CN101230137B - 含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它们的制备方法，在含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的链结构中同时具有醚酮或醚醚酮或醚砜与咪唑结构；而在含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑的磺化聚合物的链结构中，除具有醚酮或醚醚酮或醚砜结构，同时具有磺酸基与咪唑结构。制备方法为：以双酚-联苯并咪唑单体与二氟单体或含氟单体为原料，以无水碳酸钠或无水碳酸钾为催化剂，在非质子极性有机溶剂中进行亲核缩聚合反应，反应液经后处理得到所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物或其磺化聚合物。本发明获得的聚合物抗氧化性、热稳定性、耐酸、耐碱稳定性能、阻醇性能均佳，且合成方法简便，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类高分子材料，尤其是含醚酮结构或醚砜结构聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它们的合成方法。
技术背景
随着航天技术的发展，特别是航天器飞行速度和有效载荷与结构质量比的提高，耐高温先进复合材料正在成为最主要的航天结构新材。聚苯并咪唑(PBI)树脂在400℃以上仍具有良好的力学、电学、自润滑、耐辐射、耐水解和阻燃耐烧蚀等特性，PBI树脂玻璃纤维层压材料在425℃仍具有良好的高温弯曲强度，因而在航空、航、电子、微电子等领域具有极大广阔前景，被成功应用于中、高超音速飞行器的雷达天线罩，整流罩和尾翼，耐烧蚀涂层，宇宙飞船耐辐射材料、C级绝缘材料以及微电子领域的基材，半导体层间绝缘等。PBI树脂还可制造成泡沫、超滤膜、电导性PBI型材制品、高性能PBI薄膜、酸改性燃料电池元件和高性能电化学电容器等。PBI聚合物可由多种方法合成得到，最初，利用二元酯(如间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯等)四元胺(如3，3’-二氨基联苯胺DAB)通过高温反应得到系列PBI树脂；后来Ude等用二元酸(如间苯二甲酸等)代替二元酯在酸性介质(如多磷酸PPA或五氧化磷-甲磺酸PPMA等)中 聚合得到PBI。一般传统制备聚苯并咪唑需要在超过300℃的条件下以四胺和二羧酸为单体进行高温聚合
众所周知，聚醚醚酮Polyetherether-ketone(PEEK)是一种新型工程塑料，分子主链中含有醚酮链节的线性芳香高分子化合物。最大特点是耐热性极好，在所有工程塑料中具有最好的耐热水性和耐蒸汽性，可在200～240℃蒸汽中长期使用，或在300℃高压蒸汽中短期使用。耐化学药品性优良，并有良好的绝缘性和耐辐射性。可用典型的热塑料成型方法加工成型。用于制造电线、电缆绝缘材料、活塞环、检测传感器、飞机结构材料和飞机零部件等。可由4，4′-二氟苯酮、对苯二酚和碳酸钠为原料，以二苯砜为溶剂合成制得。
如果聚苯并咪唑(PBI)树脂能同时具备聚苯并咪唑和聚醚醚酮的优良性能，那在性能上将是极大的改善，但目前尚未见到有相关报道。
聚醚醚酮与聚苯并咪唑由于具有良好的耐热性和机械性能，其磺化膜或无机酸掺杂膜是目前作为高温直接甲醇燃料中质子交换膜的非氟替代材料，而受到广泛的关注。聚苯并咪唑一般用无机酸掺杂改性或者磺化后制作质子交换膜，无机酸掺杂具有较好的质子导电率和较好的阻醇性能，但是质子导电率会随无机酸的逐渐流失而下降，而且聚苯并咪唑加工成膜比较困难；在聚苯并咪唑主链上引入磺酸基团后制作的质子交换膜具有良好的阻醇性能，但是质子导电率较低，相同条件下比Nafion膜低两个数量级。聚醚醚酮比聚苯并咪唑的溶解性能好，易于加工，在主链上引入磺酸基团后，具有较好的质子导电 能力，但是当磺化度较高时，聚合物在水中溶胀厉害或者溶于水中，阻醇性能较差。
在聚合物中引入磺酸基团的方法有两种：其一是对聚合物直接磺化；其二是采用磺化单体共聚。聚合物直接磺化时，磺化度很难精确控制，而且在磺化过程中会带来降解、交联等副反应。通过磺化单体直接共聚，不仅可以有效控制聚合物的磺化度，而且可以克服由直接磺化引起的交联、降解等不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物，具有该结构的聚合物兼具聚醚醚酮和聚苯并咪唑的性能和优点，并且该种聚合物有良好的加工性能。
含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物，在聚合物链结构中同时具有醚酮或醚醚酮或醚砜与咪唑结构，其结构式为：
-(-A-B-)n-
其中，A为下列之一：
B为下列之一：
n表示聚合度，即分子中基本结构重复的次数。
本发明提供了一种上述具有醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，即以双酚-联苯并咪唑单体与二氟单体为原料，以无水碳酸钠或无水碳酸钾为催化剂，在非质子极性有机溶剂中进行亲核缩聚合反应，反应液经后处理得到所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物；所述二氟单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯砜或4，4′-二氟三苯二酮；所述的双酚-联苯并咪唑单体为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体，或者为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体与不含咪唑结构的普通双酚单体的混合物。
所述二苯醚型的含咪唑双酚单体优选如式(I)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体，所述联苯型的含咪唑双酚单体优选如式(II)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体，所述普通双酚单体为不含咪唑结构的双酚单体，优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、4，4′-二羟基二苯醚。
本发明提供的具有醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，推荐所述的二氟单体和双酚-联苯并咪唑单体的物质的量比为1∶0.98～1.02，所述二氟单体和催化剂的物质的量比为1∶1.01～3。并且，所述的双酚-联苯并咪唑单体除联苯型和/或二苯醚型含咪唑双酚单体外，可以加入不含咪唑结构的普通双酚单体，含咪唑双酚单体和普通双酚单体的加入比例是任意的，可以根据不同场合对聚合物分子性能的特殊要求来调节普通双酚单体和联苯型和/或二苯醚型的双咪唑双酚单体的投料物质的量比以控制制备得到的聚合物中碱性结构(咪唑)结构在聚合物中分子链中的比例；上述双酚-联苯并咪唑单体采用联苯型和二苯醚型含咪唑双酚单体的混合物时，所述的联苯型和二苯醚型含咪唑双酚单体可以以任意比混合。
具体地，上述的合成方法按照可如下步骤进行：在反应容器中，加入二氟单体及双酚-联苯并咪唑单体、碳酸钾，用非质子极性有机溶剂溶解，在氮气保护下，充分搅拌，加入甲苯为带水剂，加热回流2～24小时，蒸出甲苯，升温至120～260℃反应1～24小时，然后将反应液后处理即得到含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物。
反应中所述的非质子极性有机溶剂优选高沸点非质子极性有机溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二苯砜等，更优选二甲基亚砜(DMSO)。
所述的后处理可采用如下步骤：将反应液冷却、用去离子水稀释，过滤出沉淀，用水和乙醇分别洗涤后干燥，得到含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物。
本发明还提供了一种含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物，使聚合物在兼具聚醚醚酮和聚苯并咪唑的性能和优点的同时，进一步改善聚合物的机械性能和阻醇性能。
含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物，在聚合物链结构中具有醚酮或醚醚酮或醚砜结构，且同时具有磺酸基与咪唑结构，其结构式为：
-(-A-B-)x-(-A’-B-)Y-
其中，A为下列之一：
A’为下列之一：
B为下列之一：
x、y表示聚合度，即分子中基本结构重复的次数。当含氟单体为磺化二氟单体时，则x为0。
本发明提供了一种含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，以双酚-联苯并咪唑单体与含氟单体为原料，以无水碳酸钠或无水碳酸钾为催化剂，在非质子极性有机溶剂中进行亲核缩聚合反应，反应液经后处理得到所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物；所述含氟单体为磺化二氟单体，或者为磺化二氟单体和二氟单体的混合物，所述二氟单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯砜或4，4′-二氟三苯二酮，所述磺化二氟单体为磺化4，4′-二氟二苯酮、磺化4，4′-二氟二苯砜或磺化4，4′-二氟三苯二酮；所述的双酚-联苯并咪唑单体为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体，或者为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体与不含咪唑结构的普通双酚单体的混合物。
所述二苯醚型的含咪唑双酚单体优选如式(I)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体，所述联苯型的含咪唑双酚单体优选如式(II)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体，所述不含咪唑结构的普通双酚单体优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或4，4′-二羟基二苯醚。
本发明提供的新型磺化聚苯并咪唑的合成方法，推荐所述的含氟单体和双酚-联苯并咪唑单体的物质的量比为1∶0.98～1.02，所述含氟单体和催化剂的物质的量比为1∶1.01～3。所述的双酚-联苯并咪唑单体除联苯型和/或二苯醚型含咪唑双酚单体外，也可以加入不含咪唑结构的普通双酚单体，含咪唑双酚单体和普通双酚单体的加入比例是任意的，可以根据不同场合对聚合物分子性能的特殊要求通过调节普通双酚单体和联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体投料物质的量比以控制制备得到的聚合物中碱性结构(咪唑)结构在聚合物中分子链中的比例。本发明中含氟单体可以是二氟单体和磺化二氟单体的混合物，两者的比例也是任意的，可以通过调节投入二氟单体和磺化二氟单体的比例控制制备得到的聚合物中酸性结构(磺酸基)与碱性结构(咪唑)的比率，从而制备得到一系列不同磺化度、也即具有不同离子交换容量的磺化聚合物，以满足不同场合对分子性能的特殊要求；当含咪唑双酚采用联苯型和二苯醚型的含咪唑双酚单体的混合物时，联苯型和二苯醚型的含咪唑双酚单体可以以任意比例混合。
具体地，所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中，加入含氟单体及双酚-联苯并咪唑单体、碳酸钾，用非质子极性有机溶剂溶解，加入甲苯为带水剂，加热回流2～24小时，蒸出甲苯，升温至120～260℃反应1～24h，然后将反应液后处理即得到含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物。
上述的非质子极性有机溶剂优选高沸点非质子极性有机溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯砜等，更优选二甲基亚砜。
所述的后处理可采用如下步骤：将反应液稀释，冷却至室温后倒入甲醇和水的混合溶液中，过滤洗涤后干燥，得到含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物。
本发明通过含氟单体与含有苯并咪唑结构单体共聚，在较温和的条件下，在聚合物主链中引入了苯并咪唑结构。由于聚合物主链是芳醚酮/醚砜与苯并咪唑结构，使聚合物具有良好的耐热性能和机械性能，醚酮/醚砜结构可以改善聚合物的溶解性能，使其易于加工成型。而苯并咪唑结构与磺酸基团进行分子内和分子间酸碱交联，改善聚合物膜的机械性能和阻醇性能。因而本发明得到的含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑聚合物是一种具有优异电气、光学性能的耐热耐水树脂，该树脂的热分解温度大于500度，在酸/碱水环境里具有极佳的稳定性。与传统聚苯并咪唑聚合物相比，新型树脂具有溶解性能好、易加工的特点，其薄膜制品光学性能良好透光率高，在许多场合可以代替聚酰亚胺和聚醚醚酮。而由含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑磺化物制备的膜材料可以用于质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、电渗析等领域、其他离子交换领域和作为多相催化剂。
聚合物表征方法：
将实施例一和实施例五所得产物以DMF为溶剂，配成0.5g/dL溶液，于25℃用乌氏粘度计测得聚合物的特性粘度；
将实施例四所得产物在Pyris 6 TGA上(氮气气氛)以20℃/min的升温速率进行热性能测试；
将实施例一产物以DMSO-d6为溶剂，在Mercury Plus 400MHz上测定聚合物的核磁共振谱；
将实施例七所得产物在Pyris 6 TGA上(氮气气氛)以20℃/min的升温速率进行热性能测试；其中酸型化合物是将制得的钠型化合物用酸(如盐酸等)处理得到。
附图说明
图1是含醚酮结构聚苯并咪唑(PEEK-BI，实施例一制备)聚合物的核磁图；
图2是含醚砜结构聚苯并咪唑(PES-BI，实施例四制备)聚合物的热重分析图；
图3是含醚酮结构聚苯并咪唑(PEEK-BI，实施例一与实施例五中的2、3号聚合物)聚合物的红外分析图；
图4是含醚砜结构聚苯醚咪唑(SPES-EBI)，实施例七中3号聚合物钠型和酸型)的热失重和微分分析图。
具体实施例
下面以具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一：
在装有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基亚砜(DMSO)，15mL甲苯，在N2保护下140℃回流3h，蒸出甲苯，降至室温。称取5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体0.8369g(2mmol)，4，4′-二氟二苯甲酮0.4364g(2mmol，1当量)，K2CO3 0.5528g(4mmol)，加入装有DMSO的三口瓶中，搅拌，得淡黄色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保护与磁力搅拌下145℃恒温8h。当调整温度至120℃时，反应液变为褐色不透明。1h后加入10ml甲苯，升温至1 50℃，回流2h，分水器中有水析出，蒸出甲苯后160℃恒温14h。将反应液冷却至80℃，在搅拌下倒入去离子水中，产生大量棕黄色絮状沉淀，将沉淀过滤后用热去离子水和热乙醇各洗涤6次，在鼓风干燥箱中90℃干燥10h后得到0.9472g棕黄色固体，产率：79.37％。
取少量聚合物放在玻片上放入熔点测定仪中，升温至200℃恒温10min，燃后以10℃/min的速度升温，在250℃时，样品颗粒开始缩小，颜色变淡，285℃时，样品颗粒表面开始变黑，340℃时，样品几乎完全变黑，停止加热。
取0.1042g聚合物(PEEK-BI)，用0.9152g DMSO加热搅拌，滴加DMF，配制成约5％(w/w)的均一溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥12h，然后将其浸入热水中剥离，得到具有高强度的透明薄膜。
取0.1g聚合物，用DMF加热搅拌溶解，配置成10％(w/w)的均一溶液，将其涂在载玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥12h，然后 将其浸入热水中剥离，获得强韧的浅黄色透明薄膜。
取DMSO为溶剂制备的小块膜放入NaOH溶液中浸泡两个月，薄膜外观与强度无明显变化。
实施例二：
在装有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基亚砜(DMSO)，15mL甲苯，在N2保护下140℃回流3h，然后蒸出甲苯，降至室温。
称取5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体0.8689g(2mmol)，4，4′-二氟二苯甲酮0.4364g(2mmol)，K2CO3 0.5528g(4mmol)，加入装有DMSO的三口瓶中，搅拌，得淡黄色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保护与磁力搅拌下260℃恒温8h后加入10ml甲苯，升温至150℃，回流2h，分水器分水，蒸出甲苯后160℃恒温14h。将反应液冷却至80℃，在搅拌下倒入去离子水中，产生大量絮状沉淀，将沉淀过滤后用热去离子水和热乙醇各洗涤6次，在鼓风干燥箱中90℃干燥10h后，得到棕黄色固体1.0966g，产率：89.5％。
取聚合物0.1g，用0.9135gDMSO加热搅拌，滴加DMF，配置成约5％(w/w)的均一溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥12h，然后将其浸入热水中剥离，得到具有高强度的透明薄膜。
取聚合物0.1g，用DMF加热搅拌溶解，配置成10％(w/w)的均 一溶液，将其刮在玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥12h，然后将其浸入热水中剥离，获得强韧的浅黄色透明薄膜。
实例三：
在装有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基甲酰胺(DMF)，15mL带水剂甲苯，在N2保护下140℃回流3h，然后蒸出甲苯，降至室温。
称取5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体0.4344g(1mmol)和5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体0.4184g(1mmol)，4，4′-二氟二苯甲酮0.4364g(2mmol)，K2CO30.5528g(4mmol)，加入装有DMF的三口瓶中，搅拌，得淡黄色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保护与磁力搅拌下135℃恒温8h后加入10ml甲苯，升温至190℃，回流2h，分水器分水，蒸出甲苯后140℃恒温12h。将反应液冷却至80℃，在搅拌下到去离子水中，产生大量絮状沉淀，将沉淀过滤后用热去离子水和热乙醇各洗涤多次，在鼓风干燥箱中90℃干燥10h后得到棕黄色固体1.0823g，产率：89.5％。
取聚合物0.1g，用0.92gDMSO加热搅拌，滴加DMF，配置成约5％(w/w)的均一溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥12h，然后将其浸入热水中剥离，得到具有高强度的透明薄膜。
取聚合物0.1g，用DMF加热搅拌溶解，配置成10％(w/w)的均一溶液，将其刮在玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥10h，然后将 其浸入热水中剥离，获得强韧的浅黄色透明薄膜。
实施例四：
在装有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基亚砜(DMSO)，15ml甲苯，在N2保护下140℃回流，蒸出甲苯，降至室温。
称取5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体0.8369g(2mmol)，4，4′-二氟二苯砜0.5085g(2mmol)，K2CO3 0.5528g(4mmol)，加入装有DMSO的三口瓶中，搅拌，得淡黄色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保护与磁力搅拌下150℃恒温8h。后加入10ml甲苯，升温至180℃，回流2h，分水器中有水析出，蒸出甲苯后160℃恒温14h。将反应液冷却至80℃，在搅拌下到大量去离子水中，产生大量棕黄色絮状沉淀，将沉淀过滤后用热去离子水和热乙醇各洗涤6次，在鼓风干燥箱中90℃干燥10h后得到黄色固体(含醚砜联苯结构聚苯并咪唑)1.1136g，产率：88％。
实施例五：
主要原料双酚-双苯并咪唑单体(HPBI)和3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯甲酮单体(SCFBS)均由本实验室自制。
磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑，SPEEK-BI)的合成主要步骤如下：在装有磁力搅拌、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4′-二氟二苯甲酮、3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯 甲酮共2mmol(具体比例见表)，5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体0.8369g(2mmol)，碳酸钾0.5528g(4mmol)，用30mL DMSO溶解，加入15ml甲苯为带水剂，140℃回流5小时，蒸出甲苯，升温至160℃反应15h，以10mL DMSO将反应液稀释，冷却至室温后倒入甲醇和水的混合溶液中，过滤洗涤后在真空烘箱中100℃干燥24h得到磺化聚合物，产率见表。通过改变单体A与单体B的比例，可以获得不同磺化度的聚合物。
| 聚合物 | 单体A | 单体B | 单体C | K2CO3 | 产率(％) |
| 5-1 | 0.1697g(0.4mmol) | 0.3491g(1.6mmol) | 0.8369g(2mmol) | 0.5528g(4mmol) | 85.2 |
| 5-2 | 0.3394g(0.8mmol) | 0.2618g(1.2mmol) | 0.5528g(4mmol) | 87.5 | |
| 5-3 | 0.5091g(1.2mmol) | 0.1746g(0.8mmol) | 0.5528g(4mmol) | 90.1 | |
| 5-4 | 0.6788g(1.6mmol) | 0.0872g(0.4mmol) | 0.5528g(4mmol) | 89.4 | |
| 5-5 | 0.8486(2.0mmol) | 0g(0mmol) | 0.5528g(4mmol) | 89.7 |
单体A：3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯甲酮；单体B：4，4′-二氟二苯酮；单体C：5，5′双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)
实施例六：
在装有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基乙酰胺(DMAc)，15mL甲苯，在N2保护下140℃回流3h，然后蒸出甲苯，降至室温。
称取5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体0.8689g(2mmol)，4，4′-二氟二苯甲酮0.4364g(2mmol)，K2CO3 0.8292g(6mmol)，加入装有DMAc的三口瓶中，搅拌，得淡黄色透明溶液。在N2保护与磁力搅拌下130℃恒温13h后加入20ml甲苯，升温至 150℃，回流2h，分水器分水，蒸出甲苯后180℃恒温24h。将反应液冷却至80℃，在搅拌下倒入去离子水中，产生大量絮状沉淀，将沉淀过滤后用热去离子水和热乙醇各洗涤6次，在鼓风干燥箱中90℃干燥24h后，得到棕黄色固体聚(芳醚酮-苯醚咪唑，(SPEEK-EBI)1.001g，产率：78.9％。
取聚合物0.1g，用DMSO加热搅拌，滴加DMF，配置成约5％(w/w)的均-溶液，取少量涂于载玻片上，放入鼓风干燥箱中90℃干燥12h，然后将其浸入热水中剥离，得到具有高强度的透明薄膜。
实施例七：
聚(芳醚砜-苯醚咪唑，SPES-EBI)及其磺化聚合物的合成主要步骤如下：在装有磁力搅拌、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4′-二氟二苯砜、3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯砜共2mmol(具体比例见表)，5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体0.8689g(2mmol)，碳酸钾0.5528g(4mmol)，用40mL NMP溶解，加入15ml甲苯为带水剂，140℃回流5小时，蒸出甲苯，升温至160℃反应15h，以10mL DMF将反应液稀释，冷却至室温后倒入甲醇和水的混合溶液中，过滤洗涤后在真空烘箱中100℃干燥24h得到磺化聚合物(SPES-EBI)，产率见表。通过改变单体A与单体B的比例，可以获得不同磺化度的聚合物。
| 聚合物 | 单体A | 单体B | 单体C | K2CO3 | 产率(％) |
| 0 | 0 | 0.5085g(2mmol) | 0.8689g(2mmol) | 0.5528g(4mmol) | 95.1 |
| 7-1 | 0.1833g(0.4mmol) | 0.4068g(1.6mmol) | 0.5528g(4mmol) | 90.2 |
| 7-2 | 0.3666g(0.8mmol) | 0.3051g(1.2mmol) | 0.5528g(4mmol) | 87.1 | |
| 7-3 | 0.5499g(1.2mmol) | 0.2034g(0.8mmol) | 0.5528g(4mmol) | 85.7 | |
| 7-4 | 0.7332g(1.6mmol) | 0.1017g(0.4mmol) | 0.5528g(4mmol) | 85.4 | |
| 7-5 | 0.9167(2.0mmol) | 0 | 0.5528g(4mmol) | 83.3 |
单体A：3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟二苯砜；单体B：4，4′-二氟二苯砜；单体C：5，5′ 双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚
实施例八：
磺化聚(芳醚醚酮-苯并咪唑，SPEKK-BI)的合成主要步骤如下：在装有磁力搅拌、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4′-二氟三苯二酮、3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟三苯二酮共2mmol(具体比例见表)，5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体0.8369g(2mmol)，碳酸钾0.5528g(4mmol)，用30mL DMSO溶解，加入15ml甲苯为带水剂，140℃回流5小时，蒸出甲苯，升温至160℃反应15h，以10mL DMSO将反应液稀释，冷却至室温后倒入甲醇和水的混合溶液中，过滤洗涤后在真空烘箱中100℃干燥24h得到磺化聚合物，产率见表。通过改变单体A与单体B的比例，可以获得不同磺化度的聚合物。
| 聚合物 | 单体A | 单体B | 单体C | K2CO3 | 产率(％) |
| 0 | 0 | 0.6446g(2mmol) | 0.8369g(2mmol) | 0.5528g(4mmol) | 92.0 |
| 8-1 | 0.2106g(0.4mmol) | 0.5156g(1.6mmol) | 0.5528g(4mmol) | 90.7 | |
| 8-2 | 0.4211g(0.8mmol) | 0.3867g(1.2mmol) | 0.5528g(4mmol) | 88.8 | |
| 8-3 | 0.6317g(1.2mmol) | 0.2578g(0.8mmol) | 0.5528g(4mmol) | 81.2 | |
| 8-4 | 0.8422g(1.6mmol) | 0.1289(0.4mmol) | 0.5528g(4mmol) | 82.4 | |
| 8-5 | 1.0528g(2mmol) | 0 | 0.5528g(4mmol) | 84.5 |
单体A：3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟三苯二酮；单体B：4，4′-二氟三苯二酮；单体C：5，5′-双 (2-对羟基苯基-苯并咪唑)
实施例九：
咪唑基团摩尔含量可调节的磺化聚(芳醚酮-苯并咪唑，SPEEK-BI)的合成主要步骤如下：在装有磁力搅拌、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4′-二氟三苯二酮、3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟三苯二酮共2mmol(具体比例见表)，5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)和双酚A单体共2mmol，碳酸钾0.5528g(4mmol)，用30mL DMSO溶解，加入15ml甲苯为带水剂，140℃回流5小时，蒸出甲苯，升温至180℃反应12h，以8mL DMSO将反应液稀释，冷却至室温后倒入甲醇和水的混合溶液中，过滤洗涤后在真空烘箱中100℃干燥24h得到磺化聚合物，产率见表。通过改变单体A与B和C与D比例，可以获得不同磺化度和不同咪唑基团含量的聚合物。
| 聚 合 物 | 单体A | 单体B | 单体C | 单体D | K2CO3 | 产 率 (％) |
| 9-1 | 0.4211g(0.8mmol) | 0.3868g(1.2mmol) | 0.0837g(0.2mmol) | 0.4109g(1.8mmol) | 0.5528g(4mmol) | 95.2 |
| 9-2 | 0.4211g(0.8mmol) | 0.3868g(1.2mmol) | 0.0837g(0.2mmol) | 0.4109g(1.8mmol) | 0.5528g(4mmol) | 87.5 |
| 9-3 | 0.5264g(1.0mmol) | 0.3223g(1.0mmol) | 0.0837g(0.2mmol) | 0.4109g(1.8mmol) | 0.5528g(4mmol) | 92.1 |
| 9-4 | 0.6317g(1.2mmol) | 0.2578g(0.8mmol) | 0.1674g(0.4mmol) | 0.3653g(1.6mmol) | 0.5528g(4mmol) | 89.4 |
| 9-5 | 0.6317g(1.2mmol) | 0.2578g(0.8mmol) | 0.1674g(0.4mmol) | 0.3653g(1.6mmol) | 0.5528g(4mmol) | 89.7 |
单体A：3，3′-二磺酸钠基-4，4′-二氟三苯二酮；单体B：4，4′-二氟三苯二酮；单体C：5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)；单体D：双酚A
Claims (9)
1.一种含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，以双酚-联苯并咪唑单体与二氟单体为原料，以无水碳酸钠或无水碳酸钾为催化剂，在非质子极性有机溶剂进行亲核缩聚合反应，反应液经后处理得到所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物；所述二氟单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯砜或4，4′-二氟三苯二酮；所述的双酚-联苯并咪唑单体为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体，或者为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体与不含咪唑结构的普通双酚单体的混合物；所述二苯醚型的含咪唑双酚单体为如式(Ⅰ)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体，所述联苯型的含咪唑双酚单体为如式(Ⅱ)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体；
2.如权利要求1所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于所述的二氟单体和双酚-联苯并咪唑单体的物质的量比为1∶0.98～1.02，所述二氟单体和催化剂物质的量比为1∶1.01～3。
3.如权利要求1所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于所述的非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜。
4.如权利要求1所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中，加入二氟单体及双酚-联苯并咪唑单体、碳酸钾，用非质子极性有机溶剂溶解，在氮气保护下，充分搅拌，加入甲苯为带水剂，加热回流2～24小时，蒸出甲苯，升温至120～260℃，反应1～24h，然后将反应液后处理即得到含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑聚合物。
5.一种含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，以双酚-联苯并咪唑单体与含氟单体为原料，以无水碳酸钠或无水碳酸钾为催化剂，在非质子极性有机溶剂中进行亲核缩聚合反应，反应液经后处理得到所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物；所述含氟单体为磺化二氟单体，或者为磺化二氟单体和二氟单体的混合物，所述二氟单体为4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟二苯砜或4，4′-二氟三苯二酮，所述磺化二氟单体为磺化4，4′-二氟二苯酮、磺化4，4′-二氟二苯砜或磺化4，4′-二氟三苯二酮；所述的双酚-联苯并咪唑单体为联苯型和/或二苯醚型的双酚双咪唑单体，或者为联苯型和/或二苯醚型的含咪唑双酚单体与不含咪唑结构的普通双酚单体的混合物；所述二苯醚型的含咪唑双酚单体为如式(Ⅰ)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)基-醚单体，所述联苯型的含咪唑双酚单体为如式(Ⅱ)所示的5，5′-双(2-对羟基苯基-苯并咪唑)单体；
6.如权利要求5所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述含氟单体和双酚-联苯并咪唑单体的物质的量比为1∶0.98～1.02，所述含氟单体和催化剂的物质的量比为1∶1.01～3。
7.如权利要求5所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述含氟单体为二氟单体和磺化二氟单体的混合物，其中磺化二氟单体与二氟单体以任意比混合。
8.如权利要求5所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述的非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜。
9.如权利要求5所述的含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中，加入含氟单体及双酚-联苯并咪唑单体、碳酸钾，用非质子极性有机溶剂溶解，加入甲苯为带水剂，加热回流2～24小时，蒸出甲苯，升温至120～260℃反应1～24h，然后将反应液后处理即得到含醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物。
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