용액과 혼합하고 여과하여 침전물을 수거하였다. 활성탄으로 색을 제거하고, n-헥산/에틸 아세테이트(4:1) 용액으로 재결정하였다. 수율 72.5%.
<2,5- 디클로로벤조페논 ( M2 ) 제조>
둥근바닥 플라스크에 니트로메탄(nitromethan) 30 ml에 2,5-디클로로벤조일 클로라이드 25 g(119.3 mmol) 및 벤젠 18.1 g(238.6 mmol)을 혼합하고 0℃로 냉각하였다. 상기 혼합액에 무수 염화 알루미늄(anhydrous aluminum chloride) 15.9 g(119.3 mmol)을 첨가한 후 상온으로 온도를 올리고 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 묽은 염산 수용액과 혼합하고 여과하여 침전물을 수거하였다. 활성탄으로 색을 제거하고, n-헥산/에틸 아세테이트(8:1) 용액으로 재결정하였다. 수율 71.3%.
1.2. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=7)의 제조
반응기에 브롬화 니켈(II) 0.324 g(1.484 mmol, 단량체의 7 mol%), 트리페닐포스핀 2.725 g(10.388 mmol, 단량체의 50 mol%), 아연 5.822 g(89.04 mmol, 단량체의 4.2 eq)을 넣고, 13 ml의 DMAc(dimethylacetamide)를 가한 후 80℃로 가열하였다. 약 30분간 더 교반하고, 40 ml의 DMAc에 녹인 M1(0.77 g, 2.84 mmol) 및 M2(5.0 g, 19.9 mmol)를 첨가하였다. 8시간 동안 온도를 유지하면서 교반하였고, 이후 온도를 상온으로 낮춘 후 10% 염산/메탄올 용액과 혼합하여 아연을 제거하였다. 여과한 후 메탄올에 끓여 얻은 고체는 진공건조하여 수득하였다. 수율 87.4%.
1.3. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페 닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=7) 제조
4 g의 P1(m=1, n=15)을 DMAc 100 ml과 톨루엔 30 ml 혼합용매에 녹이고, K2CO3 0.2 g(1.5 mmol) 및 헥사페닐벤젠알콜 1.88 g(3.41 mmol)을 가하여 145℃에서 3시간 동안 교반하였다. 온도를 175℃로 더 올리고 딘스탁트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 톨루엔을 제거한 후, 24시간 동안 더 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후 여과하여 K2CO3와 염을 제거한 후 메탄올을 가하여 침전을 얻었다. 침전은 메탄올로 끊여준 후 여과하여 진공건조시켰다. 수율 88.7%.
1.4. 후 술폰화 반응에 의한 PBP -107(m=1, n=7)의 제조
150 ml의 디클로로메탄에 클로로술폰산 6.37 g(56 mmol)을 녹인 용액에 디클로로메탄에 완전히 녹인 3 g의 P2를 상온에서 천천히 가하였다. 24시간 동안 더 교반하였고 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 증류수 및 뜨거운 증류수로 수차례 세척하였다. 0.3 wt% K2CO3 수용액으로 2시간 동안 세척한 후 증류수로 다시 세척하여 진공건조시켰다. 수율 82.7%.
합성된 PBP-107 고분자는 1H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
제조예 2: PBP -108(m=1, n=8)의 제조
2.1. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=8)의 제조
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.67 g의 M1(2.49 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=8)를 수득하였다. 수율 88.4%.
2.2. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=8) 제조
상기 제조예 2.1.에서 수득한 P1(m=1, n=8) 4 g을 1.65 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.99 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=8)을 수득하였다. 수율 86.7%.
2.3. 후 술폰화 반응에 의한 PBP -108(m=1, n=8)의 제조
상기 제조예 2.2.에서 수득한 P2(m=1, n=8) 3 g과 클로로술폰산 5.92 g(52 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBP-108(m=1, n=8)를 수득하였다. 수율 80.2%.
합성된 PBP-108 고분자는 1H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
제조예 3: PBP -110(m=1, n=10)의 제조
3.1. 콜론 커플링 반응( Colon coupling reaction )에 의한 술폰화 반응 전 단위 공중합체 P1 (m=1, n=10)의 제조
상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.54 g의 M1(1.99 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=10)를 수득하였다. 수율 90.7%.
3.2. 친핵성 치환 반응( Nucleophilic substitution reaction )에 의한 다중페닐 펜던트( multiphenyl pendant )의 도입- P2 (m=1, n=10) 제조
상기 제조예 3.1.에서 수득한 P1(m=1, n=10) 4 g을 1.32 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.34 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=10)을 수득하였다. 수율 88.9%.
3.3. 후 술폰화 반응에 의한 PBP -110(m=1, n=10)의 제조
상기 제조예 3.2.에서 수득한 P2(m=1, n=10) 3 g과 클로로술폰산 5.38 g(42 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBP-110(m=1, n=10)를 수득하였다. 수율 82.7%.
합성된 PBP-110 고분자는 1H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 1: 전해질 막의 제조
상기 제조예 1, 2 또는 3을 통해 제조된 고분자 0.5 g을 DMSO 10 ml에 녹인 후 5 μm 실린지 필터(syringe filter)를 이용하여 녹지 않은 고분자를 제거하였다. 상기 여과한 고분자 용액을 유리판 위에 구비된 8 cm × 8 cm 실리콘 주형에 부어주고 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 내부의 제거되지 않은 용매를 완전히 제거하기 위하여 건조된 고분자 필름을 160℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조 후 1.5 M 황산 수용액으로 24시간 동안 산처리하고, 증류수에 24시간 이상 담구어 잔존 산을 제거하였다.
실험예 1: 전해질 막의 물성 확인
상기 제조예의 반응을 이용하여 반응물질의 양을 조절함으로써 m 및 n 값을 변화시켜 다양한 조성의 전해질 막을 제조하여 물성을 측정하였다. 화학식 3의 일반식으로 표기되는 PBP-mn, 예컨대 PBP-107(m=1, n=7), PBP-108(m=1, n=8) 및 PBP-110(m=1, n=10)을 실험군으로, 두께 0.002 인치의 하기 화학식 4로 표시되는 나피온 212를 비교실험군으로 사용하여 전도도, 치수변화도 및 물 흡수율 등을 측정하였다.
[화학식 4]
Figure pat00009
먼저, AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 양성자(proton) 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.
Figure pat00010
이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.
다음으로 치수 변화도를 측정하였다. 치수 변화도를 측정하기 위하여 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(Vwet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120℃에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(Vdry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.
Figure pat00011
마지막으로 물 흡수율(water uptake; WU)을 측정하였다. 상기 물 흡수율은 상기 젖은 상태의 막의 질량(Wwet) 및 건조된 막의 질량(Wdry)을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
Figure pat00012
분자량은 고유점도를 측정하여 환산하였다. 고유점도를 측정하기 위하여 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 0.5 g/dl의 농도로 제조한 용액의 점도를 25℃ 항온조 안에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
이와 같이 얻은 결과를 종합하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00013
실시예 1: 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 블록 공중합체로 제조된 고분자 막을 구비한 레독스 플로우 전지의 구성 및 성능평가
상기 제조예에 따라 제조된 고분자(PBP-107, PBP-108 및 PBP-110)를 포함하는 이온교환막을 제조하되 각각 두께를 달리하여 30 ㎛ 및 80 ㎛의 두께를 갖는 막을 제조하였다. 이중 PBP-107 고분자를 포함하는 막을 70 mm×50 mm 크기로 잘라 도 1과 같이 제작된 싱글셀(single cell)에 장착(11)하여 셀의 충/방전 시험 및 효율을 측정하여 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.
구체적으로 상기 싱글셀은 양극과 음극 물질로 각각 열 및 산으로 처리한 5 mm 두께의 탄소펠트(carbon felt)를 사용하였다. 전극프레임(electrode frame) 물질은 아크릴을 사용하였으며, 종판(end plate) 물질로는 헥시온 사의 bakelite를 사용하였다. 양극 전해질로는 V(IV)/V(V) 산화환원쌍(redox couple)을, 음극 전해질로는 V(II)/V(III) 산화환원쌍을 사용하였다.
아울러 이온교환막으로서 치수안정성 향상을 위해 폴리이미드(polyimide; PI) 재질의 나노웰 지지체에 PBP-107을 함침시켜 제조한 강화복합막을 도입한 싱글셀(PBP-107+나노웹)을 동일한 조건으로 제작하였다. 비교예로는 종래 레독스 플로우 전지에 이온전도체로 널리 사용되고 있는 나피온을 이온교환막으로 도입한 싱글셀(Nafion 212)을 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 PBP-107 고분자로 제조한 30 ㎛ 두께 또는 80 ㎛ 두께의 이온교환막(PBP-107(30 ㎛) 및 PBP-107(80 ㎛)) 및 나피온 이온교환막(Nafion 212)을 구비한 싱글셀에 대해 동일한 조건에서 동일한 방법으로 충/방전 시험 및 효율을 측정하여 성능을 비교하고, 표 2에 각 싱글셀의 성능을 수치로 정리하였다.
Figure pat00014
상기 싱글셀의 성능 평가를 위한 구동시험은 상온 즉, 25℃에서 수행하였다. 전해질의 흐름속도는 40 ml/min으로 고정하였다. 충전은 50 mA/cm2의 전류밀도로 1.6 V까지 진행하였고, 방전은 동일한 전류밀도로 1.0 V까지 진행하였다. 모든 싱글셀은 내구성을 테스트하기 위하여 충/방전을 20회 반복하여 수행하였다.
도 5 내지 7에 나타난 바와 같이, PBP-107 이온교환막을 구비한 싱글셀은 십수회 충/방전을 반복하여도 우수한 셀성능을 나타내며, 일정한 수준의 충/방전용량을 나타내었으며, 특히 80 ㎛ 두께의 PBP-107 이온교환막은 높은 충/방전용량을 가짐을 확인하였다. 또한, 위와 같은 충/방전의 반복에도 이온교환막의 두께와 무관하게 모두 높은 수준의 에너지 효율(energy efficiency; EE), 전기량 효율(coulombic efficiency; CE) 및 전압 효율(voltage efficiency; VE)을 유지하였다.
PBP-107을 포함하는 이온교환막 및 나피온 212 이온교환막을 구비한 싱글셀과 셀성능 및 방전전하량 보존율을 비교하였을 때, 표 2에 나타난 바와 같이, PBP-107을 포함하는 이온교환막을 구비한 싱글셀은 종래 상용화된 나피온 212 이온교환막을 구비한 싱글셀과 비교하여 방전 전하량이 다소 낮기는 하나, 연속되는 충/방전에 있어서, 보다 높은 방전전하 보존율을 나타내었다. 뿐만 아니라, 에너지 효율, 전기량 효율 및 전압 효율면에 있어서도 나피온에 비해 우수한 특성을 나타내었다. 따라서, PBP-107은 이를 포함하는 이온교환막을 구비한 셀의 성능을 나피온을 구비한 셀과 비교하였을 때 동등 이상의 방전전하량 보존율, 에너지 효율, 전기량 효율 및 전압 효율을 나타내는 우수한 이온전도체이다. 한편, 상기 PBP-107은 80 ㎛ 두께로 제조된 이온교환막이 30 ㎛ 두께로 제조된 이온교환막에 비해 높은 방전 전하량을 나타냄을 확인하였으며, 이는 막 제작조건을 최적화하거나 형성되는 막의 두께 등을 조절하는 등의 개량을 통해 이온교환막의 성능을 보다 개선시킬 수 있음을 나타내는 것이다.
도 8에는 20회 충/방전을 반복한 셀로부터 분리한 PBP-107 이온교환막 이미지를 도시하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, PBP-107 이온교환막은 20회 이상 충/방전을 반복하여도 손상되지 않는, 우수한 기계적 강도를 갖는 이온교환막임을 확인하였다. 종합적으로, 본 발명에 따른 PBP-107을 포함하는 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 이온교환막은 우수한 이온전도체일 뿐만 아니라, 우수한 기계적 강도를 가지므로 상용화되고 있는 나피온을 대체하여 레독스 플로우 전지의 격리막으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
11: 격리막(이온교환막)
21: 양극
22: 음극
31: 양극 전해질 유입구
32: 양극 전해질 유출구
41: 음극 전해질 유입구
42: 음극 전해질 유출구
51: 셀 하우징

Claims (18)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 페닐렌 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 이온전도성 고분자로부터 제조된 레독스 플로우 전지용 격리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-이고;
    B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -(C=O)-, -NH- 또는 -NR15-이며, 이때 R15는 C1 내지C6 알킬기;
    R1 내지 R5 중 둘 이상 또는 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)이고, 이들로 치환되지 아니한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐, 술폰산기, 인산기, 아세트산기 또는 니트로기로 치환된 아릴기(aryl)이며, 상기 퍼플루오로기는 술폰산, 인산, 아세트산 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
    R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;각각 독립적으로 모두 수소원자이거나, 적어도 하나의 플루오린원자(F)(모두 플루오린인 경우는 제외), 아릴기, 퍼플루오르알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기이며;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R5 중 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 위치는 대칭적인 것이 특징인 격리막.
  3. 제1항에 있어서,
    (R1 및 R5), (R2 및 R4), (R1, R3 및 R5) 및 (R1, R2, R4 및 R5) 로 구성된 군에서 선택된 조합의 위치가 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 것인 격리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 골격의 페닐렌기는 서로 파라 위치에 연결된 것인 격리막.
  5. 제1항에 있어서,
    랜덤(random), 교차(alternating), 블록(block) 또는 순차적(sequential) 고분자인 것인 격리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것인 격리막.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것인 격리막:
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 3에서,
    A1, A2, B, R1 내지 R5, R6 내지 R9, R10 내지 R14, a 및 b는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 m과 n의 비는 1:1 내지 1:30인 것인 격리막.
  9. 제1항에 있어서,
    A1은 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
    B는 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)-;
    A2는 -(C=O)-;
    R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl); 및
    R6 내지 R14 모두는 수소원자이며;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수인 것인 격리막.
  10. 제9항에 있어서,
    A1은 -(C=O)-;
    B는 -O-;
    A2는 -(C=O)-;
    R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl); 및
    R6 내지 R14 모두는 수소원자이며;
    a 및 b는 각각 1인 것인 격리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 격리막은 이온전도성 고분자 자체를 성형한 고분자막 또는 이온전도성 고분자를 나노웹 지지체에 함침시켜 제조한 복합막인 것인 격리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노웹 지지체는 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 나일론, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 재질의 지지체인 것인 격리막.
  13. 양극, 양극 전해질, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 격리막, 음극 전해질 및 음극을 구비한 도 1에 개시된 구조를 갖는 레독스 플로우 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전지는 소정의 크기를 갖는 셀하우징(51),
    상기 셀하우징의 중심을 가로지르며 설치된 이온교환막(11),
    셀하우징 내부의 상기 이온교환막에 의해 분리된 좌/우 양쪽에 각각 위치하는 양극(21) 및 음극(22) 전극,
    상기 양극전극이 위치한 쪽의 셀하우징의 상/하단에 형성되어 양극전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 양극 전해질 유입구(31) 및 양극 전해질 유출구(32),
    상기 음극전극이 위치한 쪽의 셀하우징의 상/하단에 형성되어 음극전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 음극 전해질 유입구(41) 및 음극 전해질 유출구(42)를 구비한 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 바나듐계 레독스 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용하는 폴리설파이드브로민 레독스 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용하는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
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