CN107308824B - 一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，属于膜科学技术领域。其特征在于使用一种磺化度低于30％的低磺化度主链磺化型聚合物作为基质材料，与至少一种亲水性添加剂共混配制铸膜液，经超声脱泡、流延成膜、梯度升温和冷却剥离的工艺而制得性能优异的阳离子交换膜，所述铸膜液的质量百分比配方为：基质材料5％～25％；亲水性添加剂5％～20％；溶剂60％～80％。该阳离子交换膜的制备方法中，低磺化度主链磺化型聚合物易得，制膜工艺简单，成本低廉，易于工业化实施，所制得的阳离子交换膜兼具优良的亲水性与机械性能，高温稳定性好且离子传导效率高。

Description

一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，属于膜科学技术领域。
背景技术
阳离子交换膜作为一种关键的离子膜在电渗析、水处理、燃料电池等领域有重要的应用价值。目前已商品化的阳离子交换膜较多，如杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)在燃料电池、氯碱工业等领域已获重要应用，但低湿度下离子传导效率低和高温下甲醇透过率高也成为困扰其发展的关键问题，而且价格昂贵(600～800美金/平方米)。因此，新的阳离子交换膜材料的研发持续受到各国研究者重视。可用于阳离子交换膜的基质材料种类繁多，如全氟磺酸树脂、磺化聚乙烯-苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮等。阳离子交换膜起到离子交换作用的最常见的功能基团是磺酸基团(-SO3H)。在聚合物链上接枝磺酸基团有如下效果：一是由磺酸基团形成离子簇传递离子，二是磺酸基团可提高聚合物膜的亲水性。高密度离子簇和优异的亲水性是保证阳离子交换膜具有优良的离子传导性的重要因素。
目前阳离子交换膜主要由高磺化度的材料制得，因高磺化度可提高阳离子膜的亲水性与离子传导性，低磺化度的磺化材料由于成膜性差、难具备优异的膜性能而应用较少。对聚合物进行磺化改性的方法有前磺化和后磺化，而由磺酸基团接枝的位置可将磺酸基团分为主链型磺酸基和侧链型磺酸基。高磺化度的磺化材料主要由前磺化法制备，即是先对合成聚合物的单体接枝磺酸基团，然后再聚合得到带有磺酸基的聚合物。因此，前磺化法可通过控制接枝磺化单体与其它单体的比例而控制磺化聚合物的磺化度；后磺化则是直接在聚合物链上接枝磺酸基团，但磺化过程中由于空间位阻效应很难得到高磺化度的聚合物。
有文献报道了采用前磺化法制备主链磺化型的聚合物，将二氟二苯甲酮、二磺化二氟二苯甲酮、4，4’-双(4-羟基苯基)戊酸通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度且侧链带有羧基的磺化聚芳醚酮，磺化度为40％的基质材料制备的阳离子膜在80℃时，吸水率低且尺寸稳定性好，但离子电导率仅为0.02S/cm；磺化度为100％的基质材料制备的阳离子膜在80℃时离子电导率达到了0.14S/cm，优于Nafion膜，但吸水率为256％，尺寸稳定性和机械性能较差而无实用价值(Novel sulfonated poly(ether ether ketone)withpendant benzimidazole groups as a proton exchange membrane for directmethanol fuel cells[J]，Journal of Power Sources，2009，194：175-181)。此外，Liu等人采用前磺化法制备了侧链磺化型的聚合物。首先表征单体是否成功接入磺酸基，单体聚合过程中以甲苯为带水剂在140℃带水2h，再在170℃条件下反应8h，制备的产物再用酒精和去离子水反复煮沸清洗，才能得到所需的侧链磺化型聚合物，制备过程复杂(Noveliodo-containing poly(arylene ether ketone)s as intermediates for graftingperfluoroalkyl sulfonic acid groups[J]，Reactive and Functional Polymers，2017，111：7-13)。
离子膜电导率的提高依赖于优异的亲水性和高密度的磺酸基团形成的离子簇，离子簇只有位于较好的亲水通道中才能保证离子的良好传递，亲水性与离子簇的密度对离子的传递具有协同效应。对于磺酸型阳离子交换膜，提高聚合物磺化度可以使膜具备较高密度的离子簇和优异的亲水性。然而对于主链磺化型聚合物形成的阳离子膜，若过多亲水性基团直接接入聚合物主链，亲水基团对主链的刚性产生的破坏会使阳离子膜亲水溶胀，因此高磺化度聚合物形成的离子交换膜在亲水性和离子簇密度提高的同时，由于尺寸稳定性较差并不一定可制得理想的阳离子交换膜，高主链磺化度在提高离子交换膜的离子电导率与保证优异的尺寸稳定性两个方面存在矛盾。有鉴于此，侧链磺化型的聚合物也成为磺酸型阳离子膜材料研究的重要方向。对于侧链磺化，磺酸基团与主链之间有一定的距离，侧链的亲水磺酸基对主链的刚性基本无影响，且可制备磺化度较高的磺化聚合物。侧链磺化型聚合物成膜与主链磺化型的相比具有一定的优越性，但侧链磺化型聚合物几乎都由前磺化法制备，而前磺化法的磺化单体制备过程复杂，单体聚合形成聚合物的反应条件苛刻，如反应温度高，要使用毒性较大的试剂等。可见，从磺化工艺、成本和环保角度分析，使用前磺化法制备的侧链型磺化聚合物制备阳离子交换膜也存在着较大的不足之处。
对于磺酸型阳离子交换膜而言，使主链磺化的聚合物兼具适宜的磺化度与亲水性，或者有效降低侧链磺化聚合物的制备成本都是重要的研究方向。
发明内容
本发明涉及一种尺寸稳定性好且离子传导效率高的磺酸型阳离子交换膜的制备方法。
本发明制备方法的设计原理是：磺酸基团属于高亲水性基团，阳离子既可以传递离子也可以提高膜的亲水性。低磺化度的主链型聚合物成膜后磺酸基团离子簇的密度虽然不高，但可通过亲水添加剂改性的方法使阳离子膜既具备较好的亲水性也保持较好的尺寸稳定性；阳离子膜亲水性的提高也使磺酸基团充分伸展而均匀地分布于膜内部亲水通道中，有利于阳离子膜离子传导效率的提高。在铸膜液蒸发溶剂成膜的过程中，所用亲水性添加剂与聚合物链发生交联，同样有利于阳离子膜尺寸稳定性的提高，由此即可获得离子电导率和尺寸稳定性均较为理想的阳离子交换膜。
本发明所述聚合物阳离子交换膜的制备方法，详述如下：
1、铸膜液配置
将一种磺化的基质材料与至少一种亲水添加剂在适宜溶剂中溶解，在一定温度下机械搅拌一段时间制得均匀混合的铸膜液，所述铸膜液中各组份的质量百分数为：磺化聚合物基质材料5％～25％；亲水性添加剂5％～20％；溶剂60％～80％，各组分质量百分数之和为100％。2、蒸发溶剂制膜
将配置的铸膜液超声处理一段时间，然后静置24小时至脱泡完全，将制得的铸膜液在光滑的平板上刮制成膜，然后放入烘箱中，采用梯度升温的方法：40～60℃处理1～2h，60～90℃处理1～2h，90～140℃处理3～6h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却到室温。
3、后处理
将冷却的膜放入去离子水中48h，膜从光滑的平板上自动脱落，再用去离子水洗涤多次，保存待用。
选用的磺化聚合物基质材料为磺化聚苯乙烯、磺化聚酰胺、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺中的至少一种；配制铸膜液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；亲水性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
制备本发明所述的磺酸型聚合物阳离子交换膜，所采用的技术方案为以低磺化度主链磺化型聚合物作为基质材料，与至少一种亲水性的添加剂在适宜溶剂中溶解配制铸膜液，经静置脱泡、梯度升温、蒸发溶剂、冷却剥离的工艺而直接制得阳离子交换膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：铸膜液的配制简单，成膜技术成熟，易于工业化实施。与侧链型磺化聚合物制备的阳离子膜相比，磺化基质材料易得，总体上显著降低了阳离子膜的制备成本，与一般主链型磺化聚合物制备的阳离子交换膜相比具有更好的亲水性和离子传导性，与Nafion全氟磺酸膜相比具有相当的离子传导性，且膜亲水性提高的同时保持了较好的尺寸稳定性和高温稳定性。
本发明所述的阳离子交换膜为平板膜，本发明的阳离子交换膜由所述的磺酸型阳离子交换膜的制备方法制备而得。
附图说明
图1为聚苯乙烯的1HNMR图。
图2为磺化聚苯乙烯的1HNMR图(滴定测试磺化度为12.6％，1HNMR峰面积得到的磺化度为13.1％)。
图3为实施例1得到的阳离子交换膜实际图。
图4为实施例1得到的阳离子交换膜断面SEM图。
图5为实施例2得到的阳离子交换膜实际图。
图6为实施例2得到的阳离子交换膜表面SEM图。
图7为实施例3得到的阳离子交换膜实际图。
图8为实施例3得到的阳离子交换膜断面SEM图。
图9为实施例4得到的阳离子交换膜实际图。
图10为实施例4得到的阳离子交换膜表面SEM图。
图11为实施例5得到的阳离子交换膜实际图。
图12为实施例5得到的阳离子交换膜断面SEM图。
图13为实施例6得到的阳离子交换膜实际图。
图14为实施例6得到的阳离子交换膜表面SEM图。
图15为实施例7得到的阳离子交换膜实际图。
图16为实施例7得到的阳离子交换膜表面SEM图。
图17为实施例8得到的阳离子交换膜实际图。
图18为实施例8得到的阳离子交换膜断面SEM图。
图19为对比例得到的膜实际图。
图20为对比例得到的膜断面SEM图。
具体实施方式
以下给出本发明的一些具体实施例，但本申请权利要求不受这些具体实施例的限制。
实施例1：
将18g磺化聚苯乙烯(磺化度为11.4％)、12g聚乙烯醇与70g二甲基甲酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂2h，升温到80℃蒸发溶剂1h，升温到100℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为113um，50℃时吸水率为45％，离子电导率为0.064S/cm。
实施例2
将25g磺化聚醚醚酮(磺化度为13.6％)、5g聚乙二醇-600与70g二甲基乙酰胺混合，在50℃下搅拌8小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂1h，升温到70℃蒸发溶剂2h，升温到120℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为152um，40℃时吸水率为38％，离子电导率为0.048S/cm。
实施例3：
将20g磺化聚酰胺(磺化度为18.6％)、10g聚乙烯吡咯烷酮-K60与70g二甲基甲酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂2h，升温到70℃蒸发溶剂3h，升温到130℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为90um，80℃时吸水率为75％，离子电导率为0.096S/cm。
实施例4：
将15g磺化聚酰亚胺(磺化度为15.0％)、15g聚乙二醇-2000与70g二甲基亚砜混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂2h，升温到65℃蒸发溶剂2h，升温到110℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为176um，60℃时吸水率为48％，离子电导率为0.058S/cm。
实施例5：
将20g磺化聚醚醚酮(磺化度为17.2％)、20g聚乙烯吡咯烷酮-K30与60g甲基吡咯烷酮混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂2h，升温到70℃蒸发溶剂1h，升温到140℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为130um，60℃时吸水率为46％，离子电导率为0.064S/cm。
实施例6：
将25g磺化聚苯乙烯(磺化度为9.6％)、15g聚乙烯醇与70g二甲基甲酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：55℃蒸发溶剂2h，升温到75℃蒸发溶剂1h，升温到120℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为120um，30℃时吸水率为24％，离子电导率为0.039S/cm。
实施例7：
将18g磺化聚酰胺(磺化度为12.3％)、12g聚乙烯醇与70g二甲基甲酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂2h，升温到80℃蒸发溶剂1h，升温到100℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，该阳离子膜厚度为184um，50℃时吸水率为43％，离子电导率为0.067S/cm。
实施例8：
将30g磺化聚苯乙烯(磺化度为16.3％)、10g聚乙二醇-200与60g二甲基亚砜混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂1h，升温到80℃蒸发溶剂2h，升温到110℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为76um，50℃时吸水率为50％，离子电导率为0.056S/cm。
对比例：
将18g聚苯乙烯、12g聚乙二醇-800与70g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂1h，升温到70℃蒸发溶剂1h，升温到120℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的对比膜。经测试，膜厚度为220um，50℃时吸水率为32％，吸水率为36％。

Claims (2)

1.一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：以磺化度低于30％的低磺化度主链型磺化聚合物为基质材料，与至少一种亲水性添加剂在适宜溶剂中均匀混合配置铸膜液，经超声脱泡、流延刮膜、梯度升温和冷却剥离的工艺而制得亲水性、尺寸稳定性和离子传导性均理想的阳离子交换膜；
具体制备步骤为：
步骤1铸膜液配置
将磺化度低于30％的低磺化度主链型磺化聚合物作为基质材料与至少一种亲水添加剂在适宜溶剂中溶解，在40℃温度下机械搅拌一段时间制得均匀混合的铸膜液，所述铸膜液中各组份的质量百分数为：磺化聚合物基质材料5％～25％；亲水性添加剂5％～20％；溶剂60％～80％，各组分质量百分数之和为100％；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
所述的亲水性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
步骤2蒸发溶剂制膜
将配置的铸膜液超声处理一段时间，然后静置24小时至脱泡完全，将制得的铸膜液在光滑的平板上刮制成膜，然后放入烘箱中，采用梯度升温的方法：40～60℃处理1～2h，60～90℃处理1～2h，90～140℃处理3～6h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却到室温；
步骤3后处理
将冷却的膜放入去离子水中48h，膜从光滑的平板上自动脱落，再用去离子水洗涤多次，保存待用。
2.如权利要求1所述的一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，所述的低磺化度的主链磺化型聚合物基质材料为磺化聚苯乙烯、磺化聚酰胺、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺的至少一种。
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