KR102642654B1 - 방향족 폴리술폰 수지 및 그 막 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (I) 및 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 이 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 몰 함유량 (m) 과, 이 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 2000 ∼ 1 : 200 인 방향족 폴리술폰 수지.
(이 식 (I) 및 식 (II) 의 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다)
(이 식 (I) 및 식 (II) 의 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다)
Description
본 발명은, 방향족 폴리술폰 수지 및 그 막에 관한 것이다.
본원은, 2018년 1월 18일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2018-006604호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향족 폴리술폰 수지는, 내열성과 내약품성이 우수한 점에서, 각종 용도에 사용되고 있다. 그 용도의 하나로서, 한외 여과나 정밀 여과 등의 여과에 사용되는 다공질막의 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 다공질 중공사막의 재료로서, 방향족 폴리술폰 수지를 사용하는 것이 기재되어 있다.
이와 같은 수지를 사용한 중공사막을 인공 투석막에 사용하는 경우, 중공사막을 멸균 처리하는 경우가 있다. 멸균 처리로는, 열 처리나 방사선 처리, 수증기 멸균 처리 등을 들 수 있다. 멸균 처리의 일례로서 수증기 멸균 처리를 들면, 수증기 멸균 처리는, 온도 121 ℃, 압력 0.2 MPa 의 고온 고압 조건에서 실시된다. 이 때, 중공사막의 열 수축률이 크면, 중공사막의 열 수축에서 기인하여 중공사막에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
또한, 중공사막에 멸균 처리를 실시하지 않아도, 중공사막의 제조시나 사용시에 있어서 막이 가열되는 경우에도, 동일한 과제가 생길 것으로 생각된다.
또, 중공사막의 열 수축에서 기인하는 크랙 발생은, 평막 및 관상막에서도 일어날 수 있는 과제이다. 또, 상기 과제는, 단층막이더라도, 다층막이더라도, 공통되는 과제이다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열 수축률이 작은 막이 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지 및 그 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 몰 함유량 (m) 과, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 2000 ∼ 1 : 200 인 방향족 폴리술폰 수지.
[화학식 1]
(식 (I) 및 식 (II) 의 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다)
[2] [1] 에 기재된 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막.
[3] 다공질막인 [2] 에 기재된 막.
본 발명의 일 양태에 의하면, 열 수축률이 작은 막이 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지 및 그 막이 제공된다.
[방향족 폴리술폰 수지]
방향족 폴리술폰 수지는, 전형적으로는, 2 가의 방향족기 (즉, 방향족 화합물로부터, 그 방향 고리에 결합한 수소 원자를 2 개 제거하여 얻어지는 잔기) 와 술포닐기 (-SO2-) 와 산소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 수지이다. 방향족 폴리술폰 수지는, 내열성이나 내약품성 면에서, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다) 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다) 등의 다른 반복 단위를 적어도 1 종 가지고 있어도 된다.
(1) -Ph1-SO2-Ph2-O-
Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
(2) -Ph3-R-Ph4-O-
Ph3 및 Ph4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R 은, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
(3) -(Ph5)n'-O-
Ph5 는, 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. n' 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n' 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ph5 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ph1 ∼ Ph5 의 어느 것으로 나타내는 페닐렌기는, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되며, o-페닐렌기여도 되지만, p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 페닐렌기에 있는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기에 있는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기에 있는 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, 상기 페닐렌기마다, 각각 독립적으로, 예를 들어 2 개 이하이고, 바람직하게는 1 개이다.
R 인 알킬리덴기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 및 1-부틸리덴기를 들 수 있다.
방향족 폴리술폰 수지는, 예를 들어, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 각각 독립적으로, 2 종 이상 가져도 된다.
방향족 폴리술폰 수지는, 예를 들어, 반복 단위 (1) 을, 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 반복 단위로서 실질적으로 반복 단위 (1) 만을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 「실질적으로」란, 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 반복 단위 (1) 의 함유량이 99 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것을 의미한다.
또 다른 측면으로서, 방향족 폴리술폰 수지는, 예를 들어, 반복 단위 (2) 를, 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 0 몰％ 이상 25 몰％ 이하 가져도 된다.
다른 측면으로서, 방향족 폴리술폰 수지는, 예를 들어, 반복 단위 (3) 을, 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 0 몰％ 이상 25 몰％ 이하 가져도 된다.
단, 방향족 폴리술폰 수지 중, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계 함유량은 100 몰％ 를 초과하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지는, 전술한 반복 단위 (1) 의 2 개가 산소 원자를 개재하여 결합함으로써 얻어지는 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (I)」이라고 하는 경우가 있다) 및 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (II)」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지이다.
[화학식 2]
또한, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지는, 반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 2000 ∼ 1 : 200 이다. 비 (m : n) 가 1 : 2000 ∼ 1 : 200 의 범위 내이면, 원인은 불명하지만, 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막의 열 수축률이, 종래 알려진 방향족 폴리술폰 수지의 열 수축률과 비교하여 작아진다. 열 수축률의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 는, 1 : 1500 ∼ 1 : 250 이 바람직하고, 1 : 1000 ∼ 1 : 300 이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 는, 경계치를 포함한다.
반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II) 의 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 할로겐 원자로는, 전술한 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 는, 사용하는 원료 모노머의 주입량 (몰) 으로부터 구할 수 있다.
또한, 사용한 원료 모노머가 모두 중합 (중축합) 반응에서 소비되는 것을 확인할 수 있다.
일 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지는, 상기 반복 단위 (1) 을, 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 바람직하게는 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 상기 반복 단위 (1) 만을 가지며, 또한
상기 반복 단위 (1) 로부터 얻어지는 반복 단위로서, 상기 반복 단위 (I) 및 상기 반복 단위 (II) 를 갖고,
상기 반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 상기 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 2000 ∼ 1 : 200, 바람직하게는 1 : 1500 ∼ 1 : 250, 보다 바람직하게는 1 : 1000 ∼ 1 : 300 인,
방향족 폴리술폰 수지이다.
상기 방향족 폴리술폰 수지는, 상기 반복 단위 (2) 를, 상기 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 0 몰％ 이상 25 몰％ 이하 가져도 되고 ;
상기 반복 단위 (3) 을, 상기 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대해, 0 몰％ 이상 25 몰％ 이하 가져도 되고 ;
단, 상기 방향족 폴리술폰 수지 중, 상기 반복 단위 (1), 상기 반복 단위 (2) 및 상기 반복 단위 (3) 의 합계 함유량은 100 몰％ 를 초과하지 않는,
방향족 폴리술폰 수지여도 된다.
방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 예를 들어 0.3 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.45 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하이다. 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 높을수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 높으면 후술하는 방법으로 다공질막을 제조할 때의 가공성이 불충분해진다. 즉, 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도가 상기 범위 내이면, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉬우며, 또한 후술하는 방법으로 다공질막을 제조할 때의 가공성이 충분해질 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 0.3 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.45 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.45 ㎗/g 이상 0.60 ㎗/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
방향족 폴리술폰 수지는, 그것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 디할로게노술폰 화합물과 디하이드록시 화합물을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
예를 들어, 반복 단위 (1) 을 갖는 수지는, 하기 식 (4) 로 나타내는 디할로게노술폰 화합물 (이하, 「화합물 (4)」라고 하는 경우가 있다) 과, 하기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「화합물 (5)」라고 하는 경우가 있다) 을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
또, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 를 갖는 수지는, 화합물 (4) 와, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「화합물 (6)」이라고 하는 경우가 있다) 을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
또, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (3) 을 갖는 수지는, 화합물 (4) 와, 하기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「화합물 (7)」이라고 하는 경우가 있다) 을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
(4) X1-Ph1-SO2-Ph2-X2
X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.
(5) HO-Ph1-SO2-Ph2-OH
Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.
(6) HO-Ph3-R-Ph4-OH
Ph3, Ph4 및 R 은, 상기와 동일한 의미이다.
(7) HO-(Ph5)n'-OH
Ph5 및 n' 는, 상기와 동일한 의미이다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지는, 일 측면으로서, 반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II) 에 대응하는, 화합물 (4) 와, 화합물 (5) 를 중축합시켜 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지는, 다른 측면으로서, 반복 단위 (1) ∼ 반복 단위 (3) 을 갖는 방향족 폴리술폰 수지에, 상기 비 (m : n) 가 1 : 2000 ∼ 1 : 200 이 되도록, 반복 단위 (I) 을 갖는 수지를 가열 혼합하여 제조할 수도 있다.
일 측면으로서, 반복 단위 (I) 을 갖는 수지는, 화합물 (4) 로서 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (III)」이라고 하는 경우가 있다) 과, 화합물 (5) 로서 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (IV)」라고 하는 경우가 있다) 을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
[화학식 3]
식 (III) 및 식 (IV) 중의 X1 및 X2 는, 상기와 동일한 의미이다. 식 (III) 및 식 (IV) 중의 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 할로겐 원자로는, 전술한 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 다른 측면으로서, 반복 단위 (I) 을 갖는 수지는, 화합물 (4) 로서, 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (V)」라고 하는 경우가 있다) 과, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「화합물 (VI)」이라고 하는 경우가 있다) 을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
[화학식 4]
식 (III) 및 식 (IV) 중의 X1 및 X2 는, 상기와 동일한 의미이다. 식 (III) 및 식 (IV) 중의 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 할로겐 원자로는, 전술한 페닐렌기의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중축합은, 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 탄산의 알칼리 금속염은, 탄산 알칼리여도 되고, 중탄산 알칼리 (탄산수소 알칼리라고도 한다) 여도 되며, 양자의 혼합물이어도 되고, 탄산 알칼리로는, 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하고, 중탄산 알칼리로는, 중탄산나트륨이나 중탄산칼륨이 바람직하다. 용매로는, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란 (1,1-디옥소티란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 유기 극성 용매가 바람직하다.
상기 중축합에 있어서, 만일 부반응이 발생하지 않으면, 디할로게노술폰 화합물과 디하이드록시 화합물의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 중축합 온도가 높을수록, 또, 중축합 시간이 길수록, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 높아지기 쉽고, 환원 점도가 높아지기 쉽다.
실제는, 부생하는 수산화알칼리 등에 의해, 할로게노기의 하이드록실기에 대한 치환 반응이나 해중합 등의 부반응이 발생하고, 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하되기 쉽고, 환원 점도가 저하되기 쉽다.
이와 같은 이유로부터, 이 부반응의 정도도 고려하여, 원하는 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 디할로게노술폰 화합물과 디하이드록시 화합물의 몰비, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량, 중축합 온도 및 중축합 시간을 조정하는 것이 바람직하다.
[방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막]
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막은, 예를 들어, 평막이어도 되고, 관상막이어도 되며, 중공사막이어도 된다. 또, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막은, 단층막이어도 되고, 다층막이어도 된다. 또한, 다층막인 경우, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 층만을 2 층 이상 갖는 다층막이어도 되고, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 층을 적어도 1 층 가지며, 또한 다른 층을 적어도 1 층 갖는 다층막이어도 된다.
일 측면으로서, 본 발명의 막은, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지로 형성되는 막이다.
예를 들어, 수지를 함유하는 중공사막을 인공 투석막에 사용하는 경우, 오토클레이브 등을 사용하여 중공사막에 수증기 멸균 처리하는 경우가 있다. 이 수증기 멸균 처리는, 예를 들어 온도 121 ℃, 압력 0.2 MPa 의 고온 고압 조건에서 실시된다. 이 때, 중공사막의 열 수축률이 크면, 중공사막의 열 수축에서 기인하여 중공사막에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
또, 중공사막의 열 수축에서 기인하는 크랙 발생은, 평막 및 관상막에서도 일어날 수 있는 과제이다. 또, 상기 과제는, 단층막이어도, 다층막이어도, 공통되는 과제이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지는, 반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 2000 ∼ 1 : 200 이다. 이와 같은 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막의 열 수축률은, 원인은 불명하지만, 종래 알려진 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막의 열 수축률과 비교하여 작다. 그 때문에, 고온 고압 조건하에서 가열 처리를 실시해도 크랙이 발생할 우려가 적을 것으로 생각된다.
본 실시형태의 막의 열 수축률은, 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막을 제작하고, 이하의 방법으로 측정한 값을 채용한다.
먼저, 25 ℃ 에서 보관한 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막 (시료) 을, 길이 방향으로 길이 200 mm 를 잘라내고, 시료의 길이 방향으로 단부로부터 150 mm 의 위치에 표선을 긋는다. 다음으로, 오토클레이브에 시료를 가만히 정지시켜 두고, 온도 121 ℃, 무장력하에서 30 분간 가열 처리한 후, 가열 후의 시료를 데시케이터로 옮겨, 시료 온도가 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시킨다. 냉각 후의 시료의 단부로부터 표선까지의 거리를 계측하고, 하기 식 (S1) 에 의해 열 수축률을 산출한다. 시료를 바꾸어 3 회 시험하고, 그것들의 평균치를 사용한다.
일 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막은, 상기 측정 방법으로 열 수축률을 측정하였을 때, 상기 열 수축률이, 0 ％ 이상 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 ％ 이상 1.7 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 막의 제조는, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 막으로서 다공질막을 제조하는 경우, 상기 다공질막의 제조는, 예를 들어, 방향족 폴리술폰 수지를 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 소정의 형상으로 압출하고, 에어 갭을 개재하여 건습식으로, 또는 에어 갭을 개재하지 않고 습식으로, 응고액에 도입하여, 상분리 및 탈용매함으로써 실시해도 된다. 또, 이 방법과는 별도로, 상기 다공질막의 제조는, 방향족 폴리술폰 수지를 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 소정의 형상의 기재에 유연하고, 응고액에 침지하여, 상분리 및 탈용매함으로써 실시해도 된다.
본 실시형태에 관련된 막으로서 비다공질막을 제조하는 경우, 상기 비다공질막의 제조는, 예를 들어, 방향족 폴리술폰 수지를 용융시키고, 소정의 형상으로 압출함으로써 실시해도 된다. 또, 이 방법과는 별도로, 상기 비다공질막의 제조는, 방향족 폴리술폰 수지를 용융시키고, 소정의 형상의 기재에 유연함으로써 실시해도 된다. 또, 이 방법과는 별도로, 상기 비다공질막의 제조는, 방향족 폴리술폰 수지를 용매에 용해시키고, 이 용액을 소정의 형상의 기재에 유연하고, 탈용매함으로써 실시해도 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 다공질막으로서 중공사막을 제조하는 경우, 상기 용액을 방사 원액으로 하고, 이중 환상 노즐을 사용한다. 구체적으로, 다공질 중공사막의 제조는, 이중 환상 노즐 외측의 환상 노즐로부터 상기 용액을 토출시킴과 함께, 내측의 노즐로부터 응고액 (이하, 「내부 응고액」이라고 하는 경우가 있다) 또는 기체를 토출시켜 실시된다. 이들 이중 환상 노즐로부터의 토출물을 에어 갭을 개재하여 또는 개재하지 않고, 응고액 (이하, 「외부 응고액」이라고 하는 경우가 있다) 중에 도입하는 것이 바람직하다.
상기 용액의 조제에 사용되는 방향족 폴리술폰 수지의 양용매 (이하, 간단히 「양용매」라고 하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
또, 특히 다공질막을 제조하는 경우, 상기 용액에는, 방향족 폴리에스테르 수지와, 양용매 이외의 성분이나 팽윤제를 함유시켜도 된다. 양용매 이외의 성분이란, 예를 들어, 친수성 고분자, 방향족 폴리술폰 수지의 빈용매 (이하, 간단히 「빈용매」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다. 상기 용액에 친수성 고분자를 함유시킴으로써, 투수성이 우수하여, 수계 유체의 한외 여과나 정밀 여과 등의 여과에 바람직하게 사용되는 다공질막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 용액에 빈용매나 팽윤제를 함유시키지 않는 경우에는, 양용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 고분자로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트나 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 폴리하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌이민을 들 수 있다. 친수성 고분자는, 원하는 바에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈, 특히 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 고분자량 폴리비닐피롤리돈을 사용하면, 그 함유량이 적어도, 상기 용액의 증점 효과를 높일 수 있으므로 바람직하다.
친수성 고분자의 사용량은, 방향족 폴리술폰 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어 5 ∼ 40 중량부이고, 바람직하게는 15 ∼ 30 중량부이다. 친수성 고분자의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 다공질막의 투수성이 불충분해지고, 지나치게 많으면, 얻어지는 다공질막의 내열성이나 내약품성, 인성이 불충분해진다.
팽윤제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류를 들 수 있고, 제거하기 쉬운 점에서 에틸렌글리콜이 바람직하다.
응고액으로는, 빈용매나, 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 응고액으로서, 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 빈용매와 양용매의 혼합비를 조절함으로써, 얻어지는 다공질막의 구멍 직경이나 구멍 직경 분포를 조절할 수 있다.
상기 용액에 친수성 고분자를 함유시켜 다공질막을 제조하는 경우, 얻어지는 다공질막에는, 필요에 따라, 열 처리나 방사선 처리를 실시해도 된다. 이로써, 다공질막 중의 친수성 고분자를 불용화 처리한다. 열 처리나 방사선 처리를 실시함으로써, 친수성 고분자가 가교되어, 다공질막 중에 고정된다. 그 때문에, 다공질막을 여과막으로서 사용할 때, 친수성 고분자가 여과액 중에 용출되는 것을 억제할 수 있다.
열 처리나 방사선 처리는, 다공질막이, 형상이나 구조, 기계적 특성 등에 있어서, 현저하게 변화되지 않는 범위이며, 또한 친수성 고분자가 가교하기에 충분한 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 어느 일방만의 처리를 실시해도 되고, 그 양방의 처리를 실시해도 된다.
예를 들어, 친수성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 제조한 다공질막의 열 처리는, 처리 온도 150 ∼ 190 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 처리 시간은, 다공질막 중의 폴리비닐피롤리돈의 양에 따라 적절히 설정된다.
또, 다공질막의 방사선 처리는, 방사선으로서 α 선, β 선, γ 선, X 선 또는 전자선을 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우, 다공질막 중에 항산화제 함유수를 함침한 상태에서 실시함으로써, 다공질막의 데미지를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 다공질막으로서 중공사막을 제조하는 경우, 오토클레이브 등을 사용하여 중공사막을 수증기 멸균 처리하는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 다공질막은, 멸균 처리로서 열 처리나 방사선 처리, 수증기 멸균 처리 이외의 처리를 실시해도 된다. 이와 같은 다공질막을 가열하는 처리를 실시하는 경우, 다공질막의 열 수축률이 크면, 다공질막의 열 수축에서 기인하여 다공질막에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
또, 다공질막의 열 수축에서 기인하여 다공질막에 크랙이 발생하는 과제는, 다공질막에 한정되지 않고, 평막이나 관상막에도 공통되는 과제이다. 또, 상기 과제는, 단층막이어도, 다층막이어도, 공통되는 과제이다.
또한, 막에 상기 서술한 바와 같은 처리를 실시하지 않아도, 막의 제조시나 사용시에 있어서 막이 가열되는 경우에도, 동일한 과제가 생길 것으로 생각된다.
이와 같은 과제에 대해, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막은, 열 수축률이 작다. 그 때문에, 막의 열 수축에서 기인하여 막에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 열 수축률이 작은 막이 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지 및 그 막이 얻어진다.
일 측면으로서, 본 발명의 일 실시형태인 막은, 상기 방향족 폴리술폰 수지를, 상기 막의 총 질량에 대해, 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 함유한다.
또 다른 측면으로서, 본 발명의 일 실시형태인 막은, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지와, 추가로 원하는 바에 따라 친수성 고분자를 함유해도 된다.
상기 친수성 고분자의 함유량은, 상기 막의 총 질량에 대해, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
일 측면으로서, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지는,
4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (3,4'-디하이드록시디페닐술폰의 함유량 : 0 질량％) 과, 디클로로디페닐술폰 혼합물 (4,4'-디클로로디페닐술폰과 3,4'-디클로로디페닐술폰을 함유하고, 상기 디클로로디페닐술폰 혼합물의 총 질량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량이, 0 질량％ 초과 0.3 질량％ 이하) 을 중축합시켜 얻어지는 수지이며, 또한
상기 반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 상기 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 2000 ∼ 1 : 200, 바람직하게는 1 : 1500 ∼ 1 : 250, 보다 바람직하게는 1 : 1000 ∼ 1 : 300 인,
방향족 폴리술폰 수지이다.
일 측면으로서, 본 발명의 일 실시형태인 막은,
상기 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막이고,
또한, 전술한 열 수축률의 측정 방법에 의해 상기 막의 열 수축률을 측정하였을 때, 상기 열 수축률이, 바람직하게는 0 ％ 이상 3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 ％ 이상 1.7 ％ 이하인,
막이다.
또 다른 측면으로서, 상기 방향족 폴리술폰 수지는,
후술하는 [환원 점도의 측정] 에 기재된 방법으로 측정하였을 때, 환원 점도가 0.3 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하, 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.45 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 ㎗/g 이상 0.60 ㎗/g 이하여도 되고 ;
후술하는 [인장 강도의 측정] 에 기재된 방법으로 측정하였을 때, 인장 강도가 85 ∼ 88 MPa 여도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서는, 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막의 일례로서 다공질막을 사용하였다.
〔환원 점도의 측정〕
제조예 1 ∼ 5 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 그 용량을 1 ㎗ 로 하고, 이 용액의 점도 (η) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 또, 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 상기 용액의 농도는 1 g/㎗ 이므로, 비점성률 ((η － η0)/η0) 의 값이, 단위 ㎗/g 의 환원 점도의 값이 된다.
〔인장 강도의 측정〕
제조예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 40 g 과 N-메틸-2-피롤리돈 160 g 을 60 ℃ 하 2 시간 교반하여, 방향족 폴리술폰 수지 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 유리판 (두께 3 mm) 상에 필름 어플리케이터를 사용하여 열 처리 후의 막 두께가 30 ㎛ 가 되도록 캐스트하였다. 얻어진 수지층을, 고온 열풍 건조기로 80 ℃ 에서 가열하여, 수지층 중의 잔존 용매량이 10 질량％ 이하가 되도록 용매를 제거한 후, 질소 분위기하 250 ℃ 에서 열 처리함으로써, 방향족 폴리술폰 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 사용하여, 시마즈 제작소 주식회사 제조 오토그래프에 의해 ASTM D882 에 기초하여 인장 강도를 측정하였다. 시험 횟수를 5 회로 하고, 그것들의 평균치를 사용하였다.
〔열 수축률의 측정〕
먼저, 25 ℃ 에서 보관한 다공질막 (시료) 을, 길이 방향으로 길이 200 mm 를 잘라내고, 시료의 길이 방향으로 단부로부터 150 mm 의 위치에 표선을 그었다. 다음으로, 오토클레이브에 시료를 가만히 정지시켜 두고, 온도 121 ℃, 무장력하에서 30 분간 가열 처리한 후, 가열 후의 시료를 데시케이터로 옮겨, 시료 온도가 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 냉각 후의 시료의 단부로부터의 표선 간 거리를 계측하고, 하기 식 (S1) 에 의해 열 수축률을 산출하였다. 시료를 바꾸어 3 회 시험하고, 그것들의 평균치를 사용하였다.
＜방향족 폴리술폰 수지의 제조＞
이하의 제조예에서는, 디할로게노술폰 화합물로서, 4,4'-디클로로디페닐술폰과 3,4'-디클로로디페닐술폰이 혼합된 디클로로디페닐술폰 혼합물을 사용하였다.
또, 디하이드록시술폰 화합물로서, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 3,4'-디하이드록시디페닐술폰이 혼합된 디하이드록시디페닐술폰 혼합물을 사용하였다.
방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 반복 단위 (I) 의 몰 함유량 (m) 과, 반복 단위 (II) 의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 는, 원료 모노머의 주입량 (몰) 으로부터 구하였다. 또한, 사용한 원료 모노머는, 모두 중합 (중축합) 반응에서 소비되는 것을 확인하였다.
디클로로디페닐술폰 혼합물의 총 질량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량은, 하기 조건에 있어서의 가스 크로마토그래피 (GC 로 약칭하는 경우가 있다) 분석에 의해 구하였다. 또, 디하이드록시디페닐술폰 혼합물의 총 질량에 대한 3,4'-디하이드록시디페닐술폰의 함유량은, 하기 조건에 있어서의 GC 분석에 의해 구하였다.
(조건)
시료 : 아세톤 5 ㎖ 에 시료를 0.1 g 을 녹인 용액을 1 ㎕ 주입
장치 : Agilent 제조 가스 크로마토그래프 6850 형
칼럼 : Agilent 제조 GC 칼럼 DB-5 (내경 : 0.25 mm, 길이 : 30 m, 막 두께 : 1 ㎛)
칼럼 온도 : 290 ℃
검출기 : 수소염 (水素炎) 이온화형
〔3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량의 측정〕
얻어진 스펙트럼에 있어서, 유지 시간 15 분 이후에 검출된 피크 면적의 총합을 100 으로 하고, 면적 백분율법으로 유지 시간 15.4 분부터 15.7 분에 검출된 피크 면적을 구하여, 디클로로디페닐술폰 혼합물의 총 질량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량을 산출하였다.
〔3,4'-디하이드록시디페닐술폰의 함유량의 측정〕
얻어진 스펙트럼에 있어서, 유지 시간 14 분 이후에 검출된 피크 면적의 총합을 100 으로 하고, 면적 백분율법으로 유지 시간 14.5 분부터 14.8 분에 검출된 피크 면적을 구하여, 디하이드록시디페닐술폰 혼합물의 총 질량에 대한 3,4'-디하이드록시디페닐술폰의 함유량을 산출하였다.
[제조예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기 (受器) 를 장착한 콘덴서를 구비한, 용량이 500 ㎖ 인 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (3,4'-디하이드록시디페닐술폰의 함유량 : 0 질량％) 100.1 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 (3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량 : 0.1 질량％) 117.7 g, 및 중합 용매로서 디페닐 술폰 193.6 g 을 주입하고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 56.5 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 추가로 4 시간 반응시켰다.
이어서, 얻어진 반응액을 실온 (25 ℃) 까지 냉각시켜 반응 생성물을 고화시켰다. 고형물을 꺼내어 미세하게 분쇄한 후, 분쇄한 고형물을 온수에 의한 세정 및 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하였다. 또한, 세정 후의 고형물을 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 방향족 폴리술폰 수지의 백색 분말을 얻었다.
방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 0.60 (㎗/g) 이었다. 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 비 (m : n) 는, 1 : 1000 이었다.
[제조예 2]
디클로로디페닐술폰 혼합물의 총량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량을 0.3 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 얻었다.
방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 0.60 (㎗/g) 이었다. 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 비 (m : n) 는, 1 : 333 이었다.
[제조예 3]
디클로로디페닐술폰 혼합물의 총량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량을 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 얻었다.
방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 0.60 (㎗/g) 이었다. 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 비 (m : n) 는, 0 : 100 이었다.
[제조예 4]
디클로로디페닐술폰 혼합물의 총량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량을 0.7 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 얻었다.
방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 0.60 (㎗/g) 이었다. 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 비 (m : n) 는, 1 : 143 이었다.
[제조예 5]
디클로로디페닐술폰 혼합물의 총량에 대한 3,4'-디클로로디페닐술폰의 함유량을 1.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 얻었다.
방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도는, 0.60 (㎗/g) 이었다. 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 비 (m : n) 는, 1 : 100 이었다.
＜방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막의 제조＞
[실시예 1]
500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지 40 g, 폴리에틸렌글리콜 400 120 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 140 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 담황색의 방향족 폴리술폰 수지 용액을 얻었다. 이 용액을, 두께 3 mm 의 유리판 상에 필름 어플리케이터를 사용하여 건조 전의 수지층의 두께 300 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포한 직후에 유리판을 수중에 침지시킨 후, 유리판으로부터 박리한 도막을 30 분간 수중에서 가만히 정지시켜 두었다. 이어서, 고온 열풍 건조기를 사용하여 50 ℃ 에서 이 도막을 밤새 건조시켜, 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막을 얻었다.
[실시예 2]
제조예 2 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막을 얻었다.
[비교예 1]
제조예 3 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 4 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막을 얻었다.
[비교예 3]
제조예 5 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 다공질막을 얻었다.
실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 ∼ 3 의 방향족 폴리술폰 수지의 환원 점도, 비 (m : n) 및 인장 강도, 그리고 다공질막의 열 수축률을 표 1 에 나타냈다.
본 발명에 의하면, 열 수축률이 작은 막이 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지 및 그 막을 제공할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.
Claims (3)
- 하기 식 (I) 및 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 몰 함유량 (m) 과, 상기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 몰 함유량 (n) 의 비 (m : n) 가, 1 : 1000 ∼ 1 : 300 인 방향족 폴리술폰 수지.
(상기 식 (I) 및 식 (II) 의 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다) - 제 1 항에 기재된 방향족 폴리술폰 수지를 함유하는 막.
- 제 2 항에 있어서,
다공질막인 막.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008094921A (ja) | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Unitika Ltd | 被膜形成用樹脂 |
| JP2009245774A (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
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