CN114773597B - 微孔框架聚合物及其制备方法、微孔框架聚合物膜及在快充液流电池中的应用 - Google Patents

微孔框架聚合物及其制备方法、微孔框架聚合物膜及在快充液流电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微孔框架聚合物，由单体聚合形成；所述单体包括式(I)所示的单体与式(II)所示的单体；其中，n1为0～5的整数；n2为1～5的整数；R1为功能化基团；R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C5的含氧基团或C1～C5的亚烷基。与现有技术相比，本发明提供的聚合物分子链拓扑结构为框架类型，其具备优异的耐溶胀和抗老化能力，将其用于构筑膜，可使膜内孔通道尺寸稳定，此外，还可通过调控孔化学性质，增强限域空间内离子与孔壁的相互作用，促进离子快速传递，进而获得极低膜电阻，赋予其用于液流电池中的快充能力。

Description

微孔框架聚合物及其制备方法、微孔框架聚合物膜及在快充 液流电池中的应用
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及一种微孔框架聚合物及其制备方法、微孔框架聚合物膜及应用。
背景技术
离子交换膜是燃料电池、液流电池和电解水产氢设备等的关键材料。传统聚合物离子隔膜主要是通过分子设计加强离子自组装能力，构筑膜内连续的纳米亲水通道，这类膜材料称为微相分离聚合物膜，例如由美国杜邦公司开发的全氟磺酸离子膜(Nafion)。然而Nafion系列膜存在难以兼具高选择性和高电导率的问题：提高功能度，利于膜吸水，促进膜内形成连续的亲水通道，进而加速离子传递；但高功能度的离聚物膜吸水率大，导致机械稳定性和对活性分子选择性显著下降。因此制备功能度低且具备高电导率的聚合物离子隔膜依然极具挑战。
聚合物膜内构筑亲水微孔通道，制备自具微孔离聚物膜，有望同时实现高电导率和高选择性，但由于自具微孔离聚物由线性聚合物链构筑，存在因老化而孔坍塌的问题。并且，目前自具微孔离聚物膜的制备路线仅限于后功能化，导致其功能度不易控制。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高的离子电导率及选择性、且抗溶胀和耐老化的微孔框架聚合物离子膜、其制备方法及应用。
本发明提供了一种微孔框架聚合物，由单体聚合形成；所述单体包括式(I)所示的单体与式(II)所示的单体：
其中，n1为0～5的整数；n2为1～10的整数；
R1为功能化基团；
R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C10的含氧基团、C1～C10的亚烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂芳基。
优选的，所述功能化基团为磺酸基团或季铵基团。
优选的，所述季铵基团选自三甲基季铵基团、三乙基季铵基团、三丙基季铵基团或咪唑盐。
优选的，所述式(II)所示的单体选自式(II-1)、式(II-2)与式(II-3)中的一种或多种：
其中，n3为1～5的整数。
优选的，所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体的质量比为(1～3)：1。
本发明还提供了一种微孔框架聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S)将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后在催化剂的作用下进行聚合反应，得到微孔框架聚合物离子膜；
其中，n1为0～5的整数；n2为1～10的整数；
R1为功能化基团；
R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C10的含氧基团、C1～C10的亚烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂芳基。
优选的，所述式(I)所示的单体按照以下方法制备：
将式(III)所示的单体与磺酸内酯类化合物或含有功能化基团的卤代烷类化合物在保护气氛中加热反应，得到式(I)所示的化合物；
优选的，所述催化剂选自三氟甲磺酸；所述式(I)所述的单体与式(II)所示的单体的质量和与催化剂的比例为0.1g：(1～2)mL；
所述步骤S)具体为：
将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后，在冰浴下滴加部分催化剂至粘度增加后，加入余下的催化剂，在加热及保护气氛存在的条件下静置反应后升温除去溶剂，得到微孔框架聚合物。
本发明还提供了一种微孔框架聚合物膜，由上述的微孔框架聚合物形成。
本发明还提供了一种上述微孔框架聚合物或上述微孔框架聚合物膜在液流电池中的应用。
本发明提供了一种微孔框架聚合物，由单体聚合形成；所述单体包括式(I)所示的单体与式(II)所示的单体；其中，n1为0～5的整数；n2为1～5的整数；R1为功能化基团；R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C5的含氧基团或C1～C5的亚烷基。与现有技术相比，本发明提供的聚合物分子链拓扑结构为框架类型，其具备优异的耐溶胀和抗老化能力，将其用于构筑膜，可使膜内孔通道尺寸稳定，此外，还可通过调控孔化学性质，增强限域空间内离子与孔壁的相互作用，促进离子快速传递，进而获得极低膜电阻，赋予其用于液流电池中的快充能力。
实验表明，本发明制备的荷负电微孔框架聚合物膜作为阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾碱性水系液流电池中所测试的膜电阻最低为0.17Ωcm2，对应的电池功率为410mW cm-2，稳定运行的电流密度可高达500mA cm-2，这是目前有机液流电池中报道的最高值；本发明制备的荷负电微孔框架聚合物膜作为阳离子交换膜应用于紫罗碱衍生物/四甲基哌啶氧化物中性水系液流电池中所测试的膜电阻最低为0.29Ωcm2，对应的电池功率为401mW cm-2，稳定运行的电流密度可高达400mA cm-2；此外，本发明制备的荷正电微孔框架聚合物膜作为阴离子交换膜应用于非水系有机液流电池中，稳定运行电流密度可达80mA cm-2，远超大部分非水系离子隔膜。所以上结果表明本发明制备的框架聚合物膜能实现快充水系和非水系液流电池。
附图说明
图1为本发明实施例1～6中的框架聚合物膜制备过程和化学结构示意图；
图2为本发明实施例1～3中得到的微孔框架聚合物膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例1～3中得到的微孔框架聚合物膜的核磁共振碳谱图；
图4为本发明实施例1～3中得到的微孔框架聚合物膜的二氧化碳等温吸附脱附曲线图；
图5为本发明实施例1～3中得到的微孔框架聚合物膜的孔径分布曲线；
图6为本发明实施例1中得到的微孔框架聚合物膜在2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中电阻测试结果图；
图7为本发明实施例1中得到的微孔框架聚合物膜制备的2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池的电池功率测试结果图；
图8为本发明实施例2中得到的微孔框架聚合物膜在2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中电阻测试结果图；
图9为本发明实施例2中得到的微孔框架聚合物膜制备的2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池的电池功率测试结果图；
图10为本发明实施例4中得到的微孔框架聚合物膜在2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中电阻测试结果图；
图11为本发明实施例4中得到的微孔框架聚合物膜制备的2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池的电池功率测试结果图；
图12为本发明实施例4中得到的微孔框架聚合物膜制备的2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池的倍率性能测试结果图；
图13为本发明实施例4中得到的微孔框架聚合物膜制备的2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池的循环性能图；
图14为本发明实施例5中得到的微孔框架聚合物膜在中性水系液流电池中电阻测试结果图；
图15为本发明实施例5中得到的微孔框架聚合物膜制备的中性水系液流电池的电池功率测试结果图；
图16为本发明实施例5中得到的微孔框架聚合物膜制备的中性水系液流电池的倍率性能测试结果图；
图17为本发明实施例6中制备的非水系有机液流电池的结构示意图；
图18为本发明实施例6中得到的微孔框架聚合物膜在非水系有机液流电池中电阻测试结果图；
图19为本发明实施例6中得到的微孔框架聚合物膜制备的非水系有机液流电池的电池功率测试结果图；
图20为本发明实施例6中得到的微孔框架聚合物膜制备的非水系有机液流电池的倍率性能测试结果图；
图21为本发明实施例6中得到的微孔框架聚合物膜制备的非水系有机液流电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微孔框架聚合物，由单体聚合形成；所述单体包括式(I)所示的单体与式(II)所示的单体：
其中，n1为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，再优选为0或1；n2为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～6的整数，再优选为1～5的整数，再优选为1～4的整数，最优选为2、3或4；
R1为功能化基团；所述功能化基团为本领域技术人员熟知的基团即可，通过不同的功能化基团，可使微孔框架聚合物荷正电或荷负电；在本发明中，所述功能化基团优选为磺酸基团或季铵基团；所述季铵基团优选为三甲基季铵基团、三乙基季铵基团、三丙基季铵基团或咪唑盐；在本发明中，进一步优选的，所述季铵基团优选为季铵盐基团或咪唑盐；所述季铵盐基团与咪唑盐的阴离子优选为卤素，更优选为氯或溴。
R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C10的含氧基团、C1～C10的亚烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂芳基，优选为单键、氧原子、硫原子、C1～C8的含氧基团、C1～C8的亚烷基、C6～C20的芳基或C4～C20的杂芳基、更优选为单键、氧原子、硫原子、C1～C6的含氧基团、C1～C6的亚烷基、C6～C15的芳基或C4～C15的杂芳基，再优选为单键、氧原子、硫原子、C1～C5的含氧基团、C1～C5的亚烷基、C6～C10的芳基或C4～C10的杂芳基，再优选为单键、氧原子、硫原子、C1～C4的含氧基团、C1～C4的亚烷基、C6～C8的芳基或C4～C8的杂芳基，最优选为单键、氧原子、硫原子、C1～C3的含氧基团、C1～C3的亚烷基、C6～C8的芳基或C4～C8的杂芳基；所述杂芳基中的杂原子优选为氧原子、硫原子或氮原子。
在本发明中，进一步优选的，所述式(I)所示的单体如式(I-1)或式(I-2)所示：
其中R3为C1～C5的烷基，更优选为C1～C3的烷基；X为卤素，优选为氯或溴。
在本发明中，进一步优选的，所述式(II)所示的单体选自式(II-1)、式(II-2)与式(II-3)中的一种或多种：
其中，n3为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为2～4的整数，再优选为3。
所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体的质量比优选为(1～3)：1；在本发明提供的实施例中，所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体的质量比具体为3：1、1：1或1.4：1。
本发明提供的聚合物分子链拓扑结构为框架类型，其具备优异的耐溶胀和抗老化能力，将其用于构筑膜，可使膜内孔通道尺寸稳定，此外，还可通过调控孔化学性质，增强限域空间内离子与孔壁的相互作用，促进离子快速传递，进而获得极低膜电阻，赋予其用于液流电池中的快充能力。
本发明还提供了一种上述微孔框架聚合物的制备方法，包括以下步骤：S)将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后在催化剂的作用下进行聚合反应，得到微孔框架聚合物离子膜；
其中，n1为0～5的整数；n2为1～10的整数；
R1为功能化基团；
R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C10的含氧基团、C1～C10的亚烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂芳基。
其中，所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述式(I)所示的单体按照以下方法制备：将式(III)所示的单体与磺酸内酯类化合物或含有功能化基团的卤代烷类化合物在保护气氛中加热反应，得到式(I)所示的化合物；
其中，所述磺酸内酯类化合物为本领域技术人员熟知的磺酸内酯类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙烷磺酸内酯或丁烷磺酸内酯；所述含有功能化基团的卤代烷类化合物中的功能化基团同上所述，在此不再赘述；所述含有功能化基团的卤代烷类化合物中卤代烷的碳原子数优选为1～5，更优选为2～4，再优选为3。
将式(III)所示的单体与磺酸内酯类化合物或含有功能化基团的卤代烷类化合物在保护气氛中加热反应；所述式(III)所示的单体与磺酸内酯类化合物或含有功能化基团的卤代烷类化合物的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1.1～1.2)；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；在本发明中，该反应优选在缚酸剂存在的条件下进行；所述式(III)所示的单体与缚酸剂的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)；所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钾、碳酸铯与碳酸钠中的一种或多种；在本发明中，该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述式(III)所示的单体与有机溶剂的比例优选为10mmol：(10～30)mL，更优选为10mmol：(10～20)mL，再优选为10mmol：15mL；所述加热反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为80℃；所述加热反应的时间优选为10～20h，更优选为10～16h，再优选为12～14h；加热反应后，优选冷却至室温，将反应液倒入冰水中，过滤，洗涤，干燥后得到式(I)所示的单体；所述洗涤优选采用丙酮进行。
在本发明中，所述式(III)所示的单体优选按照以下方法进行制备：将式(IV)所示的单体与4-氰基苯硼酸在催化剂存在的条件下反应，得到式(III)所示的单体。
其中X′为卤原子，优选为氯或溴。
将式(IV)所示的单体与4-氰基苯硼酸在催化剂存在的条件下反应；所述式(IV)所示的单体与4-氰基苯硼酸的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)；所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为有机钯催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯和/或双(三苯基膦)氯化钯；所述式(IV)所示的单体与催化剂的摩尔比优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.02～0.08)，再优选为1：(0.04～0.06)；在本发明中，该反应优选在缚酸剂存在的条件下进行；所述式(IV)所示的单体与缚酸剂的摩尔比优选为1：(1.5～5)，更优选为1：(2～4)；所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、碳酸钠与碳酸锂中的一种或多种；在本发明中，该反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；在本发明中，该反应优选在溶剂中进行；所述溶剂优选包括水、甲醇与1，4-二氧六环；所述水、甲醇与1，4-二氧六环的体积比优选为1：(1.5～3)：(4～8)，更优选为1：(1.5～2.5)：(5～7)，再优选为1：2：6；所述反应的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃，再优选为100℃；所述反应的时间优选为24h以上；反应结束后，优选降至室温，浓缩后倒入碱性溶液中，过滤后，调节滤液的pH值至酸性，过滤，干燥后，得到式(III)所示的单体；所述碱性溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1～2mol/L；在本发明中，优选采用盐酸调节滤液的pH值至酸性。
将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后在催化剂的作用下进行聚合反应，得到微孔框架聚合物；所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体的质量比优选为(1～3)：1；在本发明提供的实施例中，所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体的质量比具体为3：1、1：1或1.4：1；所述催化剂优选为三氟甲磺酸；所述式(I)所述的单体与式(II)所示的单体的质量和与催化剂的比例优选为0.1g：(1～2)mL，更优选为0.1g：(1.2～1.8)mL，再优选为0.1g：(1.4～1.6)mL，最优选为0.1g：1.5mL；所述加热聚合反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为70℃；所述加热聚合反应的时间优选为10～20h，更优选为10～16h，再优选为12～14h；加热聚合反应之后，优选升温除去溶剂，得到微孔框架聚合物；所述除去溶剂的温度优选为90℃～120℃，更优选为100℃～110℃；在本发明中，此步骤具体为：将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后，在冰浴下滴加部分催化剂至粘度增加后，加入余下的催化剂，在加热及保护气氛存在的条件下静置反应后升温除去溶剂，得到微孔框架聚合物；所述部分催化剂与余下的催化剂的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：2；在本发明中，当需得到微孔框架聚合物为膜时，优选将反应体系，更优选加入余下的催化剂后，铺展成膜，加热进行聚合反应。
按照本发明，还可将微孔框架聚合物在碱性溶液中浸泡，不仅可除去残余的催化剂，还可改变结合的金属离子；所述碱性溶液优选为碱金属氢氧化物溶液，更优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度优选为005～0.3mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L。
本发明采用由功能单体直接聚合的“由下至上”的制备方法，通过溶胶凝胶法成膜，对膜的功能度更容易控制。
本发明还提供了一种微孔框架聚合物膜，由上述的微孔框架聚合物形成。所述微孔框架聚合物膜的厚度优选为25～35μm。
本发明还提供了上述孔框架聚合物或上述的微孔框架聚合物膜在液流电池中的应用，尤其是快充液流电池中的应用；本发明提供的的微孔框架聚合物膜在水系和非水系液流电池中均能实现快充即在高电流密度下运行。
其中，所述液流电池为本领域技术人员熟知的液流电池即可，并无特殊的限制，可为水系液流电池，也可为非水系有机液流电池。在本发明中，所述水系液流电池优选为2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾碱性水系液流电池或紫罗碱衍生物/四甲基哌啶氧化物中性水系液流。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种微孔框架聚合物及其制备方法、微孔框架聚合物膜及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。(实施例1～6中制备的膜的厚度均为30μm)
实施例1
1.1将4-溴-2-羟基苯腈、4-氰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯按摩尔比40.4mmol：42mmol：79.9mmol：1.6mmol置于250mL的三口瓶中，氮气条件下，加入20mL水、40mL甲醇和120mL 1,4-二氧六环。连续抽气和换气以除掉反应瓶中的氧气，然后密封。氮气氛围中缓慢升温至100℃，反应24h以上。降至室温，浓缩反应液至约30mL，倒入至200mL 1MNaOH溶液中。然后过滤，将盐酸滴入至滤液中，直至滤液pH小于7，析出大量固体。过滤得白色固体，固体用乙醇洗涤，真空干燥，得纯单体1。
1.2将单体1、1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸钾按摩尔比10mmol：11mmol：30mmol置于50mL单口瓶中，加入15mL无水N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围下缓慢升温至110℃，12h后冷却至室温。反应液倒入至50mL冰水中，抽滤，固体再用丙酮洗涤，真空干燥，得到磺化二氰基单体2。
1.3取0.15g 4,4'-二氰基联苯和0.05g磺化单体2置于10mL单口瓶中，冰浴下缓慢滴加1mL三氟甲磺酸。待粘度显著增大时，加入2mL三氟甲磺酸，反应液滴加至表面温度为70℃的玻璃板上。在氮气气流下，静置12h。然后升温至100℃，待溶剂完全挥发后，降至室温，剥离薄膜；将膜浸入0.1mol/L的KOH溶液中，除去膜内残余的三氟甲磺酸，得到反离子为钾离子的微孔框架聚合物膜，记为SCTF-BP。
实施例1中的框架聚合物制备过程和化学结构如图1所示。
利用傅里叶红外光谱仪对实施例1中得到的微孔框架聚合物膜进行分析，得到其红外光谱，如图2所示。
利用核磁共振对实施例1中得到的微孔框架聚合物膜进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图3所示。
对实施例1中得到的微孔框架聚合物膜的离子交换容量(IEC)进行检测，检测方法为将一定质量的反离子为钾离子的膜浸泡于50mL 1M盐酸中48h，然后通过电感耦合等离子光谱发生仪测定溶液中的钾离子浓度，计算离子交换容量，得到其离子交换容量为0.66mmol g-1，名为SCTF-BP-66。
对实施例1中得到的微孔框架聚合物膜的孔径分布进行检测，得到其二氧化碳等温吸附脱附曲线图，如图4所示；得到其孔径分布曲线图，如图5所示。由图5可知该聚合物膜的孔径分布为0.3～0.9nm。
将实施例1中得到的微孔框架聚合物膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中。电池系统((Albuquerque,US))的两边电极分别采用3片5cm2碳纸(Sigracet SGL39AA)，由上述微孔框架聚合物膜即阳离子交换膜将电极隔开。负极电解液为10mL 2,6-二羟基蒽醌溶液(0.1M 2,6-二羟基蒽醌和1.2M KOH)，阳极电解液为体积10mL亚铁氰化钾溶液(0.1M亚铁氰化钾和1M KOH)。电解液由泵(Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)以60rpm转速循环。电化学阻抗的频率范围为1Hz～10KHz。测试得到膜电阻为0.84Ωcm2(如图6所示)，对应的电池功率为187mW cm-2(如图7所示)。
实施例2
取0.15g双(4-氰苯基)醚和0.05g实施例2所得的磺化单体2置于10mL单口瓶中，冰浴下缓慢滴加1mL三氟甲磺酸。待粘度显著增大时，加入2mL三氟甲磺酸，反应液滴加至表面温度为70℃的玻璃板上。在氮气气流下，静置12h。然后升温至100℃，待溶剂完全挥发后，降至室温，剥离薄膜；将膜浸入0.1mol/L的KOH溶液中，除去膜内残余的三氟甲磺酸，得到反离子为钾离子的微孔框架聚合物膜，记为SCTF-PE。
实施例2中的框架聚合物制备过程和化学结构如图1所示。
利用傅里叶红外光谱仪对实施例2中得到的微孔框架聚合物膜进行分析，得到其红外光谱，如图2所示。
利用核磁共振对实施例2中得到的微孔框架聚合物膜进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图3所示。
按照实施例1的方法对实施例2中得到的微孔框架聚合物膜的离子交换容量(IEC)进行检测，得到其离子交换容量为0.66mmol g-1，名为SCTF-PE-66。
对实施例2中得到的微孔框架聚合物膜的孔径分布进行检测，得到其二氧化碳等温吸附脱附曲线图，如图3所示；得到其孔径分布曲线图，如图4所示。
按照实施例1的方法将实施例2得到的微孔框架聚合物膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池时所测试的膜电阻为1.08Ωcm2(如图8所示)，对应的最高电池功率为135mW cm-2(如图9所示)。
实施例3
取0.15g 1,3-双(4-氰基苯氧基)丙烷和0.05g实施例2所得的磺化单体2置于10mL单口瓶中，冰浴下缓慢滴加1mL三氟甲磺酸。待粘度显著增大时，加入2mL三氟甲磺酸，反应液滴加至表面温度为70℃的玻璃板上。在氮气气流下，静置12h。然后升温至100℃，待溶剂完全挥发后，降至室温，剥离薄膜；将膜浸入0.1mol/L的KOH溶液中，除去膜内残余的三氟甲磺酸，得到反离子为钾离子的微孔框架聚合物膜，记为SCTF-DPOP。
实施例3中的框架聚合物制备过程和化学结构如图1所示。
利用傅里叶红外光谱仪对实施例3中得到的微孔框架聚合物膜进行分析，得到其红外光谱，如图2所示。
利用核磁共振对实施例3中得到的微孔框架聚合物膜进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图3所示。
按照实施例1的方法对实施例3中得到的微孔框架聚合物膜的离子交换容量(IEC)进行检测，得到其离子交换容量为0.66mmol g-1，名为SCTF-DPOP-66。
对实施例3中得到的微孔框架聚合物膜的孔径分布进行检测，得到其二氧化碳等温吸附脱附曲线图，如图4所示；得到其孔径分布曲线图，如图5所示。
实施例4
取0.1g 4,4'-二氰基联苯和0.1g实施例1所得磺化单体2置于10mL单口瓶中，冰浴下缓慢滴加1mL三氟甲磺酸。待粘度显著增大时，加入2mL三氟甲磺酸，反应液滴加至表面温度为70℃的玻璃板上。在氮气气流下，静置12h。然后升温至100℃，待溶剂完全挥发后，降至室温，剥离薄膜；将膜浸入0.1mol/L的KOH溶液中，除去膜内残余的三氟甲磺酸，得到反离子为钾离子的微孔框架聚合物膜。
按照实施例1的方法对实施例4中得到的微孔框架聚合物膜的离子交换容量(IEC)进行检测，得到其离子交换容量为1.31mmol g-1，名为SCTF-BP-131。
将实施例4中得到的微孔框架聚合物膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中。负极电解液为5mL 2,6-二羟基蒽醌溶液(0.4M 2,6-二羟基蒽醌，1.4M KOH和0.6M KCl)，阳极电解液为体积5mL的亚铁氰化钾溶液(0.4M亚铁氰化钾和2M KCl)。测试得到膜电阻为0.17Ωcm2(如图10所示)，对应的最大电池功率为410mW cm-2(如图11所示)。如图12所示，电池具备优异的倍率性能，电流密度为200mA cm-2下的容量利用率为98％，能量效率为77.4％；电流密度为500mA cm-2下的容量利用率为62.8％，能量效率为50.3％，这说明该电池具备快充能力。此外，该电池在400mA cm-2下能稳定循环600圈(如图13所示)。
实施例5
将(4-溴丙基)三甲基溴化铵，实施案例1所得单体1和碳酸钾按摩尔比10mmol：11mmol：30mmol置于50mL单口瓶中，加入15mL无水N,N-二甲基甲酰胺。氮气氛围下缓慢升温至80℃，12h后冷却至室温。反应液倒入至50mL冰水中，抽滤，固体再用丙酮洗涤，真空干燥，得到季铵化二氰基单体3。
取0.1g 4,4'-二氰基联苯和0.1g季铵化二氰基单体3置于10mL单口瓶中，冰浴下缓慢滴加1mL三氟甲磺酸。待粘度显著增大时，加入2mL三氟甲磺酸，反应液滴加至表面温度为70℃的玻璃板上。在氮气气流下，静置12h。然后升温至100℃，待溶剂完全挥发后，降至室温，剥离薄膜，得到微孔框架聚合物膜。
实施例5中的框架聚合物制备过程和化学结构如图1所示。
按照实施例1的方法对实施例5中得到的微孔框架聚合物膜的离子交换容量(IEC)进行检测，得到其离子交换容量为1.25mmol g-1，名为QCTF-BP-125。
将实施例5中得到的微孔框架聚合物膜应用于中性水系液流电池中。负极电解液为5mL双-(三甲铵基)丙基紫罗碱溶液(0.5M双-(三甲铵基)丙基紫罗碱，2M KCl)，阳极电解液为体积为5mL N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶基氧-4-氯化铵(1M N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶基氧-4-氯化铵和2M KCl)。测试得到膜电阻为0.29Ωcm2(如图14所示)，对应的电池功率为401mW cm-2(如图15所示)。电池具备优异的倍率性能，能在高电流密度(400mA cm-2)下稳定循环，电流密度为200mA cm-2下的容量利用率为77％，能量效率为62％，如图16。
实施例6
取0.118g 4,4'-二氰基联苯和0.082g实施例5所得的季铵化二氰基单体3置于10mL单口瓶中，冰浴下缓慢滴加1mL三氟甲磺酸。待粘度显著增大时，加入2mL三氟甲磺酸，反应液滴加至表面温度为70℃的玻璃板上。在氮气气流下，静置12h。然后升温至100℃，待溶剂完全挥发后，降至室温，剥离薄膜；得到微孔框架聚合物膜。
按照实施例1的方法对实施例6中得到的微孔框架聚合物膜的离子交换容量(IEC)进行检测，得到其离子交换容量为1.02mmol g-1，名为QCTF-BP-102。
将实施例6中得到的微孔框架聚合物膜应用于非水系有机液流电池中。所用电解质和支撑电解液如图17。测试得到膜电阻为1.91Ωcm2(如图18所示)，对应的电池功率为55mW cm-2(如图19所示)。电池具备优异的倍率性能，能在高电流密度(80mA cm-2)下稳定循环(如图20)。电流密度为60mA cm-2下的循环稳定性显著优于商业化隔膜celgard 2400，如图21所示。

Claims (9)

1.一种微孔框架聚合物，其特征在于，由单体聚合形成；所述单体由式(I)所示的单体与式(II)所示的单体组成：
其中，n1为0～5的整数；n2为1～10的整数；
R1为功能化基团；
R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C10的含氧基团、C1～C10的亚烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂芳基；
所述功能化基团为磺酸基团或季铵基团。
2.根据权利要求1所述的微孔框架聚合物，其特征在于，所述季铵基团选自三甲基季铵基团、三乙基季铵基团、三丙基季铵基团或咪唑盐。
3.根据权利要求1所述的微孔框架聚合物，其特征在于，所述式(II)所示的单体选自式(II-1)、式(II-2)与式(II-3)中的一种或多种：
其中，n3为1～5的整数。
4.根据权利要求1所述的微孔框架聚合物，其特征在于，所述式(I)所示的单体与式(II)所示的单体的质量比为(1～3)：1。
5.一种微孔框架聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S)将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后在催化剂的作用下进行聚合反应，得到微孔框架聚合物离子膜；
其中，n1为0～5的整数；n2为1～10的整数；
R1为功能化基团；所述功能化基团为磺酸基团或季铵基团；
R2为单键、氧原子、硫原子、C1～C10的含氧基团、C1～C10的亚烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂芳基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的单体按照以下方法制备：
将式(III)所示的单体与磺酸内酯类化合物或含有功能化基团的卤代烷类化合物在保护气氛中加热反应，得到式(I)所示的化合物；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氟甲磺酸；所述式(I)所述的单体与式(II)所示的单体的质量和与催化剂的比例为0.1g：(1～2)mL；
所述步骤S)具体为：
将式(I)所示的单体与式(II)所示的单体混合后，在冰浴下滴加部分催化剂至粘度增加后，加入余下的催化剂，在加热及保护气氛存在的条件下静置反应后升温除去溶剂，得到微孔框架聚合物。
8.一种微孔框架聚合物膜，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述的微孔框架聚合物或权利要求5～7任意一项制备方法所制备的微孔框架聚合物形成。
9.权利要求1～4任意一项所述的微孔框架聚合物、权利要求5～7任意一项制备方法所制备的微孔框架聚合物或权利要求8所述的微孔框架聚合物膜在液流电池中的应用。
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