CN113072729B - 一种全碳链阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种全碳链阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全碳链阴离子交换膜的制备方法，取乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇，在60℃‑66℃回流反应48‑72h，得到深褐色的反应产物；在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑季胺盐，干燥得到1‑乙烯基‑3‑(2,2‑二乙氧基乙基)咪唑溴盐；所得与苯乙烯和丙烯腈混合，加入溶剂和引发剂，混合均匀通入氮气，缓慢升温至65‑75℃反应4‑6h；在甲醇溶液中洗涤后干燥；溶解在N,N二甲基甲酰胺中，加入交联剂，升温至60‑70℃反应4‑6h；倒入聚四氟乙烯模盘中，热处理得到阴离子交换膜。本发明在咪唑阳离子上引入给电子基团使得阳离子正电性降低，减少OH‑对咪唑阳离子的进攻而增强稳定性，因而具有优良的机械性能、碱稳定性能、尺寸稳定性和热稳定性能。

Description

一种全碳链阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种全碳链阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜燃料电池(AnionExchangeMembrane Fuel Cell，AEMFC)，作为目前公认的一类杰出的清洁能源转换装置，它们可以有效地从丰富的燃料中产生电力，而不排放任何有害的化学物质。负离子交换膜燃料电池被认为是PEMFC最有前途的替代品，在过去20年里，由于使用了非贵金属催化剂、改善了氧还原动力学、易于水管理、腐蚀少以及更好的燃料氧化等独特特性，它吸引了大量的研究兴趣。AEMFCs的主要组成部分,阴离子交换膜(AEM)应该有一些必要的品质如氢氧根离子导电性好，膨胀率低，长期碱性稳定等，然而，AEMFCs发展仍然是由于缺少合适的AEM有限，可容纳长期高导电性和化学稳定性同时具有挑战性的碱性环境下。需要注意的是，碱性稳定性和离子电导率是任何AEMFC的关键参数，它们控制AEMFC器件的寿命和性能。
阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心材料之一，起着传导OH-与负责隔绝阴阳极反应物的作用，是决定AEMFC性能的重要因素之一。然而，目前阴离子交换膜存在电导率低、稳定性差等缺点，尚无性能全面满足AEMFC要求的商业化阴离子交换膜。为此，开发具有高电导率、低甲醇渗透率以及优异稳定性的AEM成为研究者关注的热点与重点。从化学结构上看，碱性阴离子交换膜主要由聚合物主链和阳离子基团组成。通常认为聚合物主链结构决定膜的力学性能、热稳定性能等；而阳离子基团则影响膜的电导率及耐碱稳定性。季铵化的芳族聚合物主链(尤其是聚醚砜类聚合物)中的N、O、S等杂原子在碱性条件下容易受到氢氧根离子的进攻而发生降解反应，导致膜失去机械性能而不能使用。因此主链全为碳原子的聚合物拥有更加优秀的耐碱性。此外，阳离子基团影响膜的电导率，若其耐碱性不佳也会导致阴离子交换膜使用寿命的降低。因此选用合适的聚合物主链配合碱稳定性良好的季胺离子官能团有望推动阴离子交换膜的商业化发展。
Li等通过将制备聚丁二烯-b-聚(4-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的苄基溴化，随后通过与三甲胺的季铵化反应制备了阴离子交换膜，这类聚合物主链上虽然不含非碳原子，但是季胺离子与苯环直接相连，降低了季胺离子的稳定性。Zhang等通过配位聚合制备了溴代烷基功能化聚丙烯阴离子交换膜，由于较差的溶解性，只能采用熔融热压成膜，膜的制备工艺困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种主链不含N,O,S等杂原子的全碳链离子交换膜的制备方法，制备得到一种苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐阴离子交换膜，在咪唑阳离子上引入给电子基团，使得阳离子正电性降低，减少OH-对咪唑阳离子的进攻而增强稳定性，该阴离子交换膜具有优异的机械系能耐，尺寸稳定性，耐碱性能和热稳定性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种全碳链阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇，在60℃-66℃回流反应48-72h，得到深褐色的反应产物；在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，干燥得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)；
2)取步骤1所得乙烯基咪唑阳离子溴盐与苯乙烯和丙烯腈混合，加入溶剂和引发剂，混合均匀通入氮气，缓慢升温至65-75℃反应4-6h；所得的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤后干燥；
3)将步骤2所得聚合物溶解在N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，加入交联剂，升温至60-70℃反应4-6h；反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，热处理得到阴离子交换膜。
按上述方案，步骤1)乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇摩尔比为1:1.1-1.2。
按上述方案，步骤2)苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐的摩尔比为1：3：(0.2-1)。
按上述方案，步骤2)所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺，加入量为单体总体积的1-2倍。
按上述方案，步骤2)所述引发剂为偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的1％-1.5％。
按上述方案，步骤3)所述交联剂为溴(溴甲氧基)甲烷，用量为聚合物总质量的1-3％。
按上述方案，步骤3)所述聚合物溶解在DMF中浓度为0.04-0.05g/mL。
按上述方案，步骤3所述热处理过程为：
在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h。
按上述方案，还包括步骤4)：
将得到的阴离子交换膜浸泡在1mol/LKOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，且实验过程操作简便，易于工业化生产。
本发明制备的苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐阴离子交换膜侧链含有给电子能力较强的醚键，在咪唑阳离子上引入给电子基团使得阳离子正电性降低，减少OH-对咪唑阳离子的进攻而增强稳定性，因而具有优良的机械性能、碱稳定性能、尺寸稳定性和热稳定性能。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种全碳链阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇，在60℃-70℃回流反应48-72h，得到深褐色的反应产物；在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，干燥得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)；即乙烯基咪唑阳离子溴盐。其中乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇摩尔比为1:1.1-1.2。
2)取步骤1所得乙烯基咪唑阳离子溴盐与苯乙烯和丙烯腈混合，加入溶剂和引发剂，混合均匀通入氮气，缓慢升温至65-75℃反应4-6h；所得的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤后干燥；其中，苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐的摩尔比为1：3：(0.2-1)；所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺，加入量为单体总体积的1-2倍；所述引发剂为偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的1％-1.5％；还可以乙醇溶液作为沉淀剂。
3)将步骤2所得聚合物溶解在DMF中，加入交联剂，升温至60-70℃反应4-6h；反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h得到阴离子交换膜；所述交联剂为溴(溴甲氧基)甲烷，用量为聚合物总质量的1-3％；所述聚合物溶解在DMF中浓度为0.04-0.05g/mL。
更完整的方案还包括步骤4)，将得到的阴离子交换膜浸泡在1mol/LKOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
实施例1
苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐共聚阴离子交换膜，具体制备方法步骤如下：
1)称取4.7g(0.05mol)1-乙烯基咪唑和11.81g(0.06mol)溴乙醛缩二乙醇，在66℃的单口烧瓶中冷凝回流反应72h，得到深褐色的反应产物，将反应产物在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，将反应产物置于60℃真空干燥箱中干燥充分后得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)；即乙烯基咪唑阳离子溴盐。
2)称取2.91g(0.01mol)步骤1)所得DeVIBr与1.04g(0.01mol)苯乙烯和1.59g(0.03mol)丙烯腈混合均匀，以5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，另称取0.083g偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，在机械搅拌的作用下充分混合均匀后通入氮气，之后缓慢升温至75℃反应6h。反应结束后将所获得的的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤沉淀，然后将所得到的的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥24h备用。
3)称取0.5g步骤2)中充分干燥的聚合物溶解在15mLDMF中，另取0.015g的溴(溴甲氧基)甲烷作为交联剂加入到溶解好的聚合物溶液中，升温至60℃反应4h，之后将反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h，成功制备了阴离子交换膜。
4)步骤3)中制备的阴离子交换膜泡在1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为13.15％，拉伸强度为11.09MPa，离子交换容量为1.827mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到42.527mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率损失为27.16％。
实施例2
一种制备苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐共聚阴离子交换膜，具体制备方法步骤如下：
1)称取4.7g(0.05mol)1-乙烯基咪唑和10.83g(0.055mol)溴乙醛缩二乙醇，在66℃的单口烧瓶中冷凝回流反应72h，得到深褐色的反应产物，将反应产物在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，将反应产物置于60℃真空干燥箱中干燥充分后得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)。
2)称取2.33g(0.008mol)步骤1)所得DeVIBr与1.04g(0.01mol)苯乙烯和1.59g(0.03mol)丙烯腈混合均匀，以10mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，另称取0.074g偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，在机械搅拌的作用下充分混合均匀后通入氮气，之后缓慢升温至75℃反应4h。反应结束后将所获得的的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤沉淀，然后将所得到的的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥24h备用。
3)称取0.6g步骤2)中充分干燥的聚合物溶解在15mLDMF中，另取0.018g量的溴(溴甲氧基)甲烷作为交联剂加入到溶解好的聚合物溶液中，升温至60℃反应6h，之后将反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h，成功制备了阴离子交换膜。
4)步骤3)中制备的阴离子交换膜泡在1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为9.31％，拉伸强度为13.11MPa，离子交换容量为1.592mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到34.527mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率损失为27.64％。
实施例3
一种制备苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐共聚阴离子交换膜，具体制备方法步骤如下：
1)称取4.7g(0.05mol)1-乙烯基咪唑和10.83g(0.055mol)溴乙醛缩二乙醇，在66℃的单口烧瓶中冷凝回流反应48h，得到深褐色的反应产物，将反应产物在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，将反应产物置于60℃真空干燥箱中干燥充分后得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)；
2)称取1.74g(0.006mol)步骤1)所得DeVIBr与1.04g(0.01mol)苯乙烯和1.59g(0.03mol)丙烯腈混合均匀，以10mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，另称取0.065g偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，在机械搅拌的作用下充分混合均匀后通入氮气，之后缓慢升温至75℃反应4h。反应结束后将所获得的的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤沉淀，然后将所得到的的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥24h备用。
3)称取0.5g步骤2)中充分干燥的聚合物溶解在15mL DMF中，另取0.01g量的溴(溴甲氧基)甲烷作为交联剂加入到溶解好的聚合物溶液中，升温至60℃反应6h，之后将反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h，成功制备了阴离子交换膜。
4)步骤3)中制备的阴离子交换膜泡在1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为7.39％，拉伸强度为16.71MPa，离子交换容量为1.311mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到29.621mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率损失为26.97％。
实施例4
一种制备苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐共聚阴离子交换膜，具体制备方法步骤如下：
1)称取4.7g(0.05mol)1-乙烯基咪唑和10.83g(0.055mol)溴乙醛缩二乙醇，在60℃的单口烧瓶中冷凝回流反应72h，得到深褐色的反应产物，将反应产物在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，将反应产物置于60℃真空干燥箱中干燥充分后得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)；
2)称取1.16g(0.004mol)步骤1)所得DeVIBr与1.04g(0.01mol)苯乙烯和1.59g(0.03mol)丙烯腈混合均匀，以5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，另称取0.039g偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，在机械搅拌的作用下充分混合均匀后通入氮气，之后缓慢升温至75℃反应6h。反应结束后将所获得的的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤沉淀，然后将所得到的的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥24h备用。
3)称取0.75g步骤2)中充分干燥的聚合物溶解在15mLDMF中，另取0.0075g量的溴(溴甲氧基)甲烷作为交联剂加入到溶解好的聚合物溶液中，升温至70℃反应4h，之后将反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h，成功制备了阴离子交换膜。
4)步骤3)中制备的阴离子交换膜泡在1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为5.61％，拉伸强度为19.74MPa，离子交换容量为1.012mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到22.654mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率损失为28.16％。
实施例5
一种制备苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑阳离子溴盐共聚阴离子交换膜，具体制备方法步骤如下：
1)称取4.7g(0.05mol)1-乙烯基咪唑和10.83g(0.055mol)溴乙醛缩二乙醇，在60℃的单口烧瓶中冷凝回流反应48h，得到深褐色的反应产物，将反应产物在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，将反应产物置于60℃真空干燥箱中干燥充分后得到1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIBr)；
2)称取0.58g(0.002mol)步骤1)所得DeVIBr与1.04g(0.01mol)苯乙烯和1.59g(0.03mol)丙烯腈混合均匀，以5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，另称取0.032g偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，在机械搅拌的作用下充分混合均匀后通入氮气，之后缓慢升温至65℃反应4h。反应结束后将所获得的的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤沉淀，然后将所得到的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥24h备用。
3)称取0.6g步骤2)中充分干燥的聚合物溶解在15mLDMF中，另取0.006g量的溴(溴甲氧基)甲烷作为交联剂加入到溶解好的聚合物溶液中，升温至70℃反应6h，之后将反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h，成功制备了阴离子交换膜。
4)步骤3)中制备的阴离子交换膜泡在1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为3.55％，拉伸强度为22.97MPa，离子交换容量为0.533mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到16.124mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率损失为27.43％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇，在60℃-66℃回流反应48-72h，得到深褐色的反应产物；在过量的乙酸乙酯中洗涤数次，收集下层粘稠状咪唑阳离子溴盐，干燥得到1-乙烯基-3-（2,2-二乙氧基乙基）咪唑溴盐；
2）取步骤1）所得1-乙烯基-3-（2,2-二乙氧基乙基）咪唑溴盐与苯乙烯和丙烯腈混合，加入溶剂和引发剂，混合均匀通入氮气，缓慢升温至65-75℃反应4-6h；所得的粘稠状聚合物溶液在甲醇溶液中洗涤后干燥；
3）将步骤2）所得聚合物溶解在N,N二甲基甲酰胺中，加入交联剂，升温至60-70℃反应4-6h；反应溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，热处理得到阴离子交换膜；所述交联剂为溴(溴甲氧基)甲烷，用量为聚合物总质量的1-3%。
2.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）乙烯基咪唑和溴乙醛缩二乙醇摩尔比为1:1.1-1.2。
3.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）苯乙烯/丙烯腈/1-乙烯基-3-（2,2-二乙氧基乙基）咪唑溴盐的摩尔比为1：3：（0.2-1）。
4.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺，加入量为单体总体积的1-2倍。
5.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）所述引发剂为偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的1%-1.5%。
6.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）所述聚合物溶解在DMF中浓度为0.04-0.05 g/mL。
7.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）所述热处理过程为：
在80℃下热处理12h，在100℃下热处理3h，在120℃下热处理1h。
8.如权利要求1所述全碳链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于还包括步骤4）：
将得到的阴离子交换膜浸泡在1mol/L KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
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