CN104447560B - 一种咪唑基离子液体及其在碱性阴离子交换膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种咪唑基离子液体和利用上述咪唑基离子液体制备碱性阴离子交换膜，包括咪唑鎓盐的合成、咪唑基交联共聚物的合成和咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备三个制备步骤，同时可在此基础上增加氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备步骤，以进一步提高该膜的电导率。本发明所述离子液体对咪唑环的2位进行取代，避免了在受到氢氧根离子攻击时出现的咪唑基团的开环降解；增强了咪唑基团的稳定性。而将其应用于制备碱性阴离子交换膜具有制备方法环境友好，工艺简单，能实现规模化生产；制备得到的咪唑基交联型碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，具有较好的导电性能、良好的热稳定性和化学稳定性，应用于碱性直接醇类燃料电池时单体电池性能较高，性能优势明显等优点。

Description

一种咪唑基离子液体及其在碱性阴离子交换膜中的应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质膜领域，具体的说涉及一种咪唑基交联型碱性阴离子交换膜；本发明还涉及上述膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池、超级电容器、水的处理以及物质的分离等领域有着广泛地应用。但目前公开的碱性阴离子交换膜的结构一般为季铵盐型的。中国专利CN 101850218 A公开了一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，是将单体、溶剂和引发剂加入到反应器中，在惰性气体保护下，回流反应，然后将共聚物用有机溶剂溶解配成溶液，用相转化法浇铸成膜，最后将浇铸成的膜浸泡在低级叔胺水溶液中，季铵化反应，洗涤后得到季铵盐型阴离子交换膜。中国专利200910248539.8公开了一种燃料电池用复合阴离子交换膜及其制备方法，是将由可季铵化的自由基聚合单体、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰组成的单体溶液在经预处理的高性能聚合物多孔基膜内进行原位热聚合，同时施加外压，再经季铵化和氢氧化处理得到复合阴离子交换膜。但是，季铵基团在较高温度下容易被氢氧根离子攻击而发生亲核取代或消除反应而使膜降解，大大限制了阴离子交换膜的使用范围。
具有五元杂环的咪唑基团，由于其盐能够形成较稳定的结构在催化载体、膜分离、燃料电池等领域得到了应用。
中国专利201010111470.7公开了一种咪唑鎓盐型阴离子交换膜及其制备方法，是将高能射线辐照后的薄膜浸没在氮气饱和的单体中实现接枝反应，然后在季铵化试剂中浸泡，去离子水中洗涤得到咪唑鎓盐型阴离子交换膜。
中国专利201010185161.4公开了一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，是将咪唑型离子液体单体、丙烯酸酯类单体、溶剂以及引发剂加入到反应器中，在惰性气体的保护下回流反应，然后将得到的聚合物沉淀溶解在有机溶剂中配成溶液，采用相转化法成膜，得到基于离子液体的阴离子交换膜。
中国专利CN 102050911 B公开了一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法，是将聚合物单体和聚合型离子液体以摩尔比为1:2-1:9的比例混合后加入交联剂和引发剂，然后将混合液超声均匀，进行原位聚合制备得到聚合物阴离子交换膜。
但以上方法制备的阴离子交换膜中咪唑基团的2位碳上没有取代基，在受氢氧根离子攻击时，可能容易形成卡宾，最后造成咪唑基团的开环降解。同时采用相转化法的铸膜工艺不能很好地实现规模化制备，只能小面积、小批量浇铸。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种具有较好化学稳定性、热稳定性和较高离子电导率的，环境友好的咪唑基交联型碱性阴离子交换膜；同时提供一种环境友好、工艺简单、能实现小型规模化的咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下方案来实现：
一种咪唑基离子液体，其化学结构如下：
其中，R1为或为C2-C9的直链烷烃，或为碳数为3、碳数为4的环状烷烃；R2为C1-C8直链或支链的链状烷烃。
一种所述咪唑基离子液体在碱性阴离子交换膜中的应用，所述碱性阴离子交换膜的制备包括以下制备步骤：
1）咪唑鎓盐的合成：
于溶剂中，依次加入物质的量比为1:2-2:1和搅拌使之混合均匀后，使其在40-75℃条件下反应至溶液变为橙色，将所得橙色溶液加入到乙酸乙酯中，过滤并干燥至恒重后得咪唑鎓盐；
其中，R1为或为C2-C9的直链烷烃，或为C3、C4的环状烷烃；R2为C1-C8的链状烷烃；
2）咪唑基交联共聚物的合成：
于溶剂中依次加入步骤1）所得咪唑鎓盐、苯乙烯、二乙烯基苯和自由基引发剂，磁力搅拌均匀后，在氮气气氛下对所得反应溶液进行冷冻-解冻循环，之后于65-100℃氮气气氛下对经过冷冻-解冻循环的反应溶液进行加热反应至溶液变为凝胶状固体；
3）咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤2）所得凝胶状固体置于80-120℃真空干燥箱中干燥3h以上，将其平铺于两层薄膜基体之间，用钢板夹紧热压后，得到咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。
一种所述咪唑基离子液体在碱性阴离子交换膜中的应用，所述碱性阴离子交换膜的制备包括以下制备步骤：
1）咪唑鎓盐的合成：同上述方法中的步骤1）；
2）咪唑基交联共聚物的合成：同上述方法中的步骤2）；
3）咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备：同上述方法中的步骤3）；
4）氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤3）所得咪唑基交联型碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型咪唑基交联型阴离子交换膜。
上述两种咪唑基离子液体在碱性阴离子交换膜中的应用：
步骤1）所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；
步骤1）中所述与溶剂的体积比为1:1-1:15；步骤1）中所述橙色溶液与乙酸乙酯的体积比为1:10-1:30；
步骤2）中所述溶剂为二甲基亚砜、氯仿、乙醇中的一种；步骤2）中所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；
步骤2）中，所述咪唑鎓盐与苯乙烯的物质量的比为1:4-4:1；所述二乙烯基苯的物质的量占咪唑鎓盐和苯乙烯物质量之和的0.5-10%；所述自由基引发剂的物质的量占咪唑鎓盐和苯乙烯物质量之和的0.5-5%；所述咪唑鎓盐与所述溶剂的质量比为1:2-1:10。
步骤2）中所述冷冻-解冻循环，其操作过程为将装有反应液的密封反应管放在液氮中冷冻成固体后对反应管抽真空，抽气时间为5-60分钟；之后将反应管从液氮中取出解冻至反应管中的固体变为液体，即完成一次冷冻-解冻循环；按上述冷冻-解冻过程反复进行2-3次。
步骤3）中所述薄膜基体为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯酰胺中的一种；
步骤3）中所述热压温度为100-200℃；热压时间为0.5h以上；热压压力为10-15MPa。
所述步骤4）中氢氧化钾或氢氧化钠溶液的浓度为0.5-4M；浸泡时间为24h以上。
本发明所述离子液体采用C2-C9的直链烷烃，或为C3、C4环状烷烃对咪唑环的2位进行取代，避免了在受到氢氧根离子攻击时出现的卡宾，进而造成咪唑基团的开环降解；增强了离子液体的稳定性。
本发明所述咪唑基离子液体在制备碱性阴离子交换膜中的应用，所述碱性阴离子交换膜的制备具有如下优点：
1）制备方法环境友好，工艺简单，能实现规模化生产；
2）制备得到的咪唑基交联型碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，在室温下，去离子水中的电导率为0.01-0.03S/cm，离子交换容量为0.75-1.33mmol/g，膜的吸液量为32.9-70.4%，表明该膜具有较好的导离子能力；
3）制备得到的咪唑基交联型碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性和较好的化学稳定性，可在强碱、热水中保持稳定。
附图说明
图1为实施例1所得的咪唑鎓盐的核磁共振图谱（所用的氘代试剂为氘代氯仿）。在图1中，横坐标为化学位移δ(ppm)；由图1可知，对氯甲基苯乙烯与二取代烷基咪唑反应生成了咪唑鎓盐。
图2为实施例1所得的咪唑基交联型碱性离子交换膜的扫描电子显微镜图。在图2中，a、b为氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的纵切面图，c、d为氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的平面图；由图2可知，咪唑基交联型碱性阴离子交换膜表面形貌均匀、平滑、紧凑，几乎不存在表面缺陷。
图3为实施例1制得的氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的热重分析图。在图3中，横坐标为温度（℃），纵坐标为质量百分比（%）；由图3可知，该交联膜在200℃以下均可保持稳定。
图4为实施例1将制得的氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜组装成单池的测试图。由图4可知，此类膜用于直接醇类燃料碱性阴离子交换膜电池中性能较好。
其中，膜电极阳极采用金属载量2mg/cm2的45%Pt15%Ru/C（JM）催化剂，阴极采用载量为6.7mg/cm2自制的CoOx/C作为催化剂；电池测试条件为60℃，阳极进料为1M KOH和2M甲醇作为燃料，流速为1ml·min-1，阴极进料为常压氧气，流速为80sccm。从图4可知，此单池的最大功率密度为13.5mW/cm2，表明该碱性阴离子交换膜在碱性燃料电池中具有潜在的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在50mL反应管中依次加入5mL乙醇、5mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及3.8g 1-甲基-2-乙基咪唑（分子量110g/mol），磁力搅拌，70℃油浴加热6h后，上述溶液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加到250mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用5mL二甲基亚砜溶解后加入物质的量为咪唑鎓盐3倍的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的1%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的1%的自由基引发剂偶氮二异丁腈；磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为10min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的氧气；氮气保护下80℃油浴反应至溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于90℃真空干燥箱中干燥5h后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于100℃、10Mpa下热压0.5h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺上脱离下来，并将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。
采用Bruker AC 300光谱仪对合成的咪唑鎓盐进行核磁共振表征，氘代试剂为氯仿，其结果如图1所示。7.70-7.73为咪唑环上的一个H;7.66-7.69为咪唑环上另一个H；7.38-7.44、7.28-7.33为苯环上的H；6.63-6.74为乙烯基上的H；5.72-5.81、5.28-5.34为乙烯基上的H；5.55为亚甲基上的两个H。由以上的核磁共振波谱的化学位移值，说明对氯甲基苯乙烯与1-甲基-2-乙基咪唑反应生成了1-甲基-2-乙基-3-对甲基苯乙烯基咪唑氯化物。
采用JEOL 6390LV对氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜进行形貌表征。其表征结果如图2：其中a、b为氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的纵切面图，c、d为氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的平面图；由图2可知，咪唑型交联型碱性阴离子交换膜表面形貌均匀、平滑、紧凑，几乎不存在表面缺陷。
采用热重分析对咪唑基交联型碱性阴离子交换膜进行热稳定性测试，测试气氛为氮气，测试温度为25-600℃，升温速率为10℃/min。其热重分析结果如图3，由图3可以看出氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性，其稳定温度可达到200℃。
膜的离子交换容量采用滴定的方法测试。将干燥后一定质量的氢氧型碱性阴离子交换膜浸泡在0.1M的HCl中48h，用0.1M KOH溶液滴定浸泡过膜的HCl溶液，从而测定浸泡过膜的HCl的浓度。根据下面的公式计算离子交换容量：
其中IEC代表膜的离子交换容量，m是干膜的质量（g），NoHCl、NiHCl是膜浸泡前和浸泡后HCl的浓度。其结果为1.33mmol/g。
膜的吸液量采用干湿膜称重法进行测定。将氢氧型膜浸泡在去离子水中48h，用滤纸吸干表面水分，称其湿重为Wwet；将膜放入80℃的真空干燥箱中干燥8h，称其干重为Wdry。膜的吸液量Wu由以下公式计算求得：
其结果为70.4%。
对所述咪唑基交联型阴离子交换膜电导率的测试可采用交流阻抗四电极法。电导率的计算公式为：
式中б为膜的电导率（S/cm）,L为两电极之间的距离（cm），W为膜的宽度（cm），T为膜的厚度（cm），R为膜的电阻（Ω）。
测试前将氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜置于去离子水中48h，剪一长方形（1*4cm2）膜样品夹于带有银丝的聚四氟乙烯模具中间，将其放入去离子水中平衡后测量交流阻抗。实验仪器采用Solartron AC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。在常温下，氢氧型交换膜在去离子水中电导率为20.8mScm-1。实施例1制得的氢氧型咪唑基碱性阴离子交换膜在60℃水中浸泡24h、48h、72h后在室温下去离子水中电导率分别为13.7mScm-1、11.4mScm-1、11.5mScm-1，说明此膜具有较好的离子传导能力和热稳定性。此膜在60℃ 1M KOH中浸泡160h后电导率仅下降3mScm-1。
将制得的氢氧型咪唑基交联型阴离子交换膜组装单池进行测试。图4为以1M KOH和2M甲醇作为燃料，氧气为氧化剂，阳极采用金属载量2mg/cm2的PtRu/C，阴极采用载量为6.7mg/cm2自制的CoOx/C作为催化剂的单池的放电曲线图。从图4可知，此单池的最大功率密度为13.5mW/cm2，此时的电流密度为40mA/cm2。表明膜可用于碱性直接醇类燃料电池。
实施例2
在50mL反应管中依次加入10mL乙腈、3mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及1.9g1-乙基-2-己基咪唑（分子量180g/mol），磁力搅拌，60℃油浴加热12h后，上述溶液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到200mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重备用。取1g咪唑鎓盐，用5mL二甲基亚砜溶解后加入与咪唑鎓盐比4倍物质的量的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的3%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的3%的自由基引发剂偶氮二异丁腈，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为30min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护下90℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于100℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于120℃、5Mpa下热压1h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氯型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。
此膜在常温下的离子交换容量为0.8mmol/g，吸液量为33%；室温下，去离子水中的电导率为10.2mScm-1。在60℃的热水中浸泡24h、48h、72h后，在去离子水中的电导率分别10.5mScm-110.6mScm-1、10.1mScm-1。
实施例3
在100mL反应管中依次加入30mL二甲基甲酰胺、3mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及8.8g1-己基-2-丁基咪唑（分子量208g/mol），磁力搅拌，70℃油浴加热6h后，上述混合液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到350mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用5mL无水乙醇溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为1:2的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的4%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的1%的自由基引发剂过氧化二苯甲酰，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为5min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行3次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护下80℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于90℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于120℃、15Mpa下热压0.5h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并将其置于1M NaOH溶液中浸泡48h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。此膜在常温下的离子交换容量为1.1mmol/g，吸液量为50.9%；室温下，去离子水中的电导率为16.8mScm-1。在60℃的热水中浸泡24h、48h、72h后，在去离子水中的电导率分别16.2mScm-1、16.0mScm-1、16.4mScm-1。
实施例4
在50mL反应管中依次加入15mL乙醇、2mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及3.5g1-己基-2-戊基咪唑（分子量222g/mol），磁力搅拌，70℃油浴加热12h后，上述混合液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到250mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用3mL二甲基亚砜溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为2:1的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的1.5%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的0.5%的自由基引发剂偶氮二异丁腈，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为20min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护下80℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于90℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于150℃、15Mpa下热压2h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。
此膜在常温下的离子交换容量为0.85mmol/g，吸液量为32.9%；在室温下，去离子水中的电导率为9.8mScm-1。
实施例5
在100mL反应管中依次加入30mL乙醇、2mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及2g1-丙基-2-环丁基咪唑（分子量166g/mol），磁力搅拌，75℃油浴加热10h后，上述混合液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到350mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用5mL无水乙醇溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为1:4的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的6%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的1%的自由基引发剂偶氮二异庚腈，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为15min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行3次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护下70℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于90℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于120℃、11Mpa下热压0.5h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并将其置于4M KOH溶液中浸泡24h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。此膜在常温下的离子交换容量为1.24mmol/g，吸液量为63.9%；室温下，去离子水中的电导率为18.2mScm-1。在60℃的热水中浸泡24h、48h、72h后，在去离子水中的电导率分别15.0mScm-1、12.3mScm-1、13.1mScm-1。
实施例6
在50mL反应管中依次加入15mL二甲基亚砜、5mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及5g1-甲基-2-丙基咪唑（分子量124g/mol），磁力搅拌，70℃油浴加热6h后，上述混合液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到300mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用8mL无水乙醇溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为1:1的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的10%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的5%的自由基引发剂偶氮二异丁腈，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为10min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护65℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于120℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于110℃、11Mpa下热压0.5h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并将其置于5M KOH溶液中浸泡24h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。此膜在室温下，去离子水中的电导率为28.8mScm-1。
实施例7
在50mL反应管中依次加入15mL乙醇、1mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及1g1-丙基-2-丙基咪唑（分子量152g/mol），磁力搅拌，70℃油浴加热6h后，上述混合液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到180mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用8mL二甲基亚砜溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为1:3的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的5%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的1%的自由基引发剂偶氮二异丁腈，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为8min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护95℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于100℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于110℃、11Mpa下热压0.5h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并将其置于1M KOH溶液中浸泡36h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。此膜在室温下，去离子水中的电导率为18.5mScm-1。
实施例8
在50mL反应管中依次加入8mL二甲基亚砜、3mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及3g1-丁基-2-乙基咪唑（分子量152g/mol），磁力搅拌，40℃油浴加热18h后，上述溶液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到200mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用5mL二甲基亚砜溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为4:1的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的4.5%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的2%的自由基引发剂偶氮二异丁腈，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为10min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护85℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于90℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于130℃、12Mpa下热压1h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并用去离子水清洗3次、浸泡72h后用于测试。此膜在室温下，去离子水中的电导率为10.1mScm-1。
实施例9
在50mL反应管中依次加入10mL乙醇、5mL对氯甲基苯乙烯（密度1.08g/cm3,分子量152.5g/mol）以及5.5g1-乙基-2-丁基咪唑（分子量152g/mol），磁力搅拌，50℃油浴加热16h后，上述混合液变为橙色。恢复至室温后，将得到的橙色溶液加入到250mL乙酸乙酯中得到浅黄色固体咪唑鎓盐，过滤并干燥至恒重后备用。取1g咪唑鎓盐，用5mL氯仿溶解后加入与咪唑鎓盐的物质的量的比为4:1的苯乙烯，然后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质量的和的4%的二乙烯基苯，最后加入物质的量为咪唑鎓盐与苯乙烯物质的量的和的1%的自由基引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，磁力搅拌混合均匀后进行冷冻-解冻循环，冷冻过程为将盛有反应液的反应管置于液氮中对其进行冷冻，冷冻后对反应管进行抽真空，抽气时间为18min，之后将反应管置于空气中对反应液进行解冻，如此进行2次冷冻-解冻循环，以排除反应管中的气体；氮气保护65℃油浴反应至反应溶液变为淡黄色凝胶状固体。将凝胶状固体置于80℃真空干燥箱中干燥后，将其平铺于两层聚苯酰胺薄膜基体之间，用钢板夹紧后置于膜压机中，于140℃、11Mpa下热压1.5h后，用去离子水将咪唑基交联型碱性阴离子交换膜从聚苯酰胺薄膜基体上脱离下来，并将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，将Cl-型膜转化为OH-型膜，用去离子水清洗3次、浸泡48h后，得到氢氧型咪唑基交联型碱性阴离子交换膜。此膜在室温下，去离子水中的电导率为13.2mScm-1。

Claims (9)

1.一种咪唑基离子液体，其特征在于：其化学结构如下：
其中，R1为C2-C9的直链烷烃、或为C3、C4的环状烷烃；R2为C1-C8的直链或支链的链状烷烃。
2.一种权利要求1所述咪唑基离子液体在碱性阴离子交换膜中的应用，其特征在于：碱性阴离子交换膜的制备包括以下制备步骤：
1)咪唑基交联共聚物的合成：
于溶剂中依次加入咪唑鎓盐、苯乙烯和二乙烯基苯、自由基引发剂，磁力搅拌均匀后，在氮气气氛下对所得反应溶液进行冷冻-解冻循环2次以上，之后于65-100℃氮气气氛下对经过冷冻-解冻循环的反应溶液进行加热反应至溶液变为凝胶状固体；
2)咪唑基交联型碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤1)所得凝胶状固体置于80-120℃真空干燥箱中干燥3h以上，将其平铺于两层薄膜基体之间，用钢板夹紧热压后，得到咪唑基交联型碱性阴离子交换膜；
所述步骤1)中冷冻-解冻循环，其操作过程为将装有反应液的密封反应管放在液氮中冷冻成固体后对反应管抽真空，抽气时间为5-60分钟；之后将反应管从液氮中取出解冻至反应管中的固体变为液体，即完成一次冷冻-解冻循环；按上述冷冻-解冻过程反复进行2-3次。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：
将权利要求2步骤2)所得咪唑基交联型碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型咪唑基交联型阴离子交换膜。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
步骤1)中所述溶剂为二甲基亚砜、氯仿、乙醇中的一种；
步骤1)中所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；
步骤2)中所述薄膜基体为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯酰胺中的一种。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述步骤1)中咪唑鎓盐与苯乙烯的物质量的比为1:4-4:1；
所述二乙烯基苯的物质的量占咪唑鎓盐和苯乙烯物质量之和的0.5-10％；
所述自由基引发剂的物质的量占咪唑鎓盐和苯乙烯物质量之和的0.5-5％；
所述咪唑鎓盐与所述溶剂的质量比为1:2-1:10。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述步骤2)中热压温度为100-200℃；热压时间为0.5h以上；热压压力为10-15MPa。
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述氢氧化钾或氢氧化钠溶液的浓度为0.5-4M；浸泡时间为24h以上。
8.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
1)咪唑鎓盐的合成：
于溶剂中，依次加入物质的量比为1:2-2:1搅拌使之混合均匀后，使其在40-75℃条件下反应至溶液变为橙色，将所得橙色溶液加入乙酸乙酯沉淀，过滤并干燥至恒重后得咪唑鎓盐；即权利要求1所述咪唑基离子液体；
其中，R1为C2-C9的直链烷烃，或为C3、C4的环状烷烃；R2为C1-C8直链或支链的链状烷烃。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：制备过程中，
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；所述与溶剂的体积比为1:1-1:15；步骤1)中所述橙色溶液与乙酸乙酯的体积比为1:10-1:30。
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