KR101418063B1 - 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조를 갖는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 첨가제는, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 거의 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.

Description

정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법{POLYMER ADDITIVE FOR PREPARING OF MICROFILTER MEMBRANE OR ULTRAFILTER MEMBRANE AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제와 상기 고분자 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
정밀여과막 또는 한외여과막의 존재하는 기공의 크기나 형태를 조절하기 위하여 제조 과정에서 다양한 첨가제가 사용된다. 이러한 첨가제의 예로는, polyvinylpyrrolidone또는 poly(ethylene glycol) 등의 고분자 첨가제; LiCl 또는 LiClO4 등의 금속염 화합물; acetic acid 또는 phosphoric acid 등의 무기산; propionic acid 등의 유기산; ethanol, acetone, glycerol, ethylene glycol 또는 물 등의 유기 또는 수용성 용매; 등이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 첨가제들 중 친수성 첨가제를 넣어 분리막을 제조하게 되면 분리막의 수투과도가 향상 될 뿐 아니라, 분리막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 줄여주게 된다. 하지만 이러한 친수성 첨가제는 물과의 친화도가 높아서 물에 녹는 경우가 대부분인데, 정밀여과막 또는 한외여과막의 실제 운전 과정에서도 친수성 첨가제가 물에 녹게 되어, 첨가제 사용에 따라 유도되는 수투과도 향상이나 앤티파울링(Anti-fouling) 효과가 운전 시간이 지날수록 줄어들어 결국에는 오염원에 의해 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제점이 발생하게 된다.
일본공개특허 평7-185280호에는, 소수성 폴리술폰계 고분자막 표면에 부착되는 수용성 고분자 물질을 친수성 폴리페놀을 사용하여 불용화시키는 방법이 개시되어 있으나, 소수성 폴리술폰계 고분자막에 친수성 물질을 코팅하는 이러한 방법에서는 소수성 물질과 친수성 물질 사이의 계면에서 분리가 일어나는 한계가 있었다.
일본공개특허 제2002-018245호에는, 방사선 그라프트 중합법을 사용하여 폴리올레핀 등의 다공성 유기 고분자 막의 표면 또는 내부에 양이온 작용기를 도입하는 방법이 개시되어 있으나, 소수성 고분자 막에 도입되는 친수성 양이온 작용기의 양을 조절하기가 용이하지 않았으며, 방사선 그라프트 중합법의 사용에 따라 추가적인 공정 설계 등으로 인하여 최종 제품의 생산이 비용이 증가하고 생산 과정을 단순화하기가 용이하지 않았다.
한국공개특허 제2009-0034976호에는, 다공성 중합체 막을 모노퍼술페이트 공급원 및 할라이드 이온과 접촉시켜 다공성 중합체 막의 투수도를 개선시키고 세정하는 방법에 관해서 개시되어 있으나, 이에 따르면 제조된 다공성 중합체 막 자체에 영구적으로 친수성 또는 투수도를 부여하기 용이하지 않으며, 가열 또는 반복 건조 등의 과정에서 친수성이 사라지거나 투수도나 낮아질 수 있다.
이에 따라, 높은 투수성과 향상된 안티파울링 성능을 확보하면서도 여과분리막의 장기 운전 가능성과 안정성을 높일 수 있기 위하여, 물에 쉽게 녹지 않으면서도 높은 친수성을 갖는 물질에 대한 개발과 이러한 물질을 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 첨가제로 적용하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
일본공개특허 평7-185280호 일본공개특허 제2002-018245호 한국공개특허 제2009-0034976호
본 발명은, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용될 수 있는 고분자 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112012088411548-pat00001
상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식2]
Figure 112012088411548-pat00002
상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식3]
Figure 112012088411548-pat00003
상기 화학식3에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식21]
Figure 112012088411548-pat00004
상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이다.
[화학식22]
Figure 112012088411548-pat00005
상기 화학식22에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이다.
[화학식23]
Figure 112012088411548-pat00006
상기 화학식23에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제와, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 정밀여과막 또는 한외여과막에 사용될 수 있는 첨가제에 관한 연구를 진행하여, 상기 화학식 1, 화학식2 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 신규하게 합성해냈으며, 이러한 폴리설폰계 고분자를 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용하면 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공이 균일하게 형성될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식 1, 화학식2 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자는 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 정밀여과막 또는 한외여과막에 첨가제로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.
상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위(예를 들어, 화학식 1 및 화학식2의 반복 단위) 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%일 때 상기 고분자 첨가제가 친수성을 띄면서도 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되었을 때 물에 녹지 않은 특성을 가질 수 있다. 상기 상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 작으면 상기 고분자 첨가제가 친수성을 갖지 못할 수 있으며, 상기 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 크면 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되어 장기간 사용시 물에 녹는 양이 크게 증가할 수 있다.
한편, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 설폰산은 -SO3H 이며, 설폰산의 염은 금속염 또는 암모늄염일 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰산의 염은 설폰산의 칼륨염, 나트륨염, 세슘염, 리튬염 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아민염일 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수의 총합에 대한 상기 화학식3의 반복 단위의 몰수의 비율은 80% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 110%일 수 있다.
상기 화학식3의 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 1이상 포함한 2가의 작용기일 수 있다. 즉, 상기 Ar은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 작용기 내부에 1이상 존재하는 2가의 작용기를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식3에서 Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112012088411548-pat00007
상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
[화학식6]
Figure 112012088411548-pat00008
상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
Figure 112012088411548-pat00009
, 또는
Figure 112012088411548-pat00010
이고,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
[화학식7]
Figure 112012088411548-pat00011
상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
Figure 112012088411548-pat00012
, 또는
Figure 112012088411548-pat00013
이고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 작으면, 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용되는 다른 성분(예를 들어 고분자 베이스 수지 등)과 엉키거나 반응하는 정도가 낮아져서 제조되는 여과막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 정밀여과막 또는 한외여과막을 장시간 사용하였을 때 상기 폴리설폰계 고분자가 여과막에서 빠져나오거나 침출되어 정밀여과막 또는 한외여과막이 갖는 친수성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 크면, 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조하는데 사용되는 고분자 용액의 용해도가 낮아져서 적절한 물성을 갖는 여과막 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 60 ℃에서 0.7 dL/g 내지 1.7 dL/g 의 고유 점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리설폰계 고분자는 하기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure 112012088411548-pat00014
상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
[화학식12]
Figure 112012088411548-pat00015
상기 화학식12에서, R11내지 R18 각각은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위 각각이 블록을 이루어서 연결되는 블록 공중합체 일 수 있으며, 또는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위가 순서 없이 결합되어 형성되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 화학식11 및 화학식 12에서 Ar은 상기 화학식3에 관하여 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 21, 화학식22 및 화학식23의 단량체을 반응시킴으로서, 상술한 폴리설폰계 고분자를 신규하게 합성해냈었다. 상술한 바와 같이, 상기 합성되는 폴리설폰계 고분자는 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 적용되어 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공이 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자는 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 정밀여과막 또는 한외여과막에 첨가제로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.
상기 화학식23의 Ar은 상기 화학식3에 관하여 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계에서는, 상기 화학식 21 및 화학식 22의 단량체 화합물이 상기 화학식 23의 디하이드록시 화합물과 축중합 반응을 진행하고, 이러한 축중합 반응의 결과물이 연속적으로 반응을 하면서 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물이 반응함으로서, 상기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리설폰계 고분자가 형성될 수 있다.
상기 고분자 첨가제의 제조 방법에서, 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
이에 따라, 상기 합성되는 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위(예를 들어, 상술한 화학식 1 및 화학식2의 반복 단위) 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리설폰계 고분자 중 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데 이때에는 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 21 및 화학식 22의 단량체 화합물이 상기 화학식 23의 디하이드록시 화합물과 충분한 효율로 축중합 반응을 진행하기 위해서는, 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 23의 화합물의 몰수의 비율이 80% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 110%일 수 있다.
상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응하는 온도가 너무 낮으면 중합 효율이 크게 저하될 수 있으며, 상기 반응 온도가 너무 높으면 상기 반응물이 탄화될 수 있다.
상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 세륨(Ce) 등의 란타넘족의 수산화물, 탄산염, 황산염 일 수 있다. 그리고, 상기 유기 염기는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 무기 염기 또는 유기 염기는 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계에서 상기 화학식 23의 화합물의 몰수 대비 0.5배 내지 10배의 몰수로 첨가해줄 수 있다.
또한, 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 및 공비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에 이루어질 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 설포란(Sulfolane) 등을 들 수 있다. 상기 양성자성 극성용매는 클로로포름(CHCl3), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 카본테트라클로라이드(CCl4) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 들 수 있다. 상기 공비용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명은, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용될 수 있는 고분자 첨가제와 이러한 고분자 첨가제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예 1 내지 6에서 얻어진 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
도2은 실시예 9 내지 12에서 얻어진 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
도3은 실시예 16 에서 얻어진 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
도 4은 실시예 19에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1내지 18: 폴리설폰계 고분자의 제조]
1. 실시예1
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 Bisphenol-A (14.1256 g)와 K2CO3 (10.2622 g), 및 NMP (130 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 3 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 15.4672g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR는 도1에 나타낸 바와 같다.
2. 실시예2 내지 6
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 및 Bisphenol-A를 하기 표1의 몰비로 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자를 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR는 도1에 나타낸 바와 같다.
실시예2 내지 6에서 사용된 단량체들간의 몰비
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Bisphenol-A
실시예2 0.2 0.8 1
실시예3 0.25 0.75 1
실시예4 0.3 0.7 1
실시예5 0.35 0.65 1
실시예6 0.4 0.6 1
3. 실시예 7
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4 -Dihydroxydiphenyl ether(13.5836 g)와 K2CO3 (11.1412 g), 및 NMP (130 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 1 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 18.7114g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
4. 실시예 8 내지 14
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 및 4,4'-Dihydroxydiphenyl ether 를 하기 표2의 몰비로 사용한 점을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자를 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR는 도2에 나타낸 바와 같다.
실시예 8 내지 14에서 사용된 단량체들간의 몰비
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-Dihydroxydiphenyl ether
실시예8 0.1 0.9 1
실시예9 0.2 0.8 1
실시예10 0.25 0.75 1
실시예11 0.3 0.7 1
실시예12 0.35 0.65 1
실시예13 0.4 0.6 1
실시예14 0.45 0.55 1
5. 실시예15
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4'-Biphenol (13.5836 g)와 K2CO3 (11.1412 g), 및 NMP (130 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. . 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 3 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 15.4672 g 을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
6. 실시예 16 내지 18
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 및 4,4'-Biphenol 을 하기 표3의 몰비로 사용한 점을 제외하고 실시예 15과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자를 얻었다.
실시예 16 내지 18에서 사용된 단량체들간의 몰비
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-Biphenol
실시예16 0.2 0.8 1
실시예17 0.3 0.7 1
실시예18 0.4 0.6 1
[ 실험예 : 폴리설폰계 고분자의 물성 평가]
상기 실시예에서 얻어진 폴리설폰계 고분자의 이온교환용량(IEC), 설폰화도(Mea. DS), 고유점도, 수평균분자량, 유리전이온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
실험예의 결과
실시예 이온교환용량(IEC)
[meqv/g]a 		설폰화도(Mea. DS) (%)b IV
(dL g-1)c 		Mn
(g mol-1)c 		Tg
(oC)d
1 0.44 10 0.94 58,000 208
2 0.84 20 1.10 54,000 220
3 1.04 25 0.98 44,000 225
4 1.22 29 1.06 46,000 230
5 1.40 34 0.93 41,000 234
6 1.58 40 1.06 39,000 238
7 0.14 3 0.88 52,000 182
8 0.46 10 0.92 48,000 187
9 0.89 20 1.25 43,000 200
10 1.10 24 1.38 40,000 203
11 1.29 30 1.53 45,000 210
12 1.48 35 1.22 43,200 215
13 1.67 40 1.27 49,000 225
14 1.84 44 1.41 38,000 228
15 0.48 10 1.48 49,000 232
16 0.93 20 1.37 51,600 246
17 1.34 30 1.47 40,400 260
18 1.72 40 1.50 41,400 271
a Calculated from the feed monomer ratio {IEC = (1000 / MW repeat unit) x degree of sulfonation x number of SO3H ,or IEC = 1000/EW}.
b Calculated from the relative 1H NMR integrals of the proton between the aromatic resonances.
c Measured by GPC at 60 oC in NMP with 0.05 M LiBr.
d Determined by DSC with a heating rate of 10 oC/min in nitrogen (2nd scan).
[ 실시예 19: 여과막의 제조]
폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, 상기 실시예8에서 합성된 폴리설폰계 고분자 5 중량%을 사용하여 고분자 용액을 제조하였다.
제조된 고분자 용액을 이용하여, 부직포 함침 공정 단계를 실시한 후, 고분자 용액을 30℃로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅하고 수증기(상대습도) 90%, 20℃, 15초간 노출시킨 후 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
이렇게 제조된 폴리에테르술폰막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고 이 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 1 ㎛ 크기의 표면 및 단면 기공이 형성되었으며, 약 72%의 기공 형성도로 형성되었다. 생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였다.
그리고, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 각 시료의 순수 투과도의 평균값을 측정하였다. 제조된 여과막의 평균 기공 크기는 0.3844 μm, 최대 분포 기공 크기(기공 크기 수치의 분포 중 가장 많은 기공의 개수가 나타나는 지점)은 약 0.3515 μm, 투과유량은 850 LMH인 것으로 확인되었다.
즉, 상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자를 사용하면, 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막에 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 하면서 균일한 분포로 기공을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자가 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제:
    [화학식1]
    Figure 112014016337841-pat00016

    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식2]
    Figure 112014016337841-pat00017

    상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식3]
    Figure 112014016337841-pat00018

    상기 화학식3에서, Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식5]
    Figure 112014016337841-pat00035

    상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식6]
    Figure 112014016337841-pat00036

    상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
    Figure 112014016337841-pat00037
    , 또는
    Figure 112014016337841-pat00038
    이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기이고,
    [화학식7]
    Figure 112014016337841-pat00039

    상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
    Figure 112014016337841-pat00040
    , 또는
    Figure 112014016337841-pat00041
    이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는, 고분자 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%인, 고분자 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%인, 고분자 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%인, 고분자 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자는 60 ℃에서 0.7 dL/g 내지 1.7 dL/g 의 고유 점도를 갖는, 고분자 첨가제.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자는 하기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함하는, 고분자 첨가제:
    [화학식11]
    Figure 112012088411548-pat00026

    상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, m은 1 내지 500의 정수이고,
    [화학식12]
    Figure 112012088411548-pat00027

    상기 화학식12에서, R11내지 R18 각각은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, n은 1 내지 500의 정수이다.
  9. 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에서, 하기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법:
    [화학식21]
    Figure 112014016337841-pat00028

    상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이며,
    [화학식22]
    Figure 112014016337841-pat00029

    상기 화학식22에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이며,
    [화학식23]
    Figure 112014016337841-pat00030

    상기 화학식23에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%인, 고분자 첨가제의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 23의 화합물의 몰수의 비율이 80% 내지 120%인, 고분자 첨가제의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 300℃에서 이루어지는 고분자 첨가제의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 및 공비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에 이루어지는 고분자 첨가제의 제조 방법.
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