CN114106557B - 一种超薄型酸碱复合物高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄型酸碱复合物高温质子交换膜及其制备方法。本发明的高温质子交换膜是含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑共混的酸碱复合膜。制备包括：（1）以3,5‑二氨基苯甲酸，二酐、二胺为共聚单体，通过溶液缩聚法经低温和热处理两个阶段制备含羧基聚酰亚胺；（2）将聚苯并咪唑分散在极性非质子有机溶剂中，再把含羧基聚酰亚胺与其混合溶解，得到制膜液；（3）通过溶液浇铸法将制膜液在干燥洁净的玻璃板上用玻璃棒刮涂成膜，再经后处理得到超薄含羧基聚酰亚胺/聚苯并咪唑共混膜。本发明的优点在于该超薄膜在80‑180℃范围内，在较低磷酸吸附量的前提下，具有较纯聚苯并咪唑高的电导率。在高温质子交换膜燃料电池中具有应用潜能。

Description

一种超薄型酸碱复合物高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高温质子交换膜燃料电池技术领域，具体地说，涉及一种超薄型酸碱复合物高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前，质子交换膜燃料电池是未来可持续发电最有前途的技术之一。特别是高温质子交换膜燃料电池是汽车和固定设备领域的清洁能源转换设备，具有提高氧还原反应动力学、减少CO中毒、简化水/热管理和冷却系统等优点。其中，质子交换膜作为高温质子交换膜燃料电池的核心组成部分，引起了学者们的广泛关注。对于高性能的聚合物电解质，它必须具有良好的质子导电性以及在高温低湿度(或无水条件)下的稳定性和耐久性。基于这一实用原理，在各种候选膜材料中，磷酸掺杂聚苯并咪唑聚合物电解质膜因其具有高的质子电导率和热机械稳定性，被认为是最成熟和最有前途的质子交换膜，它能为高温质子交换膜燃料的良好性能提供必要的特性。
以商业化m-PBI为基体的磷酸掺杂型高温质子交换膜，由于咪唑基团间强烈的氢键作用导致其具有较差的溶解性，为了避免不溶性残留物的存在，保证薄膜的均匀性，一般采用线性分子量相对较低的聚苯并咪唑来制备磷酸掺杂的膜，而较低的分子量仅允许m-PBI膜获得较低的磷酸掺杂水平(ADL)，从而导致较低的质子传导率。另外，在高ADL条件下，磷酸对聚苯并咪唑膜具有塑化作用，膜的机械强度会显著下降，尤其是在高温条件下，这将会极大地影响膜的电池性能。另外，电池运行过程中，聚苯并咪唑膜中磷酸的流失也是一个影响电池性能与寿命的重要因素。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的质子传导率随着磷酸的流失而降低，进而影响电池的整体性能。因此，磷酸掺杂的聚苯并咪唑型质子交换膜若要真正实现商业化仍然面临着诸多挑战，如更高的质子传导率、更优异的机械性能和更稳定的磷酸保持能力等。因此，研制能够在较高的质子传导率下保持优异机械性能的质子交换膜材料是制备具有高性能和长寿命燃料电池的先决条件。
聚酰亚胺是一种结构近似梯形，具有集力学性能、耐高低温、化学稳定性等综合性能优异的一类高性能聚合物材料，在工程塑料、先进复合材料、纤维、薄膜、质子传输膜、涂料、微电子等领域具有广泛的应用价值。将聚酰亚胺功能化引入羧基，形成高分子量的酸性聚合物，可作为聚苯并咪唑的掺杂剂，形成酸碱复合物质子交换膜，既可保留聚苯并咪唑在高温低湿度条件下传递质子的能力，羧酸化的聚酰亚胺中羧酸基团与聚苯并咪唑中的咪唑基团间形成的氢键网络又能进一步防止低分子量羧酸的浸出，从而通过跳跃基质提高复合膜的质子传导率，作为高温质子交换膜具有很大的潜能。
本发明成功制备了可溶性的含羧基聚酰亚胺，并把含羧基聚酰亚胺与聚苯并咪唑复合，制备成超薄型酸碱复合高温质子交换膜。本方法制备的酸碱复合高温质子交换膜在较低的羧酸吸附量下具有较高的质子传导率，该复合物在相关文献和其他国内外专利中均未被报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在高温无湿度条件下，低磷酸吸附量时具有较高质子传导率的超薄型酸碱复合物高温质子交换膜及其制备方法。本发明的质子交换膜的基体包括功能化的含羧基聚酰亚胺酸性高分子材料与聚苯并咪唑碱性聚合物，两者可以用于制备酸碱复合高温质子交换膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超薄型酸碱复合物高温质子交换膜，由含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑共混而成。
上述超薄型酸碱复合物高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含羧基聚酰胺酸薄膜的制备
向单口圆底烧瓶中依次加入3,5-二氨基苯甲酸粉末与二胺粉末单体，室温下加入极性非质子有机溶剂磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液放置至5℃以下的冰水浴结晶皿中，再向溶液中分批加入二酐粉末单体在5℃以下继续搅拌反应，得到粘稠的聚酰胺酸的预聚体溶液，将聚酰胺酸的预聚体溶液在干燥洁净的玻璃板上浇铸成膜，放置于烘膜装置中60℃下挥发溶剂，得到含羧基聚酰胺酸薄膜；(2)含羧基聚酰亚胺薄膜的制备
将步骤(1)制备得到的含羧基聚酰胺酸薄膜的玻璃板转移至马弗炉中进行亚胺化热处理，得到浅黄棕色透明的含羧基聚酰亚胺薄膜，将所得膜浸入去离子水中，从玻璃板上取下，置于烘箱中干燥除去膜表面的水，得到含羧基聚酰亚胺薄膜；
(3)超薄型酸碱复合物高温质子交换膜的制备
取聚苯并咪唑在极性非质子有机溶剂中，搅拌溶解，将对应质量的步骤2)所制得的含羧基聚酰亚胺薄膜与其混合搅拌均匀；将混合溶液浇铸于洁净的玻璃板上，用玻璃棒刮涂成膜，置于烘膜装置中60℃挥发溶剂，从玻璃板上取下膜转移至100℃烘箱中干燥，即得超薄型酸碱复合物高温质子交换膜。
其化学反应过程如下：
Figure BDA0003318526630000031
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作为优选的，在上述的制备方法中，步骤1)中所述3，5-二氨基苯甲酸、二胺、二酐的摩尔比为9：1：10；步骤1)中所述极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，用其调控溶液的固含量在20％以下。3,5-二氨基苯甲酸的物质的量是二胺单体的9倍，此比例是为了提高共聚产物中羧基的含量。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤1)所得含羧基聚酰胺酸薄膜具有如下结构：
Figure BDA0003318526630000041
其中R1来自所使用的二酐单体结构，R2来自所使用的二胺单体结构。
Figure BDA0003318526630000042
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Figure BDA0003318526630000043
Figure BDA0003318526630000044
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Figure BDA0003318526630000045
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤2)中所述热处理的程序为:100℃1h，200℃2h，250℃0.5h，升温速率为5℃/min。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤2)所得含羧基聚酰亚胺薄膜具有如下结构：
Figure BDA0003318526630000046
其中R1来自所使用的二酐单体结构，R2来自所使用的二胺单体结构。
Figure BDA0003318526630000047
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Figure BDA0003318526630000048
Figure BDA0003318526630000049
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Figure BDA00033185266300000410
即所述二酐单体为4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐等中任意一种，但不仅限于此。所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷等中的任意一种，但不限于此。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤3)所述含羧基聚酰亚胺与聚苯并咪唑质量比分别为1:1，混合溶液固含量控制在8％以下。
聚苯并咪唑的结构如下：
Figure BDA0003318526630000051
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明从分子设计的角度，合成了羧基功能化综合性能优异的含羧基聚酰亚胺，制备工艺简单，原料廉价易得，符合工业化的条件；
(2)所制备的超薄型酸碱复合物高温质子交换膜在高温无水的条件下具有质子传递功能；
(3)聚酰亚胺的羧酸基团和咪唑环上基团可以形成氢键，能够显著提高膜的质子传导率及增强复合膜的尺寸稳定性。
(4)所制备的含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑酸碱复合膜厚度控制在10-20um，可以降低界面阻抗，改善膜的电化学性能；
(5)制备的超薄型酸碱复合物高温质子交换膜可以用作高温质子交换膜，具有低磷酸(PA)吸附量，高质子传导率的特点，在120℃泡PA 12h，PA吸附量为119％，质子传导率在160℃不加湿度条件下高达89mS cm-1。
(6)超薄型酸碱复合物高温质子交换膜在80-180℃范围内，在较低磷酸吸附量的前提下，具有较纯聚苯并咪唑高的电导率。在高温质子交换膜燃料电池中具有应用潜能。
附图说明
图1为实施例1所制备的含羧基聚酰亚胺，及含羧基聚酰亚胺与聚苯并咪唑酸碱复合膜的照片；
图2为实施例1所制备的含羧基聚酰亚胺薄膜及复合膜氮气气氛下的热重曲线；
图3为实施例1所制备的含羧基聚酰亚胺的红外光谱；
图4为实施例1所制备的含羧基聚酰亚胺的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图5为实施例1所制备的含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑酸碱复合膜吸附磷酸后的质子传导率随温度的变化。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的详细说明，在不违背本发明的前提下，本发明不限于以下实例具体明示的内容。
实施例1：
本实施例以低温和高温结合两个阶段共聚合成含羧基聚酰亚胺，以含羧基聚酰亚胺为酸性组分，聚苯并咪唑为碱性组分制备超薄型酸碱复合物高温质子交换膜。
A.含羧基聚酰亚胺薄膜的制备
首先，将0.9mmol(1.3694g)3,5-二氨基苯甲酸粉末与0.1mmol(0.2002g)4,4'-二氨基二苯醚粉末单体混合于50mL的圆底烧瓶中，室温下加入23mL N,N-二甲基乙酰胺磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液放置至5℃以下的冰水浴结晶皿中。其次，向溶液中分批加入10mmol(3.1021g)4,4'-联苯醚二酐粉末单体,在5℃以下继续搅拌反应5h，得到粘稠的含羧基聚酰胺酸的预聚体溶液。将羧基聚酰胺酸的预聚体溶液在干燥洁净的玻璃板上浇铸成膜，放置于烘膜装置中60℃下挥发溶剂6h，得到含羧基聚酰胺酸薄膜。将中间产物含羧基聚酰胺酸薄膜的玻璃板转移至马弗炉中进行亚胺化热处理，程序设置为:100℃1h,200℃2h,250℃0.5h,升温速率为5℃/min,得到浅黄棕色透明的含羧基聚酰亚胺(PI-COOH-10％)薄膜，将所得膜浸入去离子水中，从玻璃板上取下，置于100℃烘箱中干燥12h除去膜表面的水，所得含羧基聚酰亚胺的照片，膜氮气气氛下的热重曲线，红外谱图，及核磁共振氢谱(1HNMR)如图1(a)，图2，图3，图4所示。具体反应流程如反应式1所示。
Figure BDA0003318526630000071
反应式1含羧基聚酰亚胺(PI-COOH-10％)的制备流程式
B.含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑酸碱复合膜的制备
首先，取0.2888g聚苯并咪唑置于25mL的玻璃反应瓶中，加入7mL N,N-二甲基乙酰胺在80℃下磁力搅拌溶解。其次，将0.2892g含羧基聚酰亚胺薄膜加入上述溶液中80℃下混合搅拌均匀。将混合溶液浇铸于洁净的玻璃板上，用200um的玻璃棒刮涂成膜，置于烘膜装置中60℃挥发溶剂6h，从玻璃板上取下膜转移至100℃烘箱中干燥12h，得到厚度为10-20um的酸碱复合膜(PI-COOH-10％-OPBI)，复合膜的照片及厚度分别如如图1(b)和1(c)所示。具体反应机理如反应式2所示。
Figure BDA0003318526630000081
反应式2含羧基聚酰亚胺与聚苯并咪唑的反应机理。

Claims (7)

1.一种超薄型酸碱复合物高温质子交换膜的制备方法，其特征在于由含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑共混而成，包括如下步骤：
(1)含羧基聚酰胺酸薄膜的制备
向单口圆底烧瓶中依次加入3,5-二氨基苯甲酸粉末与二胺粉末单体，室温下加入极性非质子有机溶剂磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液放置至5℃以下的冰水浴结晶皿中，再向溶液中分批加入二酐粉末单体在5℃以下继续搅拌反应，得到粘稠的聚酰胺酸的预聚体溶液，将聚酰胺酸的预聚体溶液在干燥洁净的玻璃板上浇铸成膜，放置于烘膜装置中60℃下挥发溶剂，得到含羧基聚酰胺酸薄膜；
(2)含羧基聚酰亚胺薄膜的制备
将步骤(1)制备得到的含羧基聚酰胺酸薄膜的玻璃板转移至马弗炉中进行亚胺化热处理，得到浅黄棕色透明的含羧基聚酰亚胺薄膜，将所得膜浸入去离子水中，从玻璃板上取下，置于烘箱中干燥除去膜表面的水，得到含羧基聚酰亚胺薄膜；
(3)超薄型酸碱复合物高温质子交换膜的制备
取聚苯并咪唑在极性非质子有机溶剂中，搅拌溶解，将对应质量的步骤2)所制得的含羧基聚酰亚胺薄膜与其混合搅拌均匀；将混合溶液浇铸于洁净的玻璃板上，用玻璃棒刮涂成膜，置于烘膜装置中60℃挥发溶剂，从玻璃板上取下膜转移至100℃烘箱中干燥，即得超薄型酸碱复合物高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述3，5-二氨基苯甲酸、二胺、二酐的摩尔比为9：1：10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，用其调控溶液的固含量在20％以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所得含羧基聚酰胺酸薄膜具有如下结构：
Figure FDA0004070049000000021
其中R1来自所使用的二酐单体结构，R2来自所使用的二胺单体结构；
Figure FDA0004070049000000022
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Figure FDA0004070049000000023
Figure FDA0004070049000000024
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Figure FDA0004070049000000025
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述热处理的程序为:100℃1h，200℃2h，250℃0.5h，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所得含羧基聚酰亚胺薄膜具有如下结构：
Figure FDA0004070049000000026
其中R1来自所使用的二酐单体结构，R2来自所使用的二胺单体结构；
Figure FDA0004070049000000027
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Figure FDA0004070049000000028
Figure FDA0004070049000000029
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Figure FDA00040700490000000210
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述含羧基聚酰亚胺与聚苯并咪唑质量比分别为1:1，混合溶液固含量控制在8％以下。
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