CN107722275A - 新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜具有式Ⅰ所示结构，该质子交换膜将氨基、磺酸基、酮键、砜键和醚键成功引入同一分子链，并在含氨基的聚合物主链上接上了柔软的磺烷基侧链，得到均匀透明无缺陷的膜材料。本发明还提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法。本发明的新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.076S/cm～0.968S/cm，吸水率为11.5‑15.7％，而溶胀率仅为5.32‑8.55％，该新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜厚度为20～60μm。

Description

新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种发电装置，它将氧化剂与燃料反应的化学能转为电能，其可以将反应物的化学能直接、高效地转化成电能。燃料电池与传统的内燃机不同的是它在反应过程中燃烧并不被涉及，也就不被卡诺循环限制，能量转化率可高达60％以上，它具有更高的转换效率和更低的环境消耗，当纯净的氢气和氧气分别用作燃料和氧化剂时，它的副产物只有水，更是可以实现零排放。燃料电池已研发出多种类型，质子交换膜燃料电池是其中的一种。
质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心组件，其不仅起到阻隔燃料和氧化剂以及隔绝电子的作用，更是质子的传导者，PEM性能的优劣直接决定着PEMFC的电池性能、电池效率以及电池的使用寿命等。磺化聚芳醚类聚合物，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜等材料，因其具有良好的化学稳定性，良好的热力学稳定性，良好的质子传导性等性能，以及相对较低的生产成本等因素作为质子交换膜材料而被广泛的研究。但是，由于传统的主链型磺化聚芳醚类聚合物的磺酸基团受限于聚合物的主链，主链型磺化聚合物膜只有在具有较高的磺化度和较高的水含量下才能达到较高的质子传导率，而膜在较高磺化度时的化学稳定性、尺寸稳定性等性能严重下降。侧链型磺化聚芳醚类材料的磺酸基团在柔软的侧链上，使得侧链型膜材料较传统主链型膜材料表现出更加优良的热力学稳定性、尺寸稳定性和更加高的质子传导性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜及其制备方法，该膜具有较高的质子传导率和优异的抗水解性能。
本发明首先提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明还提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮砜；
步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮砜、催化剂和1,3-丙烷磺酸内酯进行接枝反应，得到侧链型聚芳醚酮砜聚合物；
步骤三：将步骤二得到的侧链型聚芳醚酮砜聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，将铺好的膜泡在H2SO4中酸化，之后泡于去离子水，得到新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
优选的是，所述步骤一中含氨基的聚芳醚酮砜的比浓粘度为0.54-0.68g/dL。
优选的是，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚A单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮、d mol 3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，得到含氨基聚芳醚酮砜，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b＝c+d。
优选的是，所述的带水剂为甲苯。
优选的是，所述的成盐剂为碳酸钾。
优选的是，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
优选的是，所述的步骤二催化剂为甲醇钠。
优选的是，所述的含氨基的聚芳醚酮砜的质量(g)：1,3-丙烷磺酸内酯的体积(μl)为1：(50～200)。
优选的是，所述步骤二的接枝反应温度为80～85℃，反应时间为6-10h。
本发明的有益效果
本发明提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，该质子交换膜将氨基、磺酸基、酮键、砜键和醚键成功引入同一分子链，并在含氨基的聚合物主链上接上了柔软的磺烷基侧链，得到均匀透明无缺陷的膜材料。该聚芳醚酮砜材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，优异的抗水解能力，将磺酸基团置于磺化芳香型聚合物的侧链上，制备出侧链型的磺化芳香型聚合物，侧链上的磺酸基团不受刚性主链的限制，同时，主链上也有磺酸基团，保证了主链的疏水性的同时，主链上磺酸基团与侧链均能聚集成更大的亲水相区域，与传统主链型聚合物电解质膜和传统侧链型聚合物电解质膜相比，能够形成较宽的、较连续的质子传输通道，形成独特的微观相分离结构，有利于改善聚合物的质子传导性，同时也能够保障聚合物电解质膜的热稳定性和尺寸稳定性等提高综合性能，提高燃料电池用新型质子交换膜的性能。实验结果表明：本发明的新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.076S/cm～0.968S/cm，吸水率为11.5-15.7％，而溶胀率仅为5.32-8.55％，该新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜厚度为20～60μm。
本发明提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含氨基的聚芳醚酮砜共聚物，再经过开环反应，铺膜和膜酸化得到目标质子交换膜。本发明制备质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低，易于产业化，可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例3制备得到的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，包括聚合物主链和侧链两部分构成，其中聚合物主链部分由3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜，4,4’-二氟二苯甲酮，双酚A和4-氨基苯基对苯二酚聚合而成，侧链由1,3-丙烷磺酸内酯通过开环反应接枝到主链氨基上，通过调控4-氨基苯基对苯二酚单体的含量进而控制侧链接枝的数量(10％～30％)，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明还提供一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮砜；
步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮砜、催化剂和1,3-丙烷磺酸内酯进行接枝反应，得到侧链型聚芳醚酮砜聚合物；
步骤三：将步骤二得到的侧链型聚芳醚酮砜聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，将铺好的膜泡在H2SO4中酸化，之后泡于去离子水，得到新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
按照本发明，所述的含氨基的聚芳醚酮砜制备具体优选为：
氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚A单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮、d mol3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入1.1(a+b)～2(a+b)mol成盐剂、20～30mL的带水剂(小于三口瓶容积的1/3)、1000(a+b)～2000(a+b)mL溶剂，溶剂体积为三口瓶容积的15％～30％，120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的聚芳醚酮砜聚合物，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，烘干后得到含氨基聚芳醚酮砜，其中a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b＝c+d。
所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
按照本发明，所涉及的4-氨基苯基对苯二酚采用现有方法制备，具体参考文献XuJ,Cheng H,Ma L,et al.Preparation and behavior of“molecular compound”throughcovalent crosslinking between amino and sulfonic groups in single copolymers[J].Journal of Polymer Research,2014,21(4):1-11.的方法制备。结构如下：
按照本发明，在氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、冷凝管的三口瓶中加入上述含氨基的聚芳醚酮砜、溶剂、催化剂和1,3-丙烷磺酸内酯，优选在80～85℃下反应6～10h，反应结束后，冷却溶液至室温，出料于甲醇中，得到淡黄色絮状沉淀，之后水洗3～5遍，除去没有反应的杂质，抽滤，将最终产物接枝的新型侧链聚芳醚酮砜聚合物，放在烘箱干燥24h。所述的催化剂优选为甲醇钠，含氨基的聚芳醚酮砜和催化剂的质量比为1：(0.5～2.0)，含氨基的聚芳醚酮砜的质量(g)：1,3-丙烷磺酸内酯的体积(μl)为1：(50～200)。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
按照本发明，所述的含氨基的聚芳醚酮砜的比浓粘度为0.54-0.68g/dL，本发明中含氨基的聚芳醚酮砜的比浓粘度为进行接枝反应的重要参数，说明本发明制备的聚合物具有足够大的分子量，当聚芳醚酮砜的比浓粘度小于0.54g/dL时，会影响聚合物的机械性能，当聚芳醚酮砜的粘度大于0.68g/dL时，聚合物溶解性不够好，不易成膜，膜的热降解幅度会增大。
按照本发明，所述的接枝反应温度为80～85℃，本发明中的接枝反应温度为控制该反应进行的重要参数，当反应温度低于80℃时，会使反应进行缓慢，得不到反应的接枝产物，当反应温度高于85℃时，会使反应物发生交联。
所述的新型侧链聚芳醚酮聚合物的反应过程如下：
按照本发明，将烘干的新型侧链聚芳醚酮砜聚合物溶于溶剂中，得到质量浓度为1～20％的新型侧链聚芳醚酮砜聚合物溶液，搅拌6～12小时，得到完全溶解均匀的成膜液；将得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后在60～80℃下干燥24～48小时，再在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
将上述步骤中的膜后磺化，即将膜完全浸泡在1mol/L的H2SO4溶液中24h,之后将膜捞出H2SO4溶液中，自来水反复冲洗至膜呈中性，再泡在去离子水中24h，除去多余的酸，最后将膜干燥备用，得到新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(0.6036g)4-氨基苯基对苯二酚、0.027mol(6.1638g)双酚A、0.006mol(2.9474g)3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、0.024mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.175g碳酸钾，20mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至170℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜共聚物7.9g。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜共聚物，0.5g甲醇钠和2ml 1,3-丙烷磺酸内酯溶于10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，83℃下搅拌8小时，出料于甲醇中，水洗5遍，烘箱里烘干，得到侧链聚芳醚酮砜聚合物；
(3)将0.5g侧链聚芳醚酮砜聚合物含溶于10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到成膜液
(4)将步骤(3)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜。即得到新型侧链聚芳醚酮砜质子交换膜。
所得侧链聚芳醚酮砜聚合物膜浸泡于1M H2SO4溶液中24h，用蒸馏水洗至中性，再于蒸馏水中浸泡24h得到侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。在80℃下使用交流阻抗能谱(ACimpedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试膜的阻抗，膜厚度为30μm，膜宽10mm，两电极间距离为13.3mm，计算膜的质子传导率为0.076S/cm。80℃下该膜的吸水率为11.05％、溶胀率为5.32％。
实施例2
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.006mol(1.2072g)4-氨基苯基对苯二酚、0.024mol(5.48g)双酚A、0.006mol(2.9474g)3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、0.024mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.175g碳酸钾，20mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至170℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜共聚物8.2g。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜共聚物，0.5g甲醇钠和2ml 1,3-丙烷磺酸内酯溶于10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，83℃下搅拌8小时，出料于甲醇中，水洗5遍，烘箱里烘干，得到侧链聚芳醚酮砜聚合物；
(3)将0.5g侧链聚芳醚酮砜聚合物含溶于10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到成膜液
(4)将步骤(3)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜。即得到侧链聚芳醚酮砜质子交换膜。
所得侧链聚芳醚酮砜聚合物膜按照实施例1的方法预处理，在80℃下使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试膜的阻抗，膜厚度为30μm，膜宽10mm，两电极间距离为13.3mm，计算膜的质子传导率为0.0941S/cm。80℃下该膜的吸水率为14.72％、溶胀率为7.89％。
实施例3
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.009mol(1.8108g)4-氨基苯基对苯二酚、0.021mol(4.7941g)双酚A、0.006mol(2.9474g)3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、0.024mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.175g碳酸钾，20mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至170℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮砜共聚物8.2g。
(2)将1.0g含氨基的聚芳醚酮砜共聚物，0.5g甲醇钠和2ml 1,3-丙烷磺酸内酯溶于10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，83℃下搅拌8小时，出料于甲醇中，水洗5遍，烘箱里烘干，得到侧链聚芳醚酮砜聚合物；
(3)将0.5g侧链聚芳醚酮砜聚合物含溶于10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到成膜液
(4)将步骤(3)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到侧链聚芳醚酮砜质子交换膜。
图1为本发明实施例3制备得到的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的红外光谱图；图2为本发明实施例3制备得到的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的核磁氢谱图。图1和图2说明本发明成功制备合成了侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
所得侧链聚芳醚酮砜聚合物膜按照实施例1的方法预处理，在80℃下使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试膜的阻抗，膜厚度为30μm，膜宽10mm，两电极间距离为13.3mm，计算膜的质子传导率为0.0968S/cm。80℃下该膜的吸水率为15.7％、溶胀率为8.55％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮砜；
步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮砜、催化剂和1,3-丙烷磺酸内酯进行接枝反应，得到侧链型聚芳醚酮砜聚合物；
步骤三：将步骤二得到的侧链型聚芳醚酮砜聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，将铺好的膜泡在H2SO4中酸化，之后泡于去离子水，得到新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中含氨基的聚芳醚酮砜的比浓粘度为0.54-0.68g/dL。
4.根据权利要求2所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚A单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮、d mol 3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，得到含氨基聚芳醚酮砜，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b＝c+d。
5.根据权利要求4所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯。
6.根据权利要求4所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的成盐剂为碳酸钾。
7.根据权利要求4所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
8.根据权利要求2所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二催化剂为甲醇钠。
9.根据权利要求2所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的聚芳醚酮砜的质量(g)：1,3-丙烷磺酸内酯的体积(μl)为1：(50～200)。
10.根据权利要求2所述的一种新型侧链磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二的接枝反应温度为80～85℃，反应时间为6-10h。
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