JP5306199B2 - スルホン化したポリアリーレン化合物、前記化合物からの膜材料、その製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Description
Ar1は、1核−及び/又は多核の芳香族化合物である、及び
G1は、電子受容体特性を有する基である、及び、
G2は、エーテル−及び/又はスルフィド−及び/又はケト−及び/又はスルホン−及び/又はフェニルホスフィンオキシド−及び/又はスルホキシド基である、及び、
R1、R2、R3、R4は、置換基である、又は、R1〜R4は等しく水素である、又は、R1〜R4の少なくとも1つの残基は水素でなくかつ置換基である、及び、
y≧0かつz≧1かつx≧5である、及び
Ar=1個又は数個の1核−及び/又は多核の芳香族化合物及び/又は1個又は数個のビフェニルである、
及び、スルホン酸基は少なくとも芳香族基"Ar"に結合し、これは側鎖を形成する]の少なくとも1つにより構成されている。
Ar1は、フェニル単位及び/又はナフチル単位である、及び、
G1は、スルホン基及び/又はケト基及び/又はフェニルホスフィン基である。
側鎖として芳香族基"Ar"無しの更なるアリールモノマーとして、ビスフェノール又は更なる1,4−ジヒドロキシベンゼン/ヒドロキノンを、及び/又は1,4−ジヒドロキシナフタレンを芳香族基"Ar"無しのアリールモノマーとして使用する場合にも有利であり、これは、有利には、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は3,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は2,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は2,2−(ビス−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとして使用される。
DMAc=N,N−ジメチルアセトアミド
GPC=ゲル浸透クロマトグラフィ
Mw=モル質量(g/mol)(質量平均)
Mn=モル質量(g/mol)(数平均)
ηinh.=固有粘度(dl/g)
IEC=イオン交換体容量、mmol/g、(ポリマー)、スルホン化度のための尺度
Tg:ガラス転移温度(℃)
c=濃度(g/l)
PVP=ポリビニルピロリドン。
26.18g(120mmol)の4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、17.76g(45mmol)の4,4′−ビストリメチルシロキシ−ジフェニルスルホン及び24.766g(75mmol)の2,5−ビス−トリメチルシロキシビフェニル(フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル)を湿分排除下で、500mlの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、250mlの水不含のN−メチル−2−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を24.88g(180mmol)の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを175℃に加熱し、そして24時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分(塩)を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを2−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを2−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず2−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、80℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このスルホン化を、濃硫酸(96−98%)中へのポリマーの溶解及び4時間25℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄(洗浄水pH7までの)後に、この生成物を真空中で80℃までこの恒量まで乾燥させる。このスルホン化度を滴定により測定する。
ηinh=0.39dl/g(DMAc(25℃)中で測定;c=2g/l)
GPC;Mw=58000;Mn=24000;Mw/Mn=2.4
(DMAc+2%水 3g/l LiCl;PVP標準、校正のため)
IECtheo:1.33mmol/g IECtitriert:1.35mmol/g
Tg:229℃
水吸収:22%(Nafion 117:25%)
メタノール拡散:1.8×10-6cm2/sec(Nafion 117:8.9-6cm2/sec)。
30.51g(120mmol)の4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、11.84g(30mmol)の4,4′−ビストリメチルシロキシ−ジフェニルスルホン及び29.71g(90mmol)の2,5−ビス−トリメチルシロキシビフェニル(フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル)を湿分排除下でガラス反応器中に量り入れる。軽いアルゴン流下で、撹拌しながらこのモノマーを130℃の温度で溶融させる。100mgのCsFの添加後に、この温度を10時間の期間にわたり段階的に300℃に高める。この最終温度では、この反応を真空下で1時間更なる撹拌無しに継続させる。このポリマーを室温への冷却後に、200mlのクロロホルム中に溶解させ、この溶液を引き続き激しい撹拌下で18.5ml(120mmol)のクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル(50mlのクロロホルム中に溶解されている)と混合し、かつ、24時間50℃で撹拌させる。この生成物を水/2−プロパノール1:9中に沈殿させ、水で洗浄し、かつ、真空中で80℃で恒量まで乾燥させる。
ηinh=0.41dl/g(DMAc(25℃)中で測定;c=2g/l)
GPC;Mw=71000;Mn=30000;Mw/Mn=2.4
(DMAc+2%水 3g/l LiCl;PVP標準、校正のため)
IECtheo:1.58mmol/g IECtitriert:1.54mmol/g
Tg:225℃
水吸収:26%、25℃で(Nafion 117:25%)
メタノール拡散(73℃):3.8×10-6cm2/sec(Nafion 117:8.9-6cm2/sec)。
26.18g(120mmol)の4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、21.52g(60mmol)のビス−4,4′−トリメチルシロキシベンゾフェノン及び19.83g(60mmol)の2,5−ビス−トリメチルシロキシビフェニル(フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル)を湿分排除下で、500mlの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、250mlの水不含のN−メチル−2−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を24.88g(180mmol)の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを175℃に加熱し、そして24時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分(塩)を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを2−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを2−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず2−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、80℃で真空中で恒量まで乾燥させる。
ηinh=0.63dl/g(DMAc;25℃;c=2g/l)
GPC;Mw=62000;Mn=16000;Mw/Mn=3.88
(DMAc+2%水 3g/l LiCl;PVP標準、校正のため)
IECtheo:1.17mmol/g IECtitriert:1.13mmol/g
Tg:135℃。
6.6115g(30.3mmol)の4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、9.917g(30mmol)の2,5−ビストリメチルシロキシビフェニル(フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル)を湿分排除下で、100mlの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、50mlの水不含のN−メチル−2−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を4.146g(30mmol)の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを175℃に加熱し、そして24時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分(塩)を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを2−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを2−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず2−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、80℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このスルホン化を、濃硫酸(96−98%)中へのポリマーの溶解及び4時間25℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄(洗浄水pH7までの)後に、この生成物を真空中で80℃までこの恒量まで乾燥させる。
ηinh=0.40dl/g(DMAc;25℃;c=2g/l)
GPC;Mw=120700;Mn=32000;Mw/Mn=3.77
(DMAc+2%水 3g/l LiCl;PVP標準、校正のため)
IECtheo:2.24mmol/g IEC(スルホン化度):2.2mmol/g
Tg:168℃。
膜の製造
実施例1、2又は3からのスルホン化したポリマー10gを100mlのN−メチル−2−ピロリドン中に25℃で溶解させ、かつ、ガラスフリットG4を介して濾過する。真空を印加することにより、この溶液を脱ガスする。この溶液が泡無しになった後に、これらをドクターを用いて700μmの厚さのフィルムにガラスプレート上に塗布する。この溶液をまず8時間80℃でかつ常圧で、そして引き続き8時間100mbarの圧力及び80℃で蒸発する。完全な乾燥のためにこのフィルムを24時間油ポンプ真空中で、120℃で熱により処理する。この膜を、冷却したガラスプレートの水中への装入により剥離させ、かつ、24時間蒸留水中で水を複数回交換しながら溶解性の成分を取り除く。乾燥のためにこの膜を2つの金属プレートの間でプレス処理し、かつ、80℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このフィルム厚は、約70μmである。
このスルホン化した材料の加水分解安定性を、実施例5に応じて製造した膜の、水又は希釈した水性の鉱酸(2%、HCl)中での135℃での、168時間にわたる処理により試験した。この熱処理前の、及び、後の、試料の1H−NMRスペクトルの比較の際に差は示されない。
Claims (31)
- 一般式(I)−(IV)
Ar1は、1核−及び/又は多核の芳香族基である、及び、
G1は、電子受容体特性を有する基である、及び、
G2は、エーテル−及び/又はスルフィド−及び/又はケト−及び/又はスルホン−及び/又はフェニルホスフィンオキシド−及び/又はスルホキシド基である、及び、
R1、R2、R3、R4は、置換基である、又は、R1〜R4は等しく水素である、又は、R1〜R4の少なくとも1つの残基は水素でなくかつ置換基である、及び、
y≧0かつz≧1かつx≧5である、及び
Arは、1個又は数個の1核−及び/又は多核の芳香族基及び/又は1個又は数個のビフェニルであり、かつ、側鎖として直接的に共有的に、主鎖の、1核−又は多核の芳香族基に結合している、
及び、スルホン酸基は芳香族基"Ar"にのみ結合し、これは側鎖を形成する]
の少なくとも1つに応じたスルホン化したポリアリーレン化合物。 - Ar1は、フェニル単位及び/又はナフチル単位である、及び
G1は、スルホン基及び/又はケト基及び/又はフェニルホスフィン基である、
請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。 - y≧2である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- z≧2である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- x≧10である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- Arが少なくとも1つのフェニル残基及び/又は少なくとも1つのナフチル残基である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- y≧4である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- z≧4である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- x≧20である、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- ポリアリーレン化合物が、主としてブロック構造を有する、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- ポリアリーレン化合物が、ランダム構造又は純粋なブロック構造を有する、請求項1記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
- 芳香族基"Ar"を有するアリールモノマーとして、少なくとも1回アリール置換した1,4−ジヒドロキシベンゼン/ヒドロキノン及び/又は1,4−ジヒドロキシナフタレンをジハロゲン芳香族化合物と一緒にアリーレン化合物へと重合し、引き続き、スルホン酸基を少なくとも芳香族基"Ar"に結合させる、スルホン化したポリアリーレン化合物の製造方法。
- アリールモノマーとしてフェニルヒドロキノン及び/又はナフチルヒドロキノン及び/又はアントラセニルヒドロキノン及び/又は2,5−ジフェニルヒドロキノン及び/又はビフェニルイルヒドロキノン及び/又は2,5−ビスビフェニルイルヒドロキノン及び/又はテトラフェニルヒドロキノン及び/又は1,4−ジヒドロキシ−2−フェニルナフタレン及び/又は1,4−ジヒドロキシ−2−ナフチルナフタレンを使用する、請求項12記載の方法。
- アリールモノマーを、側鎖として芳香族基"Ar"を有するアリーレンポリマーへと溶液中で重合させる、請求項12記載の方法。
- アリールモノマーを、側鎖として芳香族基"Ar"を有するアリーレンポリマーへと溶融物中で重合させる、請求項12記載の方法。
- 側鎖として芳香族基"Ar"無しの更なるアリールモノマーを、ポリアリーレン化合物のポリマー鎖中に組み込んで結合させる、請求項12記載の方法。
- 側鎖として芳香族基"Ar"無しの更なるアリールモノマーとしてビスフェノールを、又は更なる1,4−ジヒドロキシベンゼン/ヒドロキノン及び/又は1,4−ジヒドロキシナフタレンを芳香族基"Ar"無しのアリールモノマーとして使用する、請求項16記載の方法。
- ビスフェノールとして4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は3,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は2,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は2,2′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び/又は4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は3,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は2,2′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び/又は2,2−(ビス−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを使用する、請求項17記載の方法。
- ジハロゲン芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン及び/又はジフルオロベンゾフェノン及び/又はビス−(4−フルオロフェニル)ホスフィンオキシド及び/又はビス−(4−フルオロベンゾイル)−ベンゼン又はジクロロジフェニルスルホン及び/又はジクロロベンゾフェノンを使用する、請求項12記載の方法。
- 側鎖としての芳香族基"Ar"を有するアリーレンポリマーをスルホン化剤へのこのポリマーの添加によりスルホン化する、請求項12記載の方法。
- 側鎖としての芳香族基"Ar"を有するアリーレンポリマーを不活性溶媒中に溶解し、スルホン化剤を用いてスルホン化する、請求項12記載の方法。
- スルホン化剤として硫酸又はオレウム又はクロロスルホン酸又はクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル又はアセチルスルファート又はSO3−トリエチルホスフィット−アダクトを使用する、請求項20記載の方法。
- スルホン化剤が硫酸であり、かつ、スルホン化を室温でかつ1〜8時間の反応時間の間実施する、請求項22記載の方法。
- 2〜4時間の間反応を実施する、請求項23記載の方法。
- スルホン化剤を不活性溶媒中に溶解して使用する、請求項21記載の方法。
- 溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタン又はジクロロエタン又はテトラクロロエタンを使用する、請求項25記載の方法。
- スルホン化剤としてクロロスルホン酸トリメチルシリルエステルを使用する、請求項21、22及び25のいずれかに記載の方法。
- 25℃〜100℃の温度でスルホン化反応を実施する、請求項27記載の方法。
- 25℃〜50℃の温度でスルホン化反応を実施する、請求項27記載の方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項記載の、又は請求項12から29までのいずれか1項記載の方法により製造されたスルホン化したポリアリーレン化合物の膜材料としての使用。
- 燃料電池又は他の電気化学的プロセスのためのイオン交換体膜のための膜材料としての又はナノ濾過膜としての又は限外濾過膜としての又はマイクロ濾過膜としての又は逆浸透膜としての請求項30記載の使用。
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