KR101952920B1

KR101952920B1 - 폴리페닐렌계 음이온 전도체, 이의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR101952920B1
Application number: KR1020170055111A
Authority: KR
Inventors: 홍영택; 이장용; 차민석; 김태호; 조상우; 소순용
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2019-05-17
Also published as: KR20180121004A; WO2018199545A1

Abstract

본원 발명은 폴리페닐렌계 음이온 전도체, 이의 제조방법 및 용도에 대한 것이다. 보다 구체적으로는 폴리페닐렌계 음이온교환소재에 대한 것으로, 상용화된 양이온 교환소재인 Nafion115에 비해 활물질의 크로스오버(crossover)가 낮고 이에 따라 쿨롬효율이 우수하며, 구조적으로는 고분자 주쇄가 폴리페닐렌으로 이루어져 주쇄에 O-, -S-, -(CH₂)_n- 등의 전자주게 특성의 연결기를 포함하지 않고 벤젠고리 사이의 C-C 결합으로만 이루어져 있어 소재의 치수 안정성이 우수한 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자, 이의 제조방법 및 제조된 폴리페닐렌계 음이온 고분자를 레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery)용 격리막에 적용한 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.또한, 본원 발명에 따른 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자는 레독스 흐름 전지, 연료전지(fuel cell), 전기투석(electrodialysis; ED), 역전기투석(reverse electrodialysis;red), 축전식탈염(capacitive deionization; CDI) 등의 분야에서 그 활용성이 매우 높다.

Description

폴리페닐렌계 음이온 전도체, 이의 제조방법 및 용도{Polyphenylene-based anion exchange material, preparation method thereof and uses thereof}

본원 발명은 폴리페닐렌계 음이온 전도체, 이의 제조방법 및 용도에 대한 것이다.

보다 구체적으로는 폴리페닐렌계 음이온교환소재에 대한 것으로, 상용화된 양이온 교환소재인 Nafion115에 비해 활물질의 크로스오버(crossover)가 낮고 이에 따라 쿨롬 효율이 우수하며, 구조적으로는 고분자 주쇄가 폴리페닐렌으로 이루어져 주쇄에 -O-, -S-, -(CH₂)_n- 등의 전자주게 특성의 연결기를 포함하지 않고 벤젠고리 사이의 C-C 결합으로만 이루어져 있어 소재의 치수 안정성이 우수한 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자, 이의 제조방법 및 제조된 폴리페닐렌계 음이온 고분자를 레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery)용 격리막에 적용한 레독스 흐름전지에 대한 것이다.

화석연료의 고갈과 환경오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용효율을 향상시킴으로써 화석연료를 절약하거나 재생 가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.

그 중 하나로 재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩톱, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자 하는 노력이 지속되고 있다. 특히 레독스 흐름 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의전기화학적인 가역반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지로서, 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적은 장점이 있어 이에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

현재 사용되는 이온교환소재는 과불소계 양이온교환소재인 나피온(Nafion)인데, 나피온(Nafion)은 초기성능 및 내구성이 우수하지만 매우 비싼 가격과 활물질의 높은 크로스오버(crossover)로 인해 실질적인 적용에 어려움이 있다. 특히, 연료전지와 같은 에너지변환시스템에 비해서 전체 시스템 가격 중 이온교환소재의 가격 비중이 더욱 큰 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery; VRFB)의 경우 분리막 소재의 가격은 시스템의 상용화 및 생산에서 가장 중요한 요소이다.

또한 활물질(vanadium ion)의 크로스오버(crossover)로 인한 성능의 지속적인 저하는 시스템 수명의 저하뿐 아니라 활물질의 재생을 위한 추가적인 비용의 발생을 유발하는 문제가 있다. 이에 저가이면서도 활물질의 크로스오버가 낮은 분리막 소재의 개발은 바나듐 레독스 흐름 전지의 상용화를 위해 시급히 해결해야 하는 과제로 여겨지고 있다.

레독스 흐름 전지용 교환막에 대한 종래기술로는 바나듐 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막에 대한 것인 한국 등록특허 제1543079호에는 산에 안정한 엔지니어링 플라스틱 계열인 폴리에테르설폰과 폴리페닐렌설파이드설폰이 블록 또는 랜덤하게 공중합된 공중합 폴리머를 제조한 후, 클로로메틸화하여 폴리머 겔 형태로 제조하고, 여기에 이온 교환기를 도입하여 격막으로 제조하는 기술이 개시되어 있고, 한국 등록특허 제1062767호에는 폴리술폰과 폴리페닐렌설파이드술폰이 블록 공중합된 공중합 폴리머를 테트라클로로에탄(1,1,2,2- tetrachloroethane: TCE)으로 용해시킨 후, 이온교환기 도입용제를 첨가하고, 술폰화 반응시켜 양이온 교환기를 공중합 폴리머에 도입한 바나듐 레독스 흐름 2차전지용 격막의 제조방법에 대한 것이 기재되어 있으나, 대부분의 종래기술은 주쇄에 -O-, -S-, -(CH₂)_n- 등의 전자주게 특성의 연결기를 포함하는 양이온 교환 고분자에 대한 것에 한계가 있는 상황이다.

이에 본 발명자들은 탄화수소계 고분자를 이용한 저가의 이온교환소재를 찾고자 예의 연구 노력한 결과, 상용화된 양이온교환소재인 Nafion115에 비해 활물질의 크로스오버(crossover)가 낮고 이에 따라 쿨롬 효율이 우수하며, 구조적으로는 고분자 주쇄가 폴리페닐렌으로 이루어져 주쇄에 -O-, -S-, -(CH₂)_n- 등의 전자주게 특성의 연결기를 포함하지 않고 벤젠고리 사이의 C-C 결합으로만 이루어져 있어 소재의 치수 안정성이 우수한 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 이용함으로써 근본적으로 양이온인 활물질의 투과도를 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

한국 등록특허 제1543079호 한국 등록특허 제1062767호

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 상용화된 양이온교환소재인 Nafion115에 비해 활물질의 크로스오버(crossover)가 낮고 이에 따라 쿨롬 효율이 향상된 폴리페닐렌계 음이온 전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원 발명에서는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자 자체를 성형한 고분자막 또는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 지지체와 복합화하여 제조한 복합막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 격리막과 이를 이용한 레독스 흐름 전지를 제공하고자 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1의 친수성 단위 단량체와 하기 화학식 2의 소수성 단위 단량체의 공중합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 고분자를 제공한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1과 화학식 2에서 에서 A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 SO₂-로부터 선택된 어느 하나이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 혹은 요오드(I) 중 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

본원 발명에 따른 상기 고분자는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서, m과 n은 양의 정수로 0.1 ≤ n/m ≤ 100의 범위이고, A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 SO₂-로부터 선택된 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

또한, 본원 발명은 상기 고분자의 할로겐화 반응에 의하여 제조되어 하기 화학식 4의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자를 제공한다.

<화학식 4>

상기 화학식 4에서 m'와 n은 양의 정수이고, m''는 0 또는 양의 정수로 0.1 ≤ n/(m'+m'') ≤ 100의 범위이며, 0≤ m''/m' ≤ 100의 범위고, A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 SO₂-로부터 선택된 어느 하나이며, W는 염소(Cl), 브롬(Br) 혹은 요오드(I) 중 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

또한, 본원 발명은 상기 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자의 이온교환반응에 의하여 제조되어 하기 화학식 5의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 제공한다.

<화학식 5>

상기 화학식 5에서 m'와 n은 양의 정수이고, m''는 0 또는 양의 정수로 0.1 ≤ n/(m'+m'') ≤ 100의 범위이며, 0≤ m''/m' ≤ 100의 범위고, A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 SO₂-로부터 선택된 어느 하나이며, Z는 이온교환작용기로서 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기, 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 이온 교환기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기 중 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

또한, 본원 발명은 하기 화학식 1의 친수성 단위 단량체와 하기 화학식 2의 소수성 단위 단량체의 공중합에 의하여 폴리페닐렌계 고분자를 제조하는 고분자화반응 단계;

<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식 1과 화학식 2에서 에서 A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 SO₂-로부터 선택된 어느 하나이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 혹은 요오드(I) 중 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)

제조된 상기 폴리페닐렌계 고분자를 할로겐화 하여 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자를 제조하는 할로겐화반응 단계; 및

상기 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자를 이온교환 반응을 통하여 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 제조하는 이온교환 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자의 제조방법을 제공한다.

본원 발명에 따른 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화반응 단계는 브로민화 반응을 이용할 수 있고, 상기 이온교환 단계는 이온교환작용기로서 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기, 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 이온 교환기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기 중 어느 하나를 도입하는 것일 수 있다.

또한, 본원 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자 자체를 성형한 고분자막 또는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 지지체와 복합화 하여 제조한 복합막을 레독스 흐름 전지용 격리막에 사용하는 방법과, 상기 격리막과 양극, 양극 전해질, 음극 전해질 및 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 바나듐계 레독스 흐름 전지, 폴리설퍼이드브로민(PSB) 레독스 흐름 전지, 또는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 흐름 전전지일 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자는 구조적으로는 고분자 주쇄가 폴리페닐렌으로 이루어져 주쇄에 -O-, -S-, -(CH₂)_n- 등의 전자주게 특성의 연결기를 포함하지 않고 벤젠고리 사이의 C-C 결합으로만 이루어져 있어 소재의 치수 안정성이 우수하고, 상용화된 Nafion115(양이온교환소재)에 비해 활물질의 크로스오버(crossover)가 낮고 이에 따라 쿨롬 효율이 향상된 장점이 있다.

또한, 본원 발명에 따른 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자는 레독스 흐름 전지, 연료전지(fuel cell), 전기투석(electrodialysis; ED), 역전기투석(reverse electrodialysis; RED), 축전식탈염(capacitive deionization; CDI) 등의 분야에서 그 활용성이 매우 높다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌계 음이온 교환소재를 격리막으로 가지는 레독스 흐름 전지를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌계 고분자의 제조에 사용한 단량체의 화학구조 및 ¹H-NMR을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 고분자(P1: PPP-1/1, 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자(P2: BrPPP-1/1) 및 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자(P3: QPPP-1/1)의 화학구조 및 ¹H-NMR을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 기계적 강도를 Nafion115과 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 수치안정성을 Nafion115과 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 열안정성 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 이온전도도를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 바나듐이온 투과도 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재(QPPP-1/1)의 전류밀도에 따른 VRFB 효율을 비교하여 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재(QPPP-1/2)의 전류밀도에 따른 VRFB 효율을 비교하여 나타낸 것이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

도 1은 본 발명의 격리막 구조를 갖는 레독스 흐름 전지를 간략하게 나타낸 도면이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 그 구성요소로서 소정의 크기를 갖는 셀하우징(51)과, 상기 셀하우징(51)의 중심을 가로지르며 설치된 이온교환막(11)과, 상기 이온교환막(11)의 분리된 셀하우징(51)의 내부 좌. 우 양쪽에 각각 위치하는 양극(21)과 음극(22)과, 상기 셀하우징(51)의 상, 하단에 형성되어 각각의 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 유입구(31,41)와 유출구(32,42)가 구비되어 있다. 상기 양극(21)과 음극(22)은 통상적인 재질인 탄소펠트, 탄소부직포, 그라파이트 펠트, 그라파이트 플레이트 등이 사용된다.

이와 같은 레독스 흐름 전지의 반응 메커니즘은 상기 양극(21) 및 음극(22)의 산화/환원반응에 의해 이루어지며, 상기와 같은 반응을 일으키기 위한 양극 전해질과 음극 전해질은 별도의 보관탱크(미도시)에 각각 보관되어 셀하우징(51)에 각각 형성된 전해질 유입구(31,41)를 통해 셀하우징(51) 내부로 유입되어 양극(21) 및 음극(22)과 접촉하여 반응을 일으킨 후, 각각의 전해질 유출구(32,42)를 통해 외부로 유출되는 순환시스템을 갖는다.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용한 전바나듐계 레독스 흐름 전지에 적용될 수 있다.

또한, 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용한 전바나듐계 레독스 흐름 전지에 적용될 수 있다.

또한, 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 할로겐을 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용한 폴리설퍼이드브로민(PSB) 레독스 흐름 전지에 적용될 수 있다.

또한, 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 음극전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용한 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 흐름 전지에 적용될 수 있다.

일반적으로 이온교환막(11)으로는 종래 레독스 흐름 전지에 사용되던 나피온(Nafion) 양이온 교환막, 슬폰산기 또는 카르복실산기를 가지는 양이온 교환막이나 암모늄기 또는 포스포늄기를 가지는 음이온 교환막 등이 적용되어 왔다.

본 발명은 이온교환막으로서 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자인 것을 특징으로 한다. 또한, 치수 변화율을 감소시킴으로써 중, 장기 내구성을 향상시키기 위한 나노웹 지지체에 이온전도체를 함침시켜 제작한 강화복합막을 이온교환막으로 사용할 수 있으며, 나노웹 지지체로는 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아마이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐플루오라이드가 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.

본원 발명에 따른 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 제조방법은 하기의 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.

<반응식 1>

제조예1 : 고분자 합성(PPP-n/m: P1의 제조)

폴리페닐렌의 고분자 합성 과정은 다음과 같다. 완전히 건조시킨 플라스크를 준비하여 2,5-dichloro-4’-methylbenzophenone (M1) (5.28g), 2,5-dichlorobenzophenone (M2) (5g), Ni(pph₃)₂Cl₂ (0.78g), NaI (0.72g), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) (3.76g), Zn (3.2g)을 디메틸아세트아미드(DMAc) (80ml)에 녹인 후 80℃에서 약 3h 동안 교반하고 상온으로 온도를 내린 후 에탄올/염산(9:1, v:v)에 부어 Zn를 제거한 후 뜨거운 에탄올과 뜨거운 증류수로 씻은 후 합성 된 고분자는 80℃ 진공에서 건조한 후 P1 고분자를 얻었다. 합성된 고분자 P1을 ¹H-NMR 분광법에 의하여 분석, 방향족 수소(aromatic proton)과 지방족 수소(aliphatic proton)의 개수 비교로 고분자 합성을 확인하였다.

P1 고분자의 합성에 사용한 M1 및 M2의 화학식 및 ¹H NMR을 도 2에 나타내었고, P1 고분자의 화학구조 및 ¹H NMR을 도 3에 나타내었다.

제조예 2: 브로민화반응(BrPPP-n/m: P2의 제조)

폴리페닐렌의 브로민화 과정은 다음과 같다. 상기 제조예1에 따라 제조된 P1 고분자 1g을 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane) 20㎖에 완전히 용해 시킨 후 benzoyl peroxide(BPO) 0.05 g 와 N-bromosuccinimide(NBS) 를 0.5673 g 넣고 90℃에서 3.5 시간 동안 반응하여 반응 종료된 상기의 반응물은 과량의 메탄올에 침전시키고 다시 수차례 메탄올과 3차 증류수로 세척 후 세척된 P2를 80℃에서 24시간 진공 건조하였다.¹H-NMR 분광법에 의하여 분석하였을 때 4.5ppm에서 할로겐 작용기가 관찰되었으며 본 제조예에서의 폴리페닐렌의 브로민화도는 0.75 이었다.

제조된 P2 고분자의 화학식 및 ¹H NMR을 도 3에 나타내었다.

제조예 3: 이온교환 반응(QPPP-n/m: P3의 제조)

브로모메틸 작용기의 음이온 교환성 작용기 치환은 다음과 같다. 할로겐 치환기가 달린 제조예 2에서 제조된 P2 고분자를 디메틸술폭시드(DMSO) 용액에 4wt%로 녹인 후, 트리메틸아민(trimethylamine) 혹은 메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 P2 고분자가 녹아있는 용액에 천천히 투입하여 24시간 후 3차 증류수에 침전하였다. 이때 트리메틸아민은 ~45 wt. % 수용액을 사용하였다. 제조된 음이온 교환성 작용기 치환된 폴리페닐렌계막을 이하 QPPP-n/m(P3) 이라 명명하고, 여기서 n,m 은 각각 소수성 부분과 친수성 부분의 몰 비를 나타낸다.

제조된 P3 고분자의 화학구조 및 ¹H NMR을 도 3에 나타내었다.

<폴리페닐렌계 음이온 교환소재 특성평가>

(1) 치수 안정성 평가

도 4에는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 기계적 강도를 Nafion115과 비교하여 나타내었고, 도 5에는 수치안정성 비교결과를 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이 본 발명의 일구현예에 따른 QPPP-1/1과 QPPP-1/2는 상용소재인 Nafion 115에 비해 매우 우수한 인장강도(tensile strangth)를 보일 뿐만 아니라 도 5에서 알 수 있듯이 QPPP-1/1과 QPPP-1/2는 큰 이온교환능에도 불구하고 사용소재인 Nafion 115에 비해 더 낮은 치수안정성을 보이며, 특히 내구성에 큰 영향을 미치는 길이방향의 치수 변화율은 Nafion 115에 비해 약 50% 수준으로 매우 안정된 결과를 보임을 알 수 있다.

상기 제조예에 따라 제조된 이온교환막의 이온교환성능(IEC)는 상온에서 24시간 동안 1M NaOH 수용액에 담지하여 Cl^-을 OH^-로 바꾼 후 측정하였고, OH^-로 치환된 샘플을 0.01M HCl 수용액에 24시간 교반 후, 0.01M NaOH 수용액으로 산-염기 적정하였다.

치수안정성은 이온교환막의 젖은 상태와 완전 건조 상태에서의 무게, 길이, 두께, 부피 변화를 상온에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

Polymer	Inherent viscosity (dl/g)	DB¹⁾ (%)	IECwt ²⁾ (meq./g)	IECw (meq./g)	Water uptake (wt%, R.T.)	Dimension Changes (%, 25 ℃)
Polymer	Inherent viscosity (dl/g)	DB¹⁾ (%)	IECwt ²⁾ (meq./g)	IECw (meq./g)	Water uptake (wt%, R.T.)	Δl	Δt	Δt/Δl	ΔV
QPPP-1/1	3.4	75	2.1	1.6	20	4.5	6.5	0.7	16
QPPP-1/2	3.3	75	2.7	2.0	22	6.7	17.3	2.6	33

1) 브로민화 정도, 2) 이론적 IEC

표 1에 기재한 바와 같이, 합성된 음이온 교환소재의 주쇄는 높은 분자량으로 합성됨을 점도(inherent viscosity)를 측정함으로 확인하였고, 합성된 음이온 교환소재는 같은 브로민화 정도를 보였으며, 제조된 음이온 교환소재는 IEC의 증대에 따라 함수율과 수치의 변화도 같이 증대됨을 확인할 수 있었다.

도 6에는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 열안정성 결과를 나타내였다. 개발 소재의 유변학적 거동을 확인하기 위해 dynamic mechanical analysis (DMA) 분석을 수행하였음. 도 6에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 구현예에 따른 QPPP-1/1과 QPPP-1/2는 약 200℃까지도 저장탄성율(storage modulus)이 각각 3GPa, 4GPa 이상으로 매우 커서 이는 소재의 강도가 우수할 뿐 아니라 얇은 두께로도 공정에서 다루기 용이함을 알 수 있고, 또한 각각 유리전이온도가 230 ℃ 이상으로 열적으로도 매우 안정함을 알 수 있다.

(2) 이온 전도도 평가

이온전도도는 Pt 전극 cell을 사용하여 4-probe electrochemical impedance spectroscopy (Solatron 1280)로 impedance을 측정하였다. 이 때 이온교환막을 1M NaCl 수용액, 1M Na₂SO₄ 수용액에 각각 24시간 담지한 후 Cl^-, SO₄ ^2- 이온전도도를 측정하였으며, 측정 조건은 100% 상대습도에서 25℃, 40℃, 60℃, 70℃, 80℃에서의 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

도 7에는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 이온전도도를 비교한 결과를 나타내였다. 도 7에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 QPPP-1/1과 QPPP-1/2는 우수한 음이온 전도도를 보이고, 이러한 음이온 전도도는 온도의 증가에 따라 향상되는데 이는 우수한 치수안정성에 기인한 결과이다.

Polymer	Ion conductivity (mS cm^-1)
	25 ℃		40 ℃		60 ℃		70 ℃		80 ℃
	Cl^-	SO₄ ^2-	Cl^-	SO₄ ^2-	Cl^-	SO₄ ^2-	Cl^-	SO₄ ^2-	Cl^-	SO₄ ^2-
QPPP-1/1	3	2.6	4	3.7	6	5.7	10	8.2	14	10
QPPP-1/2	5.5	3	7	3.7	11	8	17	11	20	15

표 2에 기재한 바와 같이 각각의 막은 온도가 증가함에 따라 이온 전도도가 증가하는데 이는 온도가 증가함에 따라 이온의 이동 속도가 증가하기 때문이고, 이온 전도도는 Cl^-, SO₄ ^2- 순서로 감소하며 이는 이온의 크기 및 이동 속도와 관련 있음을 알 수 있다.

(3) 바나듐 이온 투과도 평가

바나듐 이온 투과도(vanadium ion permeability)는 이온교환막을 1M Na₂SO₄ 수용액에 24시간 담지 후 건조하여 측정하였다. 3M H₂SO₄수용액을 용매로 한 2M MgSO₄ 수용액 및 3M H₂SO₄수용액을 용매로 한 2M VOSO₄ 수용액 사이에 이온교환막을 두고 용액을 순환시키면서 시간에 따른 바나듐 이온의 농도를 UV-visible spectroscopy(Agilent cary 8454)을 이용하여 측정하였으며, Nafion115은 1.5M H₂SO₄수용액에 24시간 담지 후 3차 증류수에 세척 및 24시간 담지 후 건조하여 사용하였다. 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.

도 8에는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재의 바나듐이온 투과도 결과를 나타내였다. 도 8에서 알 수 있듯이, 본원 발명에 따른 QPPP-1/2는 매우 낮은 바나듐 투과도를 보이는데, 바나듐은 바나듐 레독스 흐름 전지에서 활물질로 사용되기 때문에 높은 바나듐 투과도는 용량의 저하 및 전지 효율의 저하로 이어지게 되므로 낮은 바나듐 투과도는 전지의 용량뿐 아니라 효율의 향상에도 매우 중요한 인자이다. 도 8에서와 같이 QPPP-1/2는 Nafion 115에 비해 약 1/1000 수준의 매우 낮은 바나듐 투과도를 보임을 알 수 있다.

Polymer	Vanadium 이온 투과도 (cm²/min)
QPPP-1/1	Not detected
QPPP-1/2	2.12 x 10^-9
Nafion 115	2.88 x 10^-6

상기 표 3에 기재한 바와 같이, 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환막은 Nafion115 대비 굉장히 낮은 바나듐 이온 투과도를 보이고, IEC가 높은 음이온 교환막만 바나듐 이온 투과도를 보이며 QPPP-1/1(낮은 IEC를 갖음)의 경우 200 시간 동안 바나듐 이온 투과가 측정되지 않았다.

(4) 레독스 흐름 전지 성능평가

상기 이온교환막에 대한 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium redox flow battery) 단위 전지 성능 평가를 수행하였다.

이온교환막은 1M Na₂SO₄ 수용액에 24시간 담지 후 건조하여 사용하였으며 WonATech battery test system을 통해서 성능을 평가를 진행하였고, 이때 이온교환막의 유효 면적 49 ㎠, 전류밀도 50 -200 mA cm^-2, flow rate 100 ml min^- ¹로 성능평가를 진행하였으며, Nafion115은 1.5M H₂SO₄수용액에 24시간 담지 후 3차 증류수에 세척 및 24시간 담지 후 건조하여 사용하였고, 평가 결과를 하기 표 4에 정리하였다.

도 9에는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재(QPPP-1/1)의 전류밀도에 따른 VRFB 효율을 비교하여 나타내었고, 도 10에는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리페닐렌계 음이온 교환소재(QPPP-1/2)의 전류밀도에 따른 VRFB 효율을 비교하여 나타내었다. 도 9와 10에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 구현예에 따른 QPPP-1/1과 QPPP-1/2는 우수한 전지 효율을 보이는데, 특히 도 10에서 알 수 있는 바와 같이 QPPP-1/2는 다양한 전류 밀도로 충방전 하였을 경우에도 거의 100%에 육박하는 매우 우수한 C.E.를 보였으며 나피온과 동등 수준의 매우 우수한 V.E.를 보여, 상용 소재인 Nafion 115보다 우수한 에너지 효율을 보임을 알 수 있다. 특히, 100 사이클 운전 시에도 안정한 셀효율을 보이고, 80 mA/cm²에서도 85% 이상의 매우 우수한 셀효율을 나타낸다.

Polymer	C.E.	V.E.	E.E	Vanadium 이온 투과도(cm²/min)
QPPP-1/1	99	80	80	Not detected
QPPP-1/2	98	90.5-91.5	88-89	2.12 x 10^-9
Nafion 115	95.8	90.5	86.6	2.88 x 10^-6

C.E. = t_dt_c × 100%

V.E. = V_dV_c × 100%

E.E. = C.E × V.E.

t_d는 방전시간, t_c는 충전시간, V_d는 방전전압, V_c는 충전전압

상기 표 4에 기재한 바와 같이, 쿨롬 효율(Coulombic efficiency, C.E.)은 Nafion115 대비 가교한 음이온 교환막이 전체적으로 높으며 이는 낮은 바나듐 이온 투과도에 기인한 것이고, 제조된 음이온교환소재 QPPP-1/2의 경우 전압효율(Voltage efficiency, V.E.) 및 에너지효율(Energy efficiency, E.E.)은 Nafion115대비 동등 이상의 효율을 보였다. 즉, 폴리페닐렌계 음이온교화소재 QPPP-n/m은 Nafion115대비 더 우수한 충방전 용량보존율을 보임을 알 수 있다.

구체적인 싱글셀의 구성은 다음과 같다. 양극과 음극물질로는 열처리 및 산처리를 한 5mm 두께의 Carbon felt를 사용하였고, 바이폴라플레이트, Electrode frame 및 End plate는 ㈜스텐다드에너지 사의 단위 셀을 사용하였으며, 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하며 이에 사용된 35 μm 두께의 이온교환막을 가로 및 세로 100mm X 100mm 크기로 잘라 대표도와 같이 제작된 싱글셀에 장착하여 셀의 충, 방전 시험 및 효율을 측정하였다.

싱글셀은 상온 (25℃)에서 구동 시험하였다. 전해질의 흐름 속도는 100 ml/min으로 고정하여, 충전 시 50 ~ 200 mA/cm²의 전류 밀도로 1.6V까지 하였고, 방전 시 동일한 50 ~ 200 mA/cm²의 전류 밀도로 1.0V까지 하였다. 모든 싱글셀은 내구성 시험을 위해 충, 방전을 30회 반복하여 수행하였다.

11: 이온교환막
21: 양극
22: 음극
31, 41: 유입구
32, 42: 유출구
51: 셀하우징

Claims

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하기 화학식 1의 친수성 단위 단량체와 하기 화학식 2의 소수성 단위 단량체의 공중합에 의하여 폴리페닐렌계 고분자를 제조하는 고분자화반응 단계;
<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1과 화학식 2에서 에서 A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 -SO₂-로부터 선택된 어느 하나이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 혹은 요오드(I) 중 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임
제조된 상기 폴리페닐렌계 고분자를 브로민화 반응을 이용하여 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자를 제조하는 할로겐화반응 단계;
상기 할로겐화 폴리페닐렌계 고분자를 이온교환작용기로서 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기, 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 이온 교환기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기 중 어느 하나를 도입하는 이온교환 반응을 통하여 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 제조하는 이온교환 단계; 및
상기 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자 자체를 고분자막으로 성형하거나 또는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 지지체와 복합화하여 복합막으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 격리막의 제조방법.
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청구항 5의 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식 5의 화학구조를 가지는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자 자체를 성형한 고분자막 또는 폴리페닐렌계 음이온 교환 고분자를 지지체와 복합화하여 제조한 복합막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 격리막:
<화학식 5>

상기 화학식 5에서 m'와 n은 양의 정수이고, m''는 0 또는 양의 정수로 0.1 ≤ n/(m'+m'') ≤ 100의 범위이며, 0≤ m''/m' ≤ 100의 범위고, A₁과 A₂는 서로 같거나 다를 수 있고, 이는 단일 결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -P(=O)-, -CF₂-, -C(CF₃)₂- 및 -SO₂-로부터 선택된 어느 하나이며, Z는 이온교환작용기로서 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기, 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 이온 교환기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기 중 어느 하나이며, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 은 각각 수소 원자, 플루오린 원자, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로아릴기, 및 분자 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
청구항 8에 기재된 격리막과 양극, 양극 전해질, 음극 전해질 및 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
청구항 9에 있어서,
상기 전지는 바나듐계 레독스 흐름 전지, 폴리설퍼이드브로민(PSB) 레독스 흐름 전지, 또는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 흐름 전지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.