KR20110066614A - 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents

술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 Download PDF

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임정혁
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Abstract

본 발명은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 후술폰화 공정을 통해 2∼8개의 술폰산기 도입이 가능하여 술폰산기 도입을 위한 단량체의 사용량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 고분자 전해질 막, 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막으로 다양한 응용이 가능하다.
이온 교환 수지, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체

Description

술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도{Sulfonated poly(Arylene Ether)copolymer, Method of manufacturing the same, and Use thereof}
본 발명은 후술폰 공정을 통해 2∼8개의 술폰산기 도입이 가능하여 술폰산기 도입을 위한 단량체의 사용량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 고분자 전해질 막, 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막으로 사용될 수 있는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
현대사회의 산업 발전에 따른 산업용수, 하천수의 오염을 방지하고, 유가금속 자원의 확보를 위해 많은 관심이 집중되고 있다. 이를 위한 방법으로 물리적, 화학적 방법이 알려져 있으며, 이중 화학적 방법으로 이온교환 방법이 가장 많이 사용되고 있다.
이온교환은 용액을 이온교환수지와 접촉시켜 용액 중에서 추출하고자 하는 이온을 수지의 관능기와 교환하여 용액 내 이온을 회수하는 방법으로서, 목적하는 이온을 용액으로부터 고체수지로 분리시키는 흡착단계, 흡착된 이온을 수지로부터 산이나 알칼리 용액으로 회수하는 세출단계 및 수지를 재사용하기 위한 재생단계로 설명할 수 있다.
이온교환수지는 기재수지에 도입되는 이온교환기의 종류, 이온교환수지의 형태에 의해 분류될 수 있다. 관능기에 따른 분류는 용액 중의 양이온을 자신의 양이온과 치환시켜 용액 중의 양이온을 제거하는 양이온교환수지와 용액 중의 음이온을 자신의 음이온과 치환시켜 용액 중의 음이온을 제거하는 음이온교환수지가 있다. 또한, 형태에 따른 분류는 입상형 이온교환체와 섬유형 이온교환제로 나눌 수 있다.
현재 양이온교환수지로 스티렌에 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 제조된 3차원의 망상구조를 갖는 수지에 이온 교환기를 도입한 스티렌계 수지가 상용되고 있다. 이는 화학적으로 강산, 강염기에 안정하고, 술폰산기가 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하다는 장점이 있지만, 150℃ 이상으로 가열하면 분해되어 교환용량, 밀도, 수분 흡착이 저하하고, 186℃에서 24시간 가열하면 교환용량이 15∼40% 저하되어 사용할 수 없는 단점이 있다.
이러한 이온교환수지는 유가금속의 회수, 공기정화, 촉매, 수처리, 의약분야 및 단백질 분리 등에 다양하게 용도로 사용되고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 이온교환수지는 이온교환 용량에 한계가 있고, 대부분 가교되어 있어 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 이러한 단점을 개선한 신규한 이온교환수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기 이온교환수지는 이온 교환능으로 인해 연료전지의 고분자 전해질 막으로 응용된다.
고분자 전해질 막의 종류는 크게 불소계(fluorinated PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분되는데, 그 중 탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질 막에 비해 제조원가가 낮고, 열 안정성이 우수한 장점이 있다.
하지만, 탄화수소계 전해질 막에는 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 술폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질 막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 수소이온 전도도가 여전히 낮고, 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 신규한 구조의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 를 합성하고, 상기 공중합체의 물성을 측정한 결과 다양한 분야에 적용 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 가공성 및 물리적 특성이 우수한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 후술폰 공정을 통해 2∼8개의 술폰산기 도입이 가능하여 술폰산기 도입을 위한 단량체의 사용량을 저감할 수 있는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하여 수소이온 전도도가 높으면서도 메탄올 투과도가 낮을 뿐만 아니라 우수한 기계적 물성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하여 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 갖는 양이온 교환수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하여 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 갖는 양이온 교환막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제공한다:
Figure 112009076728878-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
Ar1은
Figure 112009076728878-PAT00002
이고,
Ar2는
Figure 112009076728878-PAT00003
이고,
E1 내지 E4는 서로 같거나 다르며, 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
Z1 내지 Z6는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 이때 상기 Z1 내지 Z6는 하나의 페닐고리 내 1 내지 4개의 수소와 치환될 수 있고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, H 또는 방향족기로 이들 중 2개 이상은 방향족이고, 상기 R1 내지 R4는 2개 이상의 SO3H 또는 SO3M으로 치환되고, 이때 M은 K, Na, Li, 또는 Mg이고,
x는 0.01 내지 1이고,
n은 10 내지 800의 정수이다)
또한 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
S1) 화학식 2의 방향족 디할라이드 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및
S2) 화학식 5의 공중합체의 측쇄에 술폰산 또는 술폰염기를 도입하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112009076728878-PAT00004
(상기 반응식 1에서,
X는 Cl, Br, I, 또는 F이고,
R5 내지 R8은 서로 같거나 다르며, H 또는 방향족기로, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이고,
Ar1, Ar2, R1 내지 R4, x, 및 n은 상기에서 설명한 바를 따른다)
또한 본 발명은 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지를 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 후술폰 공정을 통해 2개 이상, 바람직하기로 4개 이상, 최대 8개의 술폰산의 도입이 가능하여 상기 술폰산기 도입을 위한 단량체의 사용량을 저감할 수 있다.
또한, 상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 물리적 특성, 수소이온 전도도 이온교환능 및 금속이온 흡착능이 우수할 뿐만 아니라 가공이 쉬워 다양한 형태로 성형되어 광범위하게 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 측쇄에 술폰산기를 도입하되, 2개 이상, 바람직하기로 4개 이상 최대 8개까지 술폰산기를 도입할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
Ar1은
Figure 112009076728878-PAT00006
이고,
Ar2는
Figure 112009076728878-PAT00007
이고,
E1 내지 E4는 서로 같거나 다르며, 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
Z1 내지 Z6는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 이때 상기 Z1 내지 Z6는 하나의 페닐고리 내 1 내지 4개의 수소와 치환될 수 있고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, H 또는 방향족기로 이들 중 2개 이상은 방향족기이고, 상기 R1 내지 R4는 2개 이상의 SO3H 또는 SO3M으로 치환되고, 이때 M은 K, Na, Li, 또는 Mg이고,
x는 0.01 내지 1이고,
n은 20 내지 100의 정수이다)
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 독립적으로 양성자를 가질 수 있는 양이온 교환기로, 4개의 관능기 모두 SO3H, SO3M 또는 이들로 치환된 방향족기가 가능하다. 하나의 방향족기 내에 2개의 술폰산기의 도입이 가능함에 따라 상기 R1 내지 R4에 적어도 2개 이상, 바람직하기로 4개 이상, 최대 8개의 술폰산기의 도입이 가능하다.
상기 방향족기는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기가 가능하며, 바람직하기로 페닐기일 수 있다.
더욱 바람직하기로, E1 내지 E4는 S 또는 S(=O)2 이고, Z1 내지 Z4는 수소 또는 메틸기이고, R1 내지 R4는 SO3H, SO3M, 또는 SO3H 또는 SO3M이 치환된 페닐기이고, n은 20 내지 100이다.
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 랜덤(random) 또 는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 제조단계에서 적절한 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하기로 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000이 되도록 한다. 만약 상기 범위 미만이면 기계적 물성 및 화학적 안정성이 불충분하고 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 점도가 너무 높아져 취급이 곤란한 문제점이 있다.
또한, 상기 술폰환된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 술폰화도가 20∼40%로, 측쇄에 최대 8개까지 도입될 수 있어, 술폰산 도입을 위한 단량체를 과도하게 사용하지 않고도 술폰산 또는 술폰염 도입을 위한 화합물의 몰비 제어를 통해 상기 술폰화도를 달성할 수 있다.
상기한 화학식 1에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 구체적인 예는 다음을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112009076728878-PAT00008
이러한 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 반응식 1에 도시한 것처럼,
S1) 화학식 2의 방향족 디할라이드 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및
S2) 화학식 5의 공중합체의 측쇄에 술폰산 또는 술폰염기를 도입하는 단계를 거쳐 제조된다:
[반응식 1]
Figure 112009076728878-PAT00009
(상기 반응식 1에서,
X는 Cl, Br, I, 또는 F이고,
R5 내지 R8은 서로 같거나 다르며, H 또는 방향족기로, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이고,
Ar1, Ar2, R1 내지 R4, x, 및 n은 상기에서 설명한 바를 따른다)
바람직하기로, 상기 X는 F이고, R5 내지 R8는 서로 같거나 다르며, H 또는 페닐기이다. 더욱 바람직하기로 R5 내지 R8는 모두 페닐기이다.
이하 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 단계 S1)에서는 화학식 2의 방향족 디할라이드 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 축중합 반응을 수행하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성한다.
이러한 축중합 반응은 활성화 단계와 중합단계를 거치는 친핵성 치환반응을 통해 진행된다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 알려진 반응조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 제한하지는 않는다.
이때 화학식 2의 방향족 디할라이드 단량체 1몰에 대하여 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체는 각각 0.2 내지 0.8 및 1몰로 반응하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 방향족 디할라이드 단량체는 바람직하기로 하기와 같은 화합물이 가능하다:
Figure 112009076728878-PAT00010
상기 화학식 3의 디할라이드 단량체는 바람직하기로 하기와 같은 화합물이 가능하다:
Figure 112009076728878-PAT00011
상기 화학식 4의 디하이드록시 단량체는 바람직하기로 하기와 같은 화합물이 가능하다:
Figure 112009076728878-PAT00012
상기 중합반응은 유기 용매 내에서 수행되는데, 반응물과 생성물을 잘 용해 시킬 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 일예로, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 이들의 혼합 용매가 가능하다.
이때 축중합 반응을 용이하게 하기 위해 알칼리금속 염기하에서 반응이 진행될 수 있다. 상기 알칼리금속 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼슘이 바람직하다.
다음으로, 단계 S2)에서는 화학식 5의 공중합체의 측쇄에 술폰산 또는 술폰염기를 후술폰화 반응을 통해 도입한다.
상기 술폰화 반응은 화학식 6의 공중합체와 술폰화 화합물을 0∼100℃, 바람직하기로 25∼50℃에서 0.1∼2시간 동안 반응시켜 수행한다.
상기 술폰화 화합물로는 진한황산(Conc H2SO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 발연황산(Fumming SO3), 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3.TEP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 술폰화 화합물의 함량은 화학식 6의 공중합체에 대한 술폰화기 도입을 최대한으로 도입하기 위해, 화학식 6의 공중합체 1몰에 대해 4∼5몰로 첨가한다.
상기 술폰산 화합물의 사용량이 상기 범위 미만이면 술폰화율이 저조하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 수득되는 생성물이 가교되거나 분해되는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응온도가 상기 범위 미만이면 충분히 술폰화된 고분자를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여도 더 이상 술폰화율이 높아지지 않을 뿐만 아니라 경우에 따라 고분자의 주쇄가 분해될 수 있다.
이때 필요한 경우, 상기 단계 S1) 및 S2) 사이에 추가의 반응을 더욱 수행할 수 있다.
일예로, Ar2가 설판(sulfane) 관능기를 포함하는 경우 하기 반응식 2와 같이 추가의 산화 반응을 통해 술폰(sulfone) 관능기로 산화될 수 있다.
Figure 112009076728878-PAT00013
상기 산화 반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 가능하다.
예를들면, 용매 존재 하에 화학식 5의 화합물과 산화제를 일정 당량비로 혼합하여 산화 반응을 수행한다. 상기 산화제로는 메타클로로퍼옥시벤조산, 과산화수소, 옥손, 또는 마그네슘 모노퍼프탈산 등을 사용할 수 있다.
용매로는 디클로로메탄, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 이들의 혼합 용매가 가능하다.
상기 반응은 25 내지 50℃에서 30분 내지 10시간 동안 수행한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 후술폰 공정을 통해 2개 이상, 바람직하기로 4 내지 8개의 술폰산기 도입이 가능하여 술폰산기 도입을 위한 단량체의 사용량을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 물리적 특성, 이온교환능 및 금속이온 흡착능이 우수하여 다양한 분야에 적용이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 술폰화된 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제1용도는 연료전지의 고분자 전해질 막이다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 상기 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 이용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 80 내지 160 ℃에서 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 고분자 전해질 막 제조시 본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 고분자 전해질 막 제조시 사용 가능한 성분을 더욱 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에 양성자 전도성 고분자로서, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF). 폴리우레탄, 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO), 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더욱 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은, 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)에 사용될 수 있으며, 상기 연료극 및 산소극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 이용하여 제조됨에 따라 열적 및 화학적 안정성, 가공성이 우수하며, 치환된 술폰산기에 의해 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성의 변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내는 등 고분자 전해 질 막으로 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전지 등의 전지화학분야에서 그 효과가 기대된다.
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제2용도는 양이온 교환수지이다.
상기 술폰화된 폴리(아릴린 에테르) 공중합체는 상온에서 다양한 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에 다양한 형태로 성형이 가능하다. 일예로 양이온 교환수지로 적용하기 위해 겔, 다공성의 구형비드, 입상 등의 형태로 제조할 수 있다. 이와 같이 성형된 본 발명의 양이온 교환수지는 양이온 교환수지를 포함하는 크로마토그래피 칼럼, 양이온 교환수지를 포함하는 복합재료, 양이온 교환수지를 포함하는 여과부재 등으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제3용도는 양이온 교환막이다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용하여 성막하는 방법은 당 업계에서 널리 알려진 공지 기술이므로, 본 명세서에서 더욱 자세한 설명은 생략하기로 한다. 일예로, 유기 용매에 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 용해시킨 후 유리 기판 위에 캐스팅한 후 용매를 제거하여 막으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 가공성이 우수하므로 성막하기 편리하다.
구체적으로 본 발명의 양이온 교환막은, 용도에 따라 탈염용막, 농축용막, 특수선택 투과성막, 전해질 막으로 적용되어 전기투석, 확산투석, 역삼투공정, 전해투석, 연료전지 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 또한, 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 제조에서, 금속 이온 오염물 제거에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 합성(x=0.3)
하기 반응식 3으로 표시되는 반응을 거쳐 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
Figure 112009076728878-PAT00014
(단계 1) 축중합 단계
콘덴서, 딘스탁 트랩 및 마그네틱 스터바가 장착된 장치에 질소분위기 상태에서 2구 둥근바닥 플라스크에 세개의 단량체 4,4‘-(티올디페놀), (4,4-Thiodiphenol: 20mmol), 1,2-비스(4-플루오로벤조일)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠,(1,2-bis(4-fluorobenzoyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene : 6mmol), 4,4‘-디플루디페닐술폰 (4,4’-difluorodiphenylsulfone: 14mmol)을 넣고, 탄산칼륨 (24mmol) 을 첨가하였다. 이때 반응용매로는 디메틸아세트아마이드 (70mL)와 톨루엔 (50mL)을 사용하였다.
반응기의 온도를 140℃로 올려 4시간 동안 중합을 위한 활성화 단계를 수행하였고, 이어 반응온도를 165℃까지 점진적으로 올려 24시간 동안 축중합 반응을 수행하였다. 이때 반응 중 발생하는 부산물을 제거하였으며, 반응 종료 후 얻어진 반응물을 메탄올/물 (1:1,v/v)에 여러 번 세척하였다. 이어 60℃에서 1일간 진공 건조하여 흰색 고체의 공중합체를 제조하였으며, 구조 확인은 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ7.78 (4H, C6H2-m H 2-o -SO2-C6H2-m H 2-o ),
δ7.56 (4H, -O-C6H2-m H 2-o -CO-C6(C6H5)4 -CO-C6H2-m H 2-o -O-)
δ7.31 (20H, -O-C6H2-mH2-o-CO-C6(C6 H 5 ) 4 -CO-C6H2-mH2-o-O-),
δ7.23 (8H, C6H2-m H 2-o -S-C6H2-m H 2-o ),
δ6.92 (4H, C6 H 2-m H2-o-SO2-C6 H 2-m H2-o),
δ6.87 (8H, C6 H 2-m H2-o-S-C6 H 2-m H2-o, -O-C6 H 2-m H2-o-CO-C6(C6H5)4-CO-C6H 2-m H2-o-O-)
(단계 2) 산화 단계
상기 제조된 공중합체 5g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 여기에 산화 제인 메타클로로퍼록시벤조산 (MCPBA) 5g을 주입하였다. 이어 실온에서 6시간 산화 반응을 수행한 후, 반응액을 메탄올에 부어 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 메탄올로 3회 세척한 후 120℃에서 진공 건조하여 산화 반응된 공중합체를 얻었으며(수율 95%), 구조 확인은 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ7.78 (12H, C6H2-m H 2-o -SO2-C6H2-m H 2-o ),
δ7.56 (4H, -O-C6H2-m H 2-o -CO-C6(C6H5)4 -CO-C6H2-m H 2-o -O-)
δ7.31 (20H, -O-C6H2-mH2-o-CO-C6(C6 H 5 ) 4 -CO-C6H2-mH2-o-O-),
δ7.23 (12H, C6 H 2-m H2-o-SO2-C6 H 2-m H2-o),
δ6.87 (4H, -O-C6 H 2-m H2-o-CO-C6(C6H5)4-CO-C6H 2-m H2-o-O-)
1H-NMR 결과, 상기 (1)의 축중합 단계에서 6.9ppm 부근의 Ar-S-Ar의 벤젠 수소의 피크가 술폰(SO2)으로 바뀌게 되면서 기존의 피크가 사라지는 것을 확인하고 이의 면적비 비교를 통하여 합성이 되었음을 확인하였다.
(단계 3) 후술폰화 단계
상기 얻어진 산화 반응된 공중합체 5g을 100mL의 플라스크에 주입하였다. 이때 상기 플라스크는 콘덴서 마그네틱 바가 장착된 것을 사용하였으며, 여기에 진한황산 60mL를 주입하여 45℃에서 12시간 동안 교반시켜 술폰화 반응을 진행하였다.
얻어진 반응액을 증류수에 부어 침전물을 얻고, 이를 증류수로 수회 세척하여 잔류황산을 제거하였다. 이어 여과 후 얻어진 침전물을 120℃에서 진공 건조하여 술폰화된 폴리 아릴렌 공중합체를 얻었다. 수율은 94%로 높았다.
최종생성물의 구조분석은 1H-NMR을 수행하여 합성이 되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ7.78 (12H, C6H2-m H 2-o -SO2-C6H2-m H 2-o ),
δ7.56 (4H, -O-C6H2-m H 2-o -CO-C6(C6H5)4 -CO-C6H2-m H 2-o -O-)
δ7.46 (4H, C6H2-m H 2-o -SO3H)
δ7.29 (16H, -O-C6H2-mH2-o-CO-C6(C6 H 5 ) 4 -CO-C6H2-mH2-o-O-),
δ7.23 (12H, C6 H 2-m H2-o-SO2-C6 H 2-m H2-o),
δ6.87 (4H, -O-C6 H 2-m H2-o-CO-C6(C6H5)4-CO-C6H 2-m H2-o-O-)
1H-NMR 결과, 술폰산기가 도입되면서 7.50ppm근처의 피크가 생성되는데 이는 술폰산기의 알파위치의 수소가 다운필드되어 나타나는 것이며 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 합성 (x=0.3)
하기 반응식 4로 표시되는 반응을 거쳐 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하였다.
Figure 112009076728878-PAT00015
(단계 1) 축중합 단계
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 반응물로 4,4-(티올디페놀) 대신 4,4‘-디플루디페닐술폰 (14mmol), 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰(Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)Sulfone : 20mmol)을 사용하였다.
이때 나머지 단량체로 1,2-비스(4-플루오로벤조일)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(6mmol), 4,4‘-디플루디페닐술폰(14mmol)을 사용하였다. 최종생성물의 구조분석은 1H-NMR을 수행하여 합성이 되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ7.76 (12H, C6H2-m H 2-o -SO2-C6H2-m H 2-o ),
δ7.51 (4H, -O-C6H2-m H 2-o -CO-C6(C6H5)4 -CO-C6H2-m H 2-o -O-)
δ7.31 (20H, -O-C6H2-mH2-o-CO-C6(C6 H 5 ) 4 -CO-C6H2-mH2-o-O-),
δ6.96 (4H, C6 H 2-m H2-o-SO2-C6 H 2-m H2-o),
δ6.81 (4H, -O-C6 H 2-m H2-o-CO-C6(C6H5)4-CO-C6H 2-m H2-o-O-)
δ2.07 (24H, CH 3 )
(단계 2) 후술폰화 단계
상기 (1)에서 제조한 공중합체 5g을 사용하여 후술폰화 공정을 수행하여 술폰화된 폴리 아릴렌 공중합체를 얻었다(수율 94%). 공중합체를 제외한 나머지 공정은 실시예 1의 단계 3과 동일하게 수행하였다.
최종생성물의 구조분석은 1H-NMR을 수행하여 합성이 되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ7.76 (12H, C6H2-m H 2-o -SO2-C6H2-m H 2-o ),
δ7.51 (4H, -O-C6H2-m H 2-o -CO-C6(C6H5)4 -CO-C6H2-m H 2-o -O-)
δ7.43 (4H, C6H2-m H 2-o -SO3H)
δ7.29 (16H, -O-C6H2-mH2-o-CO-C6(C6 H 5 ) 4 -CO-C6H2-mH2-o-O-),
δ6.96 (4H, C6 H 2-m H2-o-SO2-C6 H 2-m H2-o),
δ6.81 (4H, -O-C6 H 2-m H2-o-CO-C6(C6H5)4-CO-C6H 2-m H2-o-O-)
δ2.08 (24H, CH 3 )
1H-NMR 결과, 술폰산기가 도입되면서 7.50ppm근처의 피크가 생성되는데 이는 술폰산기의 알파위치의 수소가 다운필드되어 나타나는 것이며 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 술폰화도, 분자량 및 다분산지수 측정
술폰화도는 1H-NMR을 이용하여 분석하였고, 술폰산기의 Ortho위치의 수소피크가 술폰화되기 전에 비에 분리되어 확인가능한 영역에서 검출되기 때문에 술폰산기의 Ortho위치에 수소피크와 그외 수소피크의 면적비 비교를 통하여 술폰화도를 측정하였다.
크로마토그래피를 사용하여 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 술폰화된 폴리 (아릴렌 에테르) 공중합체의 중량평균분자량 및 다분산지수(PolyDispersity Index: PDI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다:
GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR3,4,5 컬럼 온도 : 80℃
용출 용매 : 디메틸포름아마이드
용출 속도: 1 ml/min.
기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)
구분 술폰화도(%) 중량평균분자량 (X103) 다분산지수(PDI)
실시예 1 30 213 2.37
실시예 2 30 183 2.14
실험예 2: 유기용매에 대한 용해도 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 술폰화된 폴리(아릴렌에테르)의 상온에서의 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폰사이드(DMSO), 메탄올(MeOH) 및 물에 대한 용해도를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 NMP DMAc DMF DMSO MeOH 물
실시예 1 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
실시예 2 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 다양한 종류의 용매에 상온에서의 용해도가 우수하여 여러 가지 용도로 가공시 매우 큰 장점이 있다.
실험예 3: 기계적 강도의 측정
상기의 실시예 1 및 2에서 수득한 술폰화된 폴리(아릴린 에테르) 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 후 유리판에 캐스팅한 후 120℃에서 건조하여 양이온 교환막을 제조하고, 제조된 막의 인장강도를 ASTM D882에 의거하여 Instron mechanical testing machine(모델명 5540)을 사용하여 측정하고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
Nafion211 실시예1 실시예2
인장강도 (Mpa) 20 50 36
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 높은 분자량으로 인한 물리적 기계적 특성이 우수하며 유기용매의 용해도 또한 우수하여 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막으로서 사용이 용이할 것으로 기대된다.
실험예 4: 고분자 전해질막의 제조
실시예 1 및 2에서 제조된 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100ml에 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 3㎛ 두께의 막을 제조하였다
수소이온 전도도 측정
임피던스 스펙트로스코피(Impedance Spectroscopy, 제조사: 솔라트론)를 이용하여 실시예 1 및 2에 따른 고분자 전해질 막에 대하여 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였고, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며, 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
메탄올 투과도 측정
두 개의 셀 사이에 실시예 1 및 2에 따른 고분자 전해질 막을 각각 개재한 후, 하나의 셀에 1M의 메탄올 수용액 15 mL를 주입하고, 다른 셀에 증류수 15 mL를 주입한 후, 증류수가 들어간 셀에서 10 분당 10 ㎕씩 분취한 후, 다시 10 ㎕의 증류수로 채웠다. 분취한 시료에 대하여 가스크로마토그래피로 메탄올 농도를 측정하였다.
시간에 따른 메탄올 농도의 변화를 그래프로 작성하고 그 기울기로부터 하기 수학식 1에 따라 메탄올 투과도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112009076728878-PAT00016
구 분 수소이온전도도(x10-3 S/cm) 메탄올투과도(x10-6 cm2/sec)
실시예 1 4.83 0.39
실시예 2 4.2 0.29
Nafion211 3.5 2.1
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체로 이루어진 박막은 술폰화도가 높으면서도 중량평균분자량이 높아 이전의 고분자 전해질 막 Nafion211)와 비교하여 동등 이상의 수소이온 전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내어 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 5: 이온 교환 수지의 제조
실시예 1 및 2에서 제조된 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100ml에 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 3㎛ 두께의 막을 제조하였다
이온교환용량(Ion Exchange Capacity) 측정
상기 실시예 1 및 2에서 얻은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 막을 각각 0.1 M NaCl 용액에 48시간 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.01 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로 하기 수학식 2에 따라 고분자 막의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC) 값을 계산하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
IEC (meq/g) = (VNaOH CNaOH) / Wdry
(상기 수학식 2에서,
Wdry : 건조된 박막의 무게 (g),
VNaOH : 소비된 NaOH 표준용액 (mL),
CNaOH : NaOH 표준용액의 농도 (M))이다)
구분 이온교환용량(meq/g)
실시예 1 2.14
실시예 2 2.01
금속이온에 대한 흡착능 측정
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 금속이온에 대한 흡착능을 알아보기 위해, 구리 및 니켈 이온에 대한 흡착실험을 하기와 같이 실시하였다.
각각 50 mg/L로 제조된 금속 이온 용액을 염산과 수산화나트륨으로 pH 1.65 및 8.55가 되도록 조절하고, 상기 실시예 1 및 2의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 0.3g을 정량하여 첨가하고, 25 ℃에서 24시간 동안 처리하였다. 흡착실험 후 금속 이온 용액 내의 금속 이온 농도를 ICP-AES(Inductively Coupled Plama-Atomic Emission Spectrometer)로 측정하고, 그 결과를 아래 표 6 내지 7에 나타내었다.
구분 구리이온 농도(ppm)
pH 8.55 pH 8.55
실시예 1 658 548
실시예 2 590 502
금속이온 용액 원액 850 850
구분 니켈이온 농도(ppm)
pH 1.65 pH 8.55
실시예 1 650 652
실시예 2 617 598
금속이온 용액 원액 850 850
실험예 5: 양이온 교환막의 제조
상기 실시예 1 및 2에서 얻은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 막을 하기 표 8과 같이 장착한 수처리 모듈에 원수(100 ppm NaCl 용액, pH 5.78) 실험조건으로 유량 30 ml/min, 압력 0.3∼0.5 kgf/cm2, 정수 180초, 쇼트 60초, 퇴수 50초, 분리 10초로 설정하여 양이온 교환특성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
음극 CMX 실시예 1 실시예 2
양극 AMX AMX AMX
CMX (Astom사의 양이온교환막) AMX(Astom사의 음이온교환막)
CMX/AMX 실시예 1 실시예 2
처리율 (%) 84 86 86
정수평균 pH 6.09 6.08 6.1
상기 표 9를 참조하면, 본 발명의 양이온 교환막은 양이온 교환능이 우수하여 수처리용 정화장치로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 다양한 형태로 성형되어 양이온 교환수지 또는 양이온 교환막 등으로 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009076728878-PAT00017
    (상기 화학식 1에서,
    Ar1은
    Figure 112009076728878-PAT00018
    이고,
    Ar2는
    Figure 112009076728878-PAT00019
    이고,
    E1 내지 E4는 서로 같거나 다르며, 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
    Z1 내지 Z6는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 이때 상기 Z1 내지 Z6는 하나의 페닐고리 내 1 내지 4개의 수소와 치환될 수 있고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, H 또는 방향족기로 이들 중 2개 이상은 방향족이고, 상기 R1 내지 R4는 2개 이상의 SO3H 또는 SO3M으로 치환되고, 이때 M은 K, Na, Li, 또는 Mg이고,
    x는 0.01 내지 1이고,
    n은 10 내지 800의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 4∼8개의 SO3H 또는 SO3M이 치환된 페닐기인 것인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 E1 내지 E4는 S 또는 S(=O)2 이고, Z1 내지 Z6는 수소 또는 메틸기이고, R1 내지 R4는 서로 같으며 4∼8개의 SO3H 또는 SO3M이 치환된 페닐기이고, n은 20 내지 100의 정수인 것인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 것인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체:
    Figure 112009076728878-PAT00020
  7. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    S1) 화학식 2의 방향족 디할라이드 단량체, 화학식 3의 디할라이드 단량체 및 화학식 4의 디하이드록시 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및
    S2) 화학식 5의 공중합체의 측쇄에 술폰산기 또는 술폰염기를 도입하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조 방법:
    [반응식 1]
    Figure 112009076728878-PAT00021
    (상기 반응식 1에서,
    X는 Cl, Br, I, 또는 F이고,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다르며, H 또는 방향족기로, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이고,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R4, x, 및 n은 상기에서 설명한 바를 따른다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 모두 페닐기인 것인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 알칼리 금속 염기하에서 수행하는 것인 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 유기용매 하에서 수행하는 것인 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 단계 S2)는 화학식 5의 공중합체와 클로로술폰산, 발연황산, 발연황산 트리에틸포스페이트 염, 및 진한황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 술폰산 화합물과 반응시키는 것인 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 추가로 Ar2가 설판(sulfane) 관능기를 포함하는 경우 하기 반응식 2와 같이 추가의 산화 반응을 통해 술폰(sulfone) 관능기로 산화시키는 산화 반응을 수행하는 것인 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure 112009076728878-PAT00022
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화 반응은 메타클로로퍼옥시벤조산, 과산화수소, 옥손, 마그네슘 모노퍼프탈산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 산화제를 사용하여 수행하는 것인 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 산화 반응은 25∼50℃에서 30분∼10시간 동안 수행하는 것인 제조방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF). 폴리우레탄, 분지형 술폰화 폴리술폰 케톤 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고분자를 더욱 포함하는 고분자 전해질 막.
  17. 제15항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO), 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 무기물을 더욱 포함하는 고분자 전해질 막.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전해질 막은 연료전지용인 고분자 전해질 막.
  19. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지.
  20. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환막.
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