CN105131289B

CN105131289B - 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105131289B
Application number: CN201510524425.7A
Authority: CN
Inventors: 房建华; 郭晓霞; 夏子君; 应黎彬
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN105131289A

Abstract

本发明公开了一种含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物以及由其交联得到的磺化聚苯并咪唑交联膜，还公开了它们的制备方法以及应用。本发明中所制得的磺化聚苯并咪唑交联膜具有良好的机械性能，很高的离子交换容量、优异的化学稳定性和极低的钒离子透过率。以本发明所制备的磺化聚苯并咪唑交联膜为隔膜的全钒液流电池具有很高的库伦效率和能量效率，很低的自放电速率和良好的充放电循环性能，综合性能显著优于以Nafion117为隔膜的全钒液流电池。

Description

一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及质子交换膜领域，尤其涉及磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转变成电能的一种装置，具有能量转换效率高、清洁、无污染等突出优点，在电动汽车、分布式发电站、电子设备等领域里有着广泛的应用前景。全钒液流电池由于其输出功率与储存容量互相独立，响应快，可深度放电，室温工作条件，循环寿命长等优点被认为是光伏发电和风力发电等清洁能源理想的储能装置。质子交换膜是燃料电池和全钒液流电池的核心部件。目前这两种电池所使用的质子交换膜主要是杜邦公司的商品名为Nafion的薄膜，它具有质子电导率高，机械性能好，化学稳定性优异等优点，但它也存在明显的缺陷，如：成本高，燃料(氢气、甲醇等)和钒离子渗透率高等，严重阻碍了其在这些领域里的进一步推广应用。与Nafion相比，磺化碳氢膜(如：磺化聚苯乙烯、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺等)普遍具有成本低廉、耐热性能好、机械强度和模量更高、燃料和钒离子渗透率较低、化学结构丰富多样等优点，但是大多数磺化碳氢膜的化学稳定性比Nafion差得多，从而导致电池得使用寿命短，不能满足实际使用的要求。聚苯并咪唑是一类芳杂环高分子，与大多数碳氢聚合物相比，聚苯并咪唑具有出色的化学稳定性，文献(Polymer 2007,48,5556-5564)报道说一种聚苯并咪唑在80℃、20％发烟硫酸中反应5小时后仍未发生显著降解，显示出很高的化学稳定性。然而，聚苯并咪唑结构中的咪唑基团具有碱性，与磺酸基团发生中和，生成咪唑鎓磺酸盐，从而极大地降低了膜的质子电导率。为了获得较高的质子电导率，必须使聚苯并咪唑高度磺化，但过高的磺化度使得聚苯并咪唑膜在水中高度溶胀，甚至溶解。共价交联是抑制膜溶胀的有效方法，文献(Polymer2007,48,5556-5564)报道了先对磺化聚苯并咪唑进行磷酸掺杂，然后再在180℃、真空干燥20小时制备磺化聚苯并咪唑交联膜的方法，这种方法需要对膜进行高温、真空、长时间处理，且交联密度难以精确控制，难以在工业上推广应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明公开了一类新型磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法，采取了以下技术方案：

本发明提供了一种磺化聚苯并咪唑共聚物，其为具有通式(I)的含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物：

其中，R₁包括：

R₂包括：

a＝0或1，b＝0或1，c＝0-4，0<x<1。

制备该磺化聚苯并咪唑共聚物的方法，其合成路线如图1所示，包括以下步骤：

步骤一，在氮气保护下，将芳香四胺、芳香二羧酸及氨基苯二甲酸溶解在多聚磷酸中，并于150-250℃下反应2-30小时，反应结束后，将反应体系降至80-120℃，然后倒入冰水中，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，然后浸泡在5％碳酸氢钠溶液中1-2天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，得到含侧氨基聚苯并咪唑共聚物；

步骤二，在氮气保护下，将步骤一中得到的含侧氨基聚苯并咪唑共聚物溶解在浓硫酸或发烟硫酸中，然后加热至50-120℃，并在此温度下反应1-30小时，停止加热，待反应体系冷至室温后，倒入冰水中，抽滤，将滤饼浸泡在5％碳酸氢钠溶液中1-2天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物。

优选的，步骤一中的芳香四胺包括：3,3’-二氨基联苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯砜；芳香二羧酸包括：4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)丙烷、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、1,4-双(4-羧基苯氧基)萘、1,5-双(4-羧基苯氧基)萘、1,6-双(4-羧基苯氧基)萘和2,6-双(4-羧基苯氧基)萘；氨基苯二甲酸包括：4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸。

优选的，步骤一中的芳香四胺、芳香二羧酸及氨基苯二甲酸在多聚磷酸中的总质量浓度为2-15％。

优选的，步骤二中的发烟硫酸中三氧化硫的质量浓度为0-30％。

本发明还提供了一种磺化聚苯并咪唑交联膜，其由上述磺化聚苯并咪唑共聚物交联形成。

制备该磺化聚苯并咪唑交联膜的方法，包括以下步骤：

步骤二，在氮气保护下，将步骤一中得到的含侧氨基聚苯并咪唑共聚物溶解在浓硫酸或发烟硫酸中，然后加热至50-120℃，并在此温度下反应1-30小时，停止加热，待反应体系冷至室温后，倒入冰水中，抽滤，将滤饼浸泡在5％碳酸氢钠溶液中1-2天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物；

步骤三，将步骤二中得到的含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物溶解在有机溶剂中，制备质量浓度为2-12％的溶液，然后加入交联剂，混合均匀后，浇铸在洁净的玻璃板上，放置在60-120℃的烘箱中干燥2-10小时，制得磺化聚苯并咪唑交联膜。图2给出了以双酚A环氧树脂为交联剂的交联示意图。

进一步的，步骤三中的有机溶剂包括：二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基吡咯烷酮；交联剂包括：环氧树脂、马来酸酐、二元或多元酸酐、二元或多元芳醛等，具体如双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二甲醛和对苯二甲醛。

进一步的，步骤三中的交联剂的用量为：交联剂中的官能团与磺化聚苯并咪唑结构中的氨基的摩尔比为1:1～2:1，其中交联剂中的官能团为环氧基团和醛基。

本发明还提供了上述磺化聚苯并咪唑交联膜在全钒液流电池和质子交换膜燃料电池中的应用。

本发明所提供的磺化聚苯并咪唑交联膜其反应过程对人体和环境无明显危害，制备工艺简单，交联反应条件温和，交联密度控制容易，所制得的磺化聚苯并咪唑交联膜具有优异的化学稳定性、很高的机械强度和热稳定性、较高的质子电导率、较低的溶胀率和钒离子透过率等优点，在全钒液流电池和质子交换膜燃料电池等领域中有着潜在的应用前景。

以下将结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1示出了本发明一种较佳实施例中含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物的合成路线，其中R₁包括：

R₂包括：

a＝0或1；b＝0或1；c＝0-4；0＜x＜1；

图2示出了本发明一种较佳实施例中含侧氨基磺化聚苯并咪唑与双酚A环氧树脂之间的交联反应示意图；

图3示出了本发明一种较佳实施例中含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物SOPBI-NH₂(9/1)的红外谱图；

图4示出了本发明实施例7中两种全钒液流电池的自放电曲线；

图5示出了本发明一种较佳实施例中基于CSOPBI-NH₂(9/1)隔膜全钒液流电池的充放电循环性能(电流密度：60mA/cm²，温度：20℃)。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：一种含侧氨基磺化聚苯并咪唑SOPBI-NH₂(9/1)的合成

第一步：

向装有氮气进出口和机械搅拌装置且经过充分干燥的250mL三颈瓶中加入100g多聚磷酸、2.14g(10mmol)3,3’-二氨基联苯胺(DAB)、2.3220g(9mmol)4，4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)和0.1812g(1mmol)5-氨基间苯二甲酸(APTA)，在氮气气氛下，先升温至150℃反应2h，再继续升温至190℃反应20h。反应结束后，将聚合物溶液倒入300g冰水中，析出的产物先用去离子水洗涤三次，然后在2wt％碳酸氢钠溶液中浸泡一天，抽滤，所得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，最后再60℃、真空下干燥20h。

第二步：

在冰浴和氮气保护下，向100mL干燥的三颈瓶中分别加入2g由第一步反应制得的产物和20mL发烟硫酸(20％SO₃)，搅拌0.5小时。撤除冰浴，将反应体系加热至100℃，并在此温度下反应12h。反应结束后，冷至室温，将溶液倒入到200mL冰水中，抽滤，将滤饼放在5％碳酸氢钠溶液中浸泡1天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得DCDPE与APTA单元比为9:1的磺化聚苯并咪唑共聚物SOPBI-NH₂(9/1)。

图3为所制得的磺化聚苯并咪唑共聚物SOPBI-NH₂(9/1)的红外光谱图，3372cm^-1处的宽峰为O-H和N-H的伸缩振动特征峰，1626cm^-1处的较强吸收峰为C＝N伸缩振动特征峰，1599和1506cm^-1处的较强吸收峰为苯环的C＝C骨架振动峰，1464cm^-1处为咪唑环的变形振动峰，1246-1024cm^-1处的强吸收峰为磺酸基的特征峰。红外谱图分析结果成功地合成了含侧氨基聚苯并咪唑。红外谱图分析结果成功地合成了含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物。用滴定法测得其离子交换容量为3.15meq/g。

实施例2：一种含侧氨基磺化聚苯并咪唑SOPBI-NH₂(5/1)的合成

控制4，4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)与5-氨基间苯二甲酸(APTA)的摩尔比为5:1，其余操作步骤和条件与实施例1完全相同，制得DCDPE与APTA单元比为5:1的磺化聚苯并咪唑共聚物SOPBI-NH₂(5/1)。用滴定法测得其离子交换容量为2.87meq/g。

实施例3：一种含侧氨基聚苯并咪唑SOPBI-NH₂(4/1)的合成

控制4，4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)与5-氨基间苯二甲酸(APTA)的摩尔比为4:1，其余操作步骤和条件与实施例1完全相同，制得DCDPE与APTA单元比为4:1的磺化聚苯并咪唑共聚物SOPBI-NH₂(4/1)。用滴定法测得其离子交换容量为2.76meq/g。

实施例4：一种含侧氨基聚苯并咪唑SOPBI-NH₂(3/1)的合成

控制4，4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)与5-氨基间苯二甲酸(APTA)的摩尔比为3:1，其余操作步骤和条件与实施例1完全相同，制得DCDPE与APTA单元比为3:1的磺化聚苯并咪唑共聚物SOPBI-NH₂(3/1)。用滴定法测得其离子交换容量为2.61meq/g。

实施例5：一种含侧氨基磺化聚苯并咪唑PSSOPBI-NH₂(3/1)的合成

用4,4’-双(4-羧基苯氧基)二苯砜(BCPDPS)代替4，4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)，并控制BCPDPS与APTA的摩尔比为3:1，其余操作步骤和条件与实施例1完全相同，制得BCPDPS与APTA单元比为3:1的磺化聚苯并咪唑共聚物PSSOPBI-NH₂(3/1)。用滴定法测得其离子交换容量为3.22meq/g。

实施例6：含侧氨基磺化聚苯并咪唑交联膜的制备

将由实施例1所合成的含侧氨基磺化聚苯并咪唑SOPBI-NH₂(9/1)溶解于二甲亚砜中，制备质量浓度为5％的溶液，然后加入双酚A型环氧树脂交联剂，控制氨基和环氧基的摩尔比为1:1，混合均匀后，浇铸在洁净的玻璃板上，放置在80℃的烘箱中干燥8小时，将膜从玻璃板上揭下，先浸泡在80℃的1M硫酸溶液中12h进行质子交换，然后用去离子水洗至中性，于80℃下真空干燥10h，制得一种磺化聚苯并咪唑交联膜CSOPBI-NH₂(9/1)。

用实施例2-5所合成的各种含侧氨基磺化聚苯并咪唑代替SOPBI-NH₂(9/1)，其余操作步骤和条件不变，制得一系列不同结构的磺化聚苯并咪唑交联膜。

实施例7：本发明的效果

下面以实施例6中一种磺化聚苯并咪唑交联膜CSOPBI-NH₂(9/1)为例，说明本发明的效果：

以两片厚度为6mm的石墨碳电极分别作为正极和负极，以CSOPBI-NH₂(9/1)为隔膜，以含2.0mol L^-1三价钒离子和2.0mol L^-1硫酸的水溶液作为负极电解液，以含2.0mol L^-1四价钒离子和2.0mol L^-1硫酸的水溶液作为正极电解液，组装一个全钒液流单电池，测试电池的充放电性能。

为了便于比较，以杜邦公司生产的Nafion117为隔膜，其它条件相同，组装一个全钒液流单电池，并测试电池的充放电性能。

表1列出了上述两种全钒液流电池在不同电流密度下的库伦效率CE、电压效率VE和能量效率EE。可以看出，在所测定的电流密度范围内，以CSOPBI-NH₂(9/1)为隔膜制得的全钒液流电池的库伦效率显著高于以Nafion117为隔膜制得的全钒液流电池的库伦效率。在低电流密度下，如≤40mA/cm²，以CSOPBI-NH₂(9/1)为隔膜制得的全钒液流电池的能量效率显著高于以Nafion117为隔膜制得的全钒液流电池的能量效率。在高电流密度下，两者的能量效率相当。

图4是上述两种全钒液流电池的自放电曲线，可以看出，以CSOPBI-NH₂(9/1)为隔膜制得的全钒液流电池的自放电速率显著低于以Nafion117为隔膜制得的全钒液流电池的自放电速率。

图5所示的是以CSOPBI-NH₂(9/1)为隔膜制得的全钒液流电池在电流密度为60mA/cm²条件下的充放电循环性能特性，经过300次充放电循环后电池的库伦效率CE、电压效率VE和能量效率EE都没有任何降低，显示出优异的稳定性。

表1.基于CSOPBI-NH₂(9/1)和Nafion117两种隔膜的全钒液流电池性能比较，温度为10℃。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种磺化聚苯并咪唑共聚物，其特征在于，所述磺化聚苯并咪唑共聚物为具有通式(I)的含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物：

其中，R₁包括：

R₂包括：-，-O-，

a＝0或1，b＝0或1，c＝0-4，0<x<1。

2.一种制备根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一，在氮气保护下，将芳香四胺、芳香二羧酸及氨基苯二甲酸溶解在多聚磷酸中，并于150-250℃下反应2-30小时，反应结束后，将反应体系降至80-120℃，然后倒入冰水中，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，然后浸泡在5％碳酸氢钠溶液中1-2天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，得到含侧氨基聚苯并咪唑共聚物，所述芳香四胺、所述芳香二羧酸及所述氨基苯二甲酸在所述多聚磷酸中的总质量浓度为2-15％；

步骤二，在氮气保护下，将所述步骤一中得到的所述含侧氨基聚苯并咪唑共聚物溶解在浓硫酸或发烟硫酸中，然后加热至50-120℃，并在此温度下反应1-30小时，停止加热，待反应体系冷至室温后，倒入冰水中，抽滤，将滤饼浸泡在5％碳酸氢钠溶液中1-2天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物，所述发烟硫酸中三氧化硫的质量浓度为0-30％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤一中的所述芳香四胺包括：3,3’-二氨基联苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯砜；所述芳香二羧酸包括：4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)丙烷、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、1,4-双(4-羧基苯氧基)萘、1,5-双(4-羧基苯氧基)萘、1,6-双(4-羧基苯氧基)萘和2,6-双(4-羧基苯氧基)萘；所述氨基苯二甲酸包括：4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸。

4.一种磺化聚苯并咪唑交联膜，其特征在于，所述磺化聚苯并咪唑交联膜由权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑共聚物交联形成。

5.一种制备根据权利要求4所述的磺化聚苯并咪唑交联膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤二，在氮气保护下，将所述步骤一中得到的所述含侧氨基聚苯并咪唑共聚物溶解在浓硫酸或发烟硫酸中，然后加热至50-120℃，并在此温度下反应1-30小时，停止加热，待反应体系冷至室温后，倒入冰水中，抽滤，将滤饼浸泡在5％碳酸氢钠溶液中1-2天，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物；

步骤三，将所述步骤二中得到的所述含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物溶解在有机溶剂中，制备质量浓度为2-12％的溶液，然后加入交联剂，混合均匀后，浇铸在洁净的玻璃板上，放置在60-120℃的烘箱中干燥2-10小时，制得所述磺化聚苯并咪唑交联膜，所述交联剂的用量为：所述交联剂中的官能团与磺化聚苯并咪唑结构中的氨基的摩尔比为1:1～2:1，其中所述交联剂中的官能团为环氧基团和醛基。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤三中的所述有机溶剂包括：二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基吡咯烷酮；所述交联剂包括：双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二甲醛和对苯二甲醛。

7.一种如权利要求4所述的磺化聚苯并咪唑交联膜在全钒液流电池和质子交换膜燃料电池中的应用。