CN109929112A

CN109929112A - 新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109929112A
Application number: CN201910178405.7A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 王春梅
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明提供一种新型吡啶接枝的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜具有式Ⅰ所示结构，该质子交换膜将4‑氨基吡啶通过酰胺化反应成功接枝到含有羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物链上，得到均匀透明的膜材料。本发明的新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在100℃时的质子传导率最高可达到0.088 S/cm。当温度为25℃时，接枝后的质子交换膜的甲醇渗透系数从8.17×10^‑7cm²s^‑1下降到8.92×10^‑ ⁸cm²s^‑1。该新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜厚度为20~60μm。

Description

新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种发电装置，能够高效的将燃料和氧化剂中的化学能直接转换成电能。燃料电池由正极、负极和电解质组成，其实质上就是一个“发电厂”。发电过程没有燃烧反应，从而不会受到卡诺循环的限制。一般的电池，化学反应物存在电池内部，一旦活性物质耗尽就无法继续产生电能。而燃料电池工作时的氧化剂和燃料是由外部供给，不是直接储存于电池内部。所以理论上只要源源不断的供给燃料和氧化剂就会不断地产生电流，不会受电池容量的限制。另外燃料电池工作时没有噪音且无有害气体和固体粉末的排放，从而被公然为21世纪最有前途的发电装置。燃料电池已研发出多种类型，质子交换膜燃料电池是其中的一种。

质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心组件，其不仅起到阻隔燃料和氧化剂以及隔绝电子的作用，更是质子的传导者，PEM性能的优劣直接决定着PEMFC的电池性能、电池效率以及电池的使用寿命等。磺化聚芳醚类聚合物，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜等材料，因其具有良好的化学稳定性，良好的热力学稳定性，良好的质子传导性等性能，以及相对较低的生产成本等因素作为质子交换膜材料而被广泛的研究。但是，由于传统的磺化聚芳醚类聚合物膜的质子传导与甲醇渗透的路径相同，所以常出现膜的质子传导率较高伴随着甲醇渗透率也较高的问题。所以想要构建一条只传递质子的传输通道。吡啶的引入由于其具有质子给体与受体的特性，为质子的传递搭建新的不依赖于水的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传，提高了低湿度条件下的质子传导率。并且吡啶与磺酸基团之间的相互作用力使膜更加致密，从而增加了膜的阻醇性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法，该膜具有较高的质子传导率和优异的阻醇。

本发明首先提供一种新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ

式Ⅰ中，m、 n、 p、 q为重复单元数，m、 n、 p、 q为≥1的整数。

2、根据权利要求1所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤一：在反应容器中加入4-羧基苯基对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A和3,3’-二磺酸基钠盐-4,4’-二氯二苯砜进行聚合反应，得到含羧基基的磺化聚芳醚酮砜；

步骤二：将步骤一得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、4-氨基吡啶、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDCI）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）进行接枝反应，得到吡啶接枝的磺化聚芳醚酮砜聚合物；

步骤三：将步骤二得到的吡啶接枝的型磺化聚芳醚酮砜聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，将铺好的膜泡在2M的HCL溶液中酸化，之后泡于去离子水，得到新型吡啶接枝的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。

优选的是，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol 4-羧基苯基对苯二酚、（1-a） mol双酚A单体、b mol 4,4′-二氟二苯甲酮、（1-b） mol 3,3’-二磺酸基钠盐-4,4’-二氯二苯砜；混合均匀后加入带水剂、成盐剂、和溶剂，在120~140℃条件下带水回流3~5小时后，放掉带水剂，温度升至185~195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~20小时，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a=0.1~0.9，b=0.1~0.9。

优选的是，，所述的带水剂为甲苯。

优选的是，，所述的成盐剂为碳酸钾。

优选的是，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

优选的是，所述步骤二的接枝反应现在冰浴条件下反应30min，随后在室温下搅拌12h。

本发明的有益效果

本发明提供一种新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，该该质子交换膜将4-氨基吡啶通过酰胺化反应成功接枝到含有羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物链上，得到均匀透明的膜材料。该聚芳醚酮砜材料具有优异的热稳定性和优异阻醇性能，并且提高了膜在低湿度条件下的质子传导率。传统质子交换膜的质子传输通道与甲醇的扩散路径相同，当质子传导率较高时伴随着甲醇渗透率也较高。将4-氨基吡啶接枝到聚合物链上，利用其具有质子给体与受体的特性，为质子的传递搭建新的不依赖于水的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递，提高了膜在低湿度条件下的质子传导率。并且吡啶与磺酸基团之间的相互作用力使膜更加致密，从而增加了膜的阻醇性能。由于这种相互作用力膜的机械性能、氧化稳定性都得到了明显的提升。实验结果表明：本发明的新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在100℃时的质子传导率最高为 0.088 S/cm，当温度为25℃时，接枝后的质子交换膜的甲醇渗透系数从8.17×10^-7cm²s^-1下降到8.92×10^-8cm²s^-1。该新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜厚度为20~60μm。

本发明提供一种新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含羧基的聚芳醚酮砜共聚物，再经过接枝反应，铺膜和膜酸化得到目标质子交换膜。本发明制备质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低，易于产业化，可应用于燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例3制备得到的一种新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的红外光谱图。

具体实施方式

式Ⅰ

本发明还提供一种新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，包括如下：

按照本发明，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备具体优选为：

氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入a mol 4-羧基苯基对苯二酚、（1-a） mol双酚A单体、b mol 4,4′-二氟二苯甲酮、（1-b） mol 3,3’-二磺酸基钠盐-4,4’-二氯二苯砜；混合均匀后加入带水剂、成盐剂、和溶剂，在120~140℃条件下带水回流3~5小时后，放掉带水剂，温度升至185~195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的聚芳醚酮砜聚合物，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5~8遍，烘干后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a=0.1~0.9，b=0.1~0.9。

所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

按照本发明，所涉及的4-羧基苯基对苯二酚的制备方法如下：

将对氨基苯甲酸、氢氧化钠、亚硝酸钠溶于蒸馏水中，将上述溶液加入到38%浓盐酸中，所述的氨基苯甲酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的摩尔比为1：1：1，每0.16g对氨基苯甲酸、氢氧化钠和亚硝酸钠的混合物加入10～15 ml蒸馏水，浓盐酸与蒸馏水液体积比为（40～45）：（50～60），将上述混合溶液加入到浓盐酸中制备重氮盐溶液，在0～5℃条件下反应；

将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠摩尔比为1:（2.6～3.2），每0.1 mol对苯醌加入65～90 ml蒸馏水，将上述含有对氨基苯甲酸的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，反应完成后向反应液中加入浓盐酸，此时析出大量橙黄色固体，每0.1mol对氨基苯甲酸加入10～15ml浓盐酸，将此混合物用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-羧基苯基对苯二醌，烘干备用；

将中间体4-羧基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉，每0.1mol中间体4-羧基苯基对苯二醌加入18～22g锌粉，加入60ml～65 ml盐酸，水浴加热，反应3～5 h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入200 ml～250 ml蒸馏水，回流1～3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干备用，即得到4-羧基苯基对苯二酚。具体的反应过程如下所示：

按照本发明，将含有羧基的磺化聚芳醚酮砜溶解于装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDCI）冰浴条件下反应30min后，加入N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和4-氨基吡啶室温搅拌12h，出料于去离子水中得到浅黄色类似凝胶状产物即为吡啶接枝的磺化聚芳醚酮砜聚合物，最后，将其放入80℃的烘箱中烘干24小时。

按照本发明，将烘干的新型吡啶接枝聚芳醚酮砜聚合物溶于溶剂中，得到质量浓度为1~20%的新型吡啶接枝聚芳醚酮砜聚合物溶液，搅拌6~12小时，得到完全溶解均匀的成膜液；将得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后在60~80℃下干燥24~48小时，再在120~140℃下干燥12~24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

将上述步骤中的膜酸化，即将膜完全浸泡在2 mol/L 的HCl溶液中24h ,之后将膜捞出，自来水反复冲洗至膜呈中性，除去多余的酸，最后将膜干燥备用，得到新型吡啶接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

实施例1

（1）将1.526g（0.007mol）4,4′-二氟二苯甲酮，1.473g（0.003mol）3,3’-二磺酸基钠盐-4,4’-二氯二苯砜，0.46g（0.002mol）4-羧基苯基对苯二醌，1.824g（0.008mol）双酚A，1.725g（0.0125mol）无水K₂CO₃，甲苯（15mL）和TMS（30mL）装入干燥的100ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌，氮气入口和回流冷凝器。将该体系加热至120℃维持3-4小时，在此期间，二苯酚去质子化产生的水通过与甲苯共沸的方式被去除，放掉带水剂。然后，将温度缓慢升至200℃以除去体系中残留的甲苯，并继续搅拌约20小时直至混合物达到一定粘度，然后将其倒入去离子水中以获得条形聚合物。之后，切碎聚合物并在沸腾的去离子水中洗涤6次。最后，将洗涤过的共聚物置于80℃的烘箱中干燥24小时以备后用；

（2）将0.006mol 含羧基磺化聚芳醚酮砜聚合物和20mL DMSO溶剂同时加入100ml三颈烧瓶中并搅拌直至获得均匀溶液。然后（0.0036mol）1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐加入溶液中并在冰浴中反应30min。随后，加入0.0036mol N-羟基琥珀酰亚胺S和0.0036mol 4-氨基吡啶，继续搅拌12小时，将混合物倒入去离子水中，得到类似的凝胶状产物。最后，将其放入80℃的烘箱中烘干24小时，得到吡啶接枝的磺化聚芳醚酮砜聚合物；

（3）将所得干燥的吡啶接枝的磺化聚芳醚酮砜聚合物溶解在DMSO中至浓度为10wt％。随后将过滤的溶液倒在超平的培养皿上，在60℃的烘箱中干燥48小时，得到棕色透明的聚合物膜（平均厚度60-80μm）；

（4）将烘干的聚合物膜在水中脱膜，将膜用蒸馏水冲洗，并在2M HCl溶液中浸泡24小时，以将它们转化为酸型PEM酸。最后用去离子水冲掉膜表面多余盐酸，烘干备用；

在100℃下使用交流阻抗能谱（AC impedance spectroscopy, Salton 1260, 1-107Hz, 50-500 mV）测试膜的阻抗，膜厚度为30μm，膜宽10mm，两电极间距离为13.3mm，计算膜的最高质子传导率为0.088 S/cm，当温度为25℃时，接枝后的质子交换膜的甲醇渗透系数从8.17×10^-7cm²s^-1下降到8.92×10^-8cm²s^-1。

Claims

1.一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ

2.根据权利要求1所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

3. 根据权利要求2所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol 4-羧基苯基对苯二酚、（1-a） mol双酚A单体、b mol 4,4′-二氟二苯甲酮、（1-b） mol 3,3’-二磺酸基钠盐-4,4’-二氯二苯砜；混合均匀后加入带水剂、成盐剂、和溶剂，在120~140℃条件下带水回流3~5小时后，放掉带水剂，温度升至185~195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~20小时，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a=0.1~0.9，b=0.1~0.9。

4.根据权利要求4所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯。

5.根据权利要求4所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的成盐剂为碳酸钾。

6.根据权利要求4所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种新型接枝磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二的接枝反应现在冰浴条件下反应30min，随后在室温下搅拌12h。