CN109988278A - 一种提高聚醚醚酮磺化度的方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明涉及一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，取聚醚醚酮与复合磺化剂混合，50℃下搅拌反应4‑8h；反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出；产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用加热后的的纯水热处理1‑2h，过滤；在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。本发明方法制备的磺化聚醚醚酮具有较高的磺化度，磺化度为50‑70％，具有优异的成膜性和抗溶胀性能，且机械稳定性好，制备工艺简单方便。

Description

一种提高聚醚醚酮磺化度的方法
技术领域
本发明属于高分子改性领域，具体涉及一种提高聚醚醚酮磺化度的方法。
背景技术
质子交换膜型燃料电池是一种高效、低污染的发电装置。与其它类型的燃料电池相比，质子交换膜型燃料电池具有比功率高、操作温度低、腐蚀性小和寿命长等优点。作为质子交换膜型燃料电池的核心，质子交换膜的性能对燃料电池的性能起关键作用。目前用的最多的是全氟磺酸膜，虽然该膜表现出了较好的稳定性，但存在成本高，在低湿度或高温时的质子传导性低，甲醇渗透性高等缺点。聚芳醚酮类聚合物良好的耐热性和机械性能受到了人们的关注，磺化的聚芳醚酮可以用作质子交换膜材料。
聚醚醚酮是一种性能优良的特种工程塑料，具有良好的耐溶剂性，热氧化稳定性和机械性能。人们一直试图将其制备成膜材料，但由于仅有浓硫酸等少数几种溶剂能够将其溶解，从而限制了其广泛应用。在聚合物分子链上引入磺酸基，可以提高聚合物的溶解性。含有磺酸基团的聚醚醚酮的制备有两条途径，一是聚合物磺化，二是以磺化单体为原料，聚合制备含磺酸钠侧基的聚醚醚酮。随着聚合物磺化度的提高，其导电性大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高聚醚醚酮磺化度的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，包括以下步骤：
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂混合，50℃下搅拌反应4-8h；
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出；
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用加热后的的纯水热处理1-2h，过滤；
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。
具体地，所述步骤1)中聚醚醚酮与复合磺化剂的质量比为1-4：30-60。
具体地，所述步骤1)中复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸的混合物或者浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物。
具体地，所述浓硫酸、氨基磺酸的混合物中浓硫酸与氨基磺酸的质量比为5-10:17-25；浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物中浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的质量比为4-9：5-10:10-15。
具体地，所述步骤3)中加热后的纯水温度为50-60℃。
本发明具有以下有益效果：本发明方法制备的磺化聚醚醚酮具有较高的磺化度，磺化度为50-70％，具有优异的成膜性和抗溶胀性能，且机械稳定性好，制备工艺简单方便。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，包括以下步骤：
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂按质量比为1：30混合，50℃下搅拌反应6h；复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸的混合物，浓硫酸与氨基磺酸的质量比为5:20。
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出。
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用55℃的的纯水热处理2h，过滤。
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。磺化度(DS)根据IEC＝1000DS/(288+80DS)计算，经测定计算，磺化度为65％。
实施例2
一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，包括以下步骤：
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂按质量比为4：60混合，50℃下搅拌反应8h；复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物，浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的质量比为5：7:15。
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出。
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用50℃的的纯水热处理1.5h，过滤。
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。磺化度(DS)根据IEC＝1000DS/(288+80DS)计算，经测定计算，磺化度为55％。
实施例3
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂按质量比为3：40混合，50℃下搅拌反应4h；复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物，浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的质量比为4：10:13。
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出。
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用60℃的的纯水热处理1h，过滤。
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。磺化度(DS)根据IEC＝1000DS/(288+80DS)计算，经测定计算，磺化度为50％。
实施例4
一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，包括以下步骤：
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂按质量比为3：40混合，50℃下搅拌反应4h；复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸的混合物，浓硫酸与氨基磺酸的质量比为10:17。
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出。
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用60℃的的纯水热处理1h，过滤。
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。磺化度(DS)根据IEC＝1000DS/(288+80DS)计算，经测定计算，磺化度为70％。
实施例5
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂按质量比为1：30混合，50℃下搅拌反应6h；复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物，浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的质量比为9：5:10。
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出。
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用55℃的的纯水热处理2h，过滤。
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。磺化度(DS)根据IEC＝1000DS/(288+80DS)计算，经测定计算，磺化度为63％。
实施例6
一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，包括以下步骤：
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂按质量比为4：60混合，50℃下搅拌反应8h；复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸的混合物，浓硫酸与氨基磺酸的质量比为8:25。
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出。
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用50℃的的纯水热处理1.5h，过滤。
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。磺化度(DS)根据IEC＝1000DS/(288+80DS)计算，经测定计算，磺化度为67％。

Claims (5)

1.一种提高聚醚醚酮磺化度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取聚醚醚酮与复合磺化剂混合，50℃下搅拌反应4-8h；
2)反应结束后冷却至室温，将混合液倒入冰水混合物中，待产物析出；
3)产物吸出后用大量纯水洗涤多次，至产物pH为中性，然后用加热后的的纯水热处理1-2h，过滤；
4)在烘箱中60℃烘干12h，然后置于真空干燥箱中90℃干燥24h，即得磺化聚醚醚酮。
2.如权利要求1所述的提高聚醚醚酮磺化度的方法，其特征在于，所述步骤1)中聚醚醚酮与复合磺化剂的质量比为1-4：30-60。
3.如权利要求1所述的提高聚醚醚酮磺化度的方法，其特征在于，所述步骤1)中复合磺化剂为浓硫酸、氨基磺酸的混合物或者浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物。
4.如权利要求3所述的提高聚醚醚酮磺化度的方法，其特征在于，所述浓硫酸、氨基磺酸的混合物中浓硫酸与氨基磺酸的质量比为5-10:17-25；浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的混合物中浓硫酸、氨基磺酸、氯磺酸的质量比为4-9：5-10:10-15。
5.如权利要求1所述的提高聚醚醚酮磺化度的方法，其特征在于，所述步骤3)中加热后的纯水温度为50-60℃。
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