KR20120051519A - 폴리아진계 중합체, 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지 - Google Patents

폴리아진계 중합체, 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

폴리아진계 중합체, 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지가 개시된다.
본 발명에 따른 아진 관능기를 포함한 폴리아진계 중합체는 가공성 및 물리적 특성이 우수하여 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 가져 전해질막, 양이온 교환수지 및 양이온 교환막 등으로 다양한 응용이 가능하다.

Description

폴리아진계 중합체, 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지{Polyazine based polymer, electrolyte membrane comprising polymer, and fuel cell comprising electrolyte membrane}
본 발명은 가공성 및 물리적 특성이 우수하고, 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 가지는 폴리아진계 중합체, 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
현대사회의 산업 발전에 따라서 산업용수, 하천수의 오염을 방지하고, 유기금속 자원의 확보를 위해 많은 관심이 집중되고 있다. 이를 위한 방법으로 물리적, 화학적 방법이 알려져 있으며, 이중 화학적 방법으로 이온교환 방법이 가장 많이 사용되고 있다.
이온교환은 용액을 이온교환수지와 접촉시켜 용액 중에서 추출하고자 하는 이온을 수지의 관능기와 교환하여 용액 내 이온을 회수하는 방법으로서, 목적하는 이온을 용액으로부터 고체수지로 분리시키는 흡착단계, 흡착된 이온을 수지로부터 산이나 알칼리 용액으로 회수하는 세출단계 및 수지를 재사용하기 위한 재생단계로 설명할 수 있다.
이온교환수지는 기재수지에 도입되는 이온교환기의 종류, 이온교환수지의 형태에 의해 분류될 수 있다. 관능기에 따른 분류는 용액 중의 양이온을 자신의 양이온과 치환시켜 용액 중의 양이온을 제거하는 양이온교환수지와 용액 중의 음이온을 자신의 음이온과 치환시켜 용액 중의 음이온을 제거하는 음이온교환수지가 있다. 또한, 형태에 따른 분류는 입상형 이온교환체와 섬유형 이온교환제로 나눌 수 있다.
현재 양이온교환수지로 스티렌에 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 제조된 3차원의 망상구조를 갖는 수지에 이온 교환기를 도입한 스티렌계 수지가 상용되고 있다. 이는 화학적으로 강산, 강염기에 안정하고, 술폰산기가 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능다는 장점이 있지만, 150℃ 이상으로 가열하면 분해되어 교환용량, 밀도, 수분 흡착이 저하하고, 186℃에서 24시간 가열하면 교환용량이 15?40% 저하되어 사용할 수 없는 단점이 있다.
이러한 이온교환수지는 유가금속의 회수, 공기정화, 촉매, 수처리, 의약분야 및 단백질 분리 등에 다양하게 용도로 사용되고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 이온교환수지는 이온교환 용량에 한계가 있고, 대부분 가교되어 있어 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 이러한 단점을 개선한 신규한 이온교환수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 양이온 교환능력이 높으면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있도록 설계된 폴리아진계 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 폴리아진계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중합도가 10 내지 800인 폴리아진계 중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+), 카르복실기(-COO-M+), 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, M은 H, Li, Na 또는 Ka이고,
단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기이거나, 하나 이상의 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 또는 알콕시기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고
D1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위 0.1 내지 0.9 몰부를 더 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Figure pat00002
상기 식에서,
E 및 D2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 포함하고 중량평균분자량이 30,000 내지 300,000인 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아진계 중합체에 양이온 교환기를 도입하여 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 포함하고 중량평균분자량이 30,000 내지 300,000인 양이온 교환기를 갖는 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아진계 중합체의 제조방법이 제공된다:
<화학식 11>
Figure pat00003
<화학식 12>
Figure pat00004
<화학식 13>
Figure pat00005
<화학식 14>
Figure pat00006
<화학식 15>
Figure pat00007
<화학식 16>
Figure pat00008
<화학식 17>
Figure pat00009
상기 화학식에서,
R'1 내지 R'8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고
D1, D2, 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+), 카르복실기(-COO-M+), 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, M은 H, Li, Na 또는 Ka이고,
단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기이거나, 하나 이상의 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 또는 알콕시기이고,
X는 Cl, Br, I, 또는 F이다.
본 발명에 따른 아진 관능기를 포함한 폴리아진계 중합체는 가공성 및 물리적 특성이 우수하고, 향상된 이온교환능 및 금속이온 흡착능을 가져 양이온 교환수지, 양이온 교환막, 전해질막 등으로 다양한 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 각각의 술폰화 전(상단), 술폰화 후(하단) 폴리아진계 중합체에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 폴리아진계 중합체, 이를 포함하는 양이온 교환수지, 이를 포함하는 양이온 교환막, 이를 포함하는 이를 포함하는 전해질막, 이를 채용한 연료전지에 대해 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명자들은 연료전지용 고분자 전해질막에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 특정 디하이드록시 화합물 및 디할라이드 화합물을 공중합한 후 양이온 교환기를 도입하는 방법을 통해 양이온 교환기가 밀집되도록 설계된 중합체를 제조할 수 있고, 양이온 교환기 부여 화합물의 당량 변화를 통하여 양이온 교환기의 도입량을 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 상기 중합체를 이용하여 제조된 전해질막은 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타낼 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아진계 중합체가 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00010
상기 화학식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+), 카르복실기(-COO-M+), 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, M은 H, Li, Na 또는 Ka이고,
단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기이거나, 하나 이상의 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 또는 알콕시기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고
D1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
상기 폴리아진계 중합체는 아진단위를 포함하고 있어, 고온 조건하에서 술폰산기의 안정성이 향상되고, 그 결과 우수한 내열성을 가진다. 이는 아진단위의 질소 원자가 알칼리성을 가지기 때문에 술폰산기와의 사이에서 이온적인 상호 작용을 형성하고, 이에 따라 술폰산기의 안정성을 높이고, 고온 조건하에서 슬폰산기의 이탈을 억제시키기 때문이다. 또한, 상기 아진단위는 고온 조건하에서 술폰산기에 의한 중합체 간의 가교 반응도 억제할 수 있다.
상기 폴리아진계 중합체는 10 내지 800, 바람직하게는 15 내지 750, 더 바람직하게는 20 내지 725의 중합도를 가진다. 상기 중합도가 10 미만이면 전해질막 필름 형성 능력이 저하할 수 있고, 800 초과이면 전해질막의 용해도에 문제가 발생할 수 있다.
예를 들면, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 술폰산기(-SO3 -M+)이고, 상기 M은, H, Na 또는 K이고, 단, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기일 수 있고, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 D1 의 일 예 중, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 2가 연결기 중 하나일 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00011
<화학식 3>
Figure pat00012
<화학식 4>
Figure pat00013
<화학식 5>
Figure pat00014
상기 화학식에서
R9 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄수소 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며;
상기 Y1, Y2, 및 Y3이 각각 독립적으로 단일 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R37), C(R38)(R39), Si(R40)(R41) 또는 C(=O)NH이며, 상기 R37, R38, R39, R40 및 R41은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 화학식 2 내지 5의 R9 내지 R36은 예를 들면, 서로 독립적으로 수소, 또는 탄수소 1 내지 5의 직쇄형 알킬기이고, 상기 Y1, Y2, 및 Y3이 서로 독립적으로 S 또는 S(=O)2 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 6a 내지 6d로 표시될 수 있다:
<화학식 6a>
Figure pat00015
<화학식 6b>
Figure pat00016
<화학식 6c>
Figure pat00017
<화학식 6d>
Figure pat00018
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아진계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 더 포함하여 공중합체가 될 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00019
상기 식에서,
E 및 D2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위의 몰부는 10 내지 90, 15 내지 85, 20 내지 80일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복단위의 몰부가 상기 범위를 만족하는 경우, 전도도가 낮아 물성이 저하되거나 물에 용해되는 문제가 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아진계 중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다. 특히, 블록공중합체의 경우에는 중합체의 양이온 교환기가 치환된 친수성부분과 소수성부분이 구획이 이루어지도록 구성될 수 있어 메탄올 투과의 억제능력이 향상되고, 수소이온 전도도의 향상이 가능한 이유로, 전해질막으로서의 용도에 보다 적합하다.
상기 E는 예를 들면, 하기 화학식 8a 내지 화학식 8f로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기일 수 있다:
<화학식 8a>
Figure pat00020
<화학식 8b>
Figure pat00021
<화학식 8c>
Figure pat00022
<화학식 8d>
Figure pat00023
<화학식 8e>
Figure pat00024
<화학식 8f>
Figure pat00025
.
또한, 상기 D2는 예를 들면, 하기 화학식 9a 내지 9h로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기일 수 있다:
<화학식 9a>
Figure pat00026
<화학식 9b>
Figure pat00027
<화학식 9c>
Figure pat00028
<화학식 9d>
Figure pat00029
<화학식 9e>
Figure pat00030
<화학식 9f>
Figure pat00031
<화학식 9g>
Figure pat00032
<화학식 9h>
Figure pat00033
이러한 공중합체 형태의 폴리아진계 중합체의 구체적인 예로서 전술한 화학식 6a 내지 6d 중 하나로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 10a 내지 10h 중 하나로 표시되는 반복 단위 10 내지 90 몰부를 포함하고, 10 내지 800의 중합도를 가질 수 있다:
<화학식 10a>
Figure pat00034
<화학식 10b>
Figure pat00035
<화학식 10c>
Figure pat00036
<화학식 10d>
Figure pat00037
<화학식 10e>
Figure pat00038
<화학식 10f>
Figure pat00039
<화학식 10g>
Figure pat00040
<화학식 10h>
Figure pat00041
상기 폴리아진계 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 1,000 내지 500,000, 5,000 내지 300,000, 1,000 내지 100,000이다. 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우, 중합체의 기계적 물성 및 화학적 안정성이 개선되고, 점도가 적절하게 제어되어 취급이 용이할 수 있다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다움과 같다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다르게 정의하지 않는 이상, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존,기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알케닐기는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알키닐은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 대표적인 직쇄 및 분지형 알키닐기로는 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 1-헵티닐, 2-헵티닐, 6-헵티닐, 1-옥티닐, 2-옥티닐, 7-옥티닐, 1-노니닐, 2-노니닐, 8-노니닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 9-데시닐 등이 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬아릴기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소 원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 탄소원자수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴렌기는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미한다. 아릴렌기의 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있으며, 마찬가지로 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 포함하고 중량평균분자량이 3,000 내지 300,000인 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아진계 중합체에 양이온 교환기를 도입하여 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 포함하고 중량평균분자량이 3,000 내지 300,000인 양이온 교환기를 갖는 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아진계 중합체의 제조방법이 제공된다:
<화학식 11>
Figure pat00042
<화학식 12>
Figure pat00043
<화학식 13>
Figure pat00044
<화학식 14>
Figure pat00045
<화학식 15>
Figure pat00046
<화학식 16>
Figure pat00047
<화학식 17>
Figure pat00048
상기 화학식에서,
R'1 내지 R'8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
D1, D2 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+), 카르복실기(-COO-M+), 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, M은 H, Li, Na 또는 Ka이고,
단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기이거나, 하나 이상의 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 또는 알콕시기이고,
X는 Cl, Br, I, 또는 F이다.
상기 제조방법은 제조가 간단하고, 정제가 용이하고 수율이 높으므로 상기 중합체를 저렴하게 대량으로 제조할 수 있어, 경제성이 매우 높다. 또한, 양이온 교환기의 치환도의 조절이 용이하다.
이하 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 화학식 11, 12 및 14의 디히드록시 화합물 및 화학식 13의 디할라이드 화합물을 축중합 반응시켜 화학식 15로 표시되는 반복단위 및 화학식 16으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아진계 중합체를 합성한다.
이러한 축중합 반응은 활성화 단계와 중합단계를 거치는 친핵성 치환반응을 통해 진행된다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 반응조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 제한하지는 않는다.
이때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 1 몰부 기준으로, 화학식 11로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 내지 0.95 몰부이고, 화학식 12로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 내지 0.95 몰부이고, 화학식 14로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 내지 0.95 몰부이다.
구체적으로, 화학식 13의 디할라이드 화합물 1 물부에 대하여, 화학식 11의 디히드록시 화합물 0.05 내지 0.95 몰부, 화학식 12 및 14의 디히드록시 화합물 0.05 내지 0.95 몰부로 반응할 수 있다. 또한, 화학식 13의 디할라이드 화합물 1 몰부에 대하여, 화학식 11의 디히드록시 화합물 0.2 내지 0.8 몰부, 화학식 12 및 14의 디하이드록시 화합물 0.2 내지 0.8 몰부로 반응할 수 있다.
이러한 반응 화합물의 함량 범위를 만족하는 경우, 적정 수준의 수화 정도를 유지하고, 높은 이온전도도를 나타내는 폴리아진계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 화합물들의 함량은 화학식 11, 12 및 14의 몰수의 합이 화학식 13의 디할라이드 화합물의 몰수와 같게 되는 범위에서 조절하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의하면, 화학식 12 및 13의 D1과 D2가 동일하게 되는 경우, 화학식 12의 디히드록시 화합물과 화학식 14의 디히드록시 화합물로 동일한 화합물이 사용될 수도 있다. 이 경우, 화학식 13의 디할라이드 화합물 대 화학식 11의 디히드록시 화합물 대 화학식 12 및 14의 디히드록시 화합물의 몰부는 (1: 0.95: 0.05), (1: 0.9: 0.1), (1: 0.85: 0.15), (1: 0.8: 0.2), (1: 0.75: 0.25), (1:0.7: 0.3), (1: 0.65: 0.35), (1: 0.6: 0.4), (1: 0.55: 0.45), (1: 0.5: 0.5), (1: 0.45: 0.55), (1: 0.4: 0.6), (1: 0.35: 0.65), (1: 0.3: 0.7), (1: 0.25: 0.75), (1: 0.2: 0.8), (1: 0.15: 0.85), (1: 0.1: 0.9), (1: 0.05: 0.95) 등일 수 있다. 다만, 상기 예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계가 유기 용매 내에서 수행되는데, 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 구체적인 예로서, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매가 가능하다.
이때 상기 중합체를 제조하는 축중합 반응을 용이하게 하기 위해 알칼리 금속 염기 하에서 반응이 진행될 수 있다. 상기 알칼리 금속 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼슘 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 축중합 반응 단계는 화합물들을 용매와 혼합하고 100 내지 180 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 활성화 단계를 진행한 후, 온도를 120 내지 200 ℃까지 점진적으로 올려 12 내지 48 시간 동안 중합반응시키고, 이를 용매로 세척하여 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
다음으로, 축중합 반응을 통해 얻어진 중합체의 측쇄에 양이온 교환기를 도입하여 상기 화학식 17로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 16으로 표시되는 반복단위를 포함하는 양이온 교환기가 도입된 폴리아진계 중합체를 제조하게 된다.
상기 양이온 교환기, 예를 들면 술폰산기의 도입을 위한 화합물로는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하다.
이러한 양이온 교환기 도입을 위한 화합물의 함량은 축중합으로 얻어진 폴리아진계 중합체 1몰에 대해 4 내지 6 몰로 첨가할 수 있다. 상기 양이온 교환기 도입을 위한 화합물의 사용량을 상기 범위를 만족하는 경우, 생성되는 화합물의 이온교환용량이 늘고, 양성자 전도성이 높아지면서 내수성이 개선될 수 있고, 높은 단위전지 성능을 나타낼 수 있다
상기 양이온 교환기 도입 반응(양이온 교환기가 술폰산인 경우는 슬폰화 반응이 됨)은 축중합 반응으로 얻어진 폴리아진계 중합체와 양이온 교환기 도입을 위한 화합물을 예를 들면 0 내지 100℃, 또는 25 내지 50℃에서 1 내지 5시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
이때, 상기 반응온도가 0℃ 미만이면 충분히 양이온 교환기가 도입된 중합체를 얻을 수 없고, 이와 반대로 100℃ 초과하면 더 이상 도입 비율이 높아지지 않을 뿐만 아니라 경우에 따라 중합체의 주쇄가 분해될 수 있다.
이때 필요한 경우, 상기 축중합 단계 및 양이온 교환기 도입 반응 단계 사이에 추가의 반응을 더욱 수행할 수 있다.
일예로, 상기 화학식 15 및 16의 D1, D2, 및 E 중 하나 이상이 술폰(sulfone) 관능기를 가지는 경우, 이때 상기 술폰 관능기는 하기 반응식 1과 같은 술페인(sulfane) 관능기의 산화 반응의 결과로 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00049
상기 반응식에 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄수소 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
상기 산화 반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 가능하다.
예를 들면, 용매 존재 하에 축중합으로 얻어진 폴리아진계 중합체와 산화제를 일정 당량비로 혼합하여 산화 반응을 수행한다. 상기 산화제로는 메타클로로퍼옥시벤조산, 과산화수소, 포타슘 퍼옥시모노설페이트(OXONEㄾ), 또는 마그네슘 모노퍼옥시프탈산 등을 사용할 수 있다.
용매로는 디클로로메탄, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 크실렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 이들의 혼합 용매가 가능하다.
상기 반응은 25 내지 50℃에서 30분 내지 10시간 동안 수행한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아진계 중합체는 후공정을 통해 2개 이상, 바람직하기로 4 내지 8개의 양이온 교환기 도입이 가능하여 양이온 교환기의 도입을 위한 단량체의 사용량을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리아진계 중합체는 물리적 특성, 이온교환능 및 금속이온 흡착능이 우수하여 다양한 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 다르면, 상기 양성자 전도성 중합체를 포함하는 전해질막이 제공된다. 상기 전해질막은 전술한 폴리아진계 중합체를 포함함에 의하여 메탄올 투과도가 낮으면서도 수소이온 전도도가 높으며. 함수율 특성도 우수하다.
또한, 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막은 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르)계 중합체가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성을 가질 수 있으며 가공이 쉽고 흡습율 또한 적어 열가소성 고분자, 막 탄성체등으로 이용될 수 있으며, 양이온성 교환기의 함유로 낮은 수분함량에서도 높은 수소이온전도도를 가질 수 있고, 수분에 장시간 노출되어도 전해질막의 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타낼 수 있으므로, 전해질막으로서의 성능의 우수하여 연료전지 또는 2차 전지등에 사용하기에 적합하다.
상기 전해질막은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아진계 중합체를 이용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 폴리아진계 중합체를 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 80 내지 160 ℃에서 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 전해질막 제조시 본 발명에 따른 폴리아진계 중합체 이외에, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 전해질막 제조시 사용 가능한 성분을 더욱 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막은 폴리아진계 중합체 이외에 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리우레탄 및 분지형 설폰화 폴리설폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 무기물을 포함함에 의하여 상기 무기물이 수소이온 및 메탄올이 투과되는 채널의 장벽 역할을 하여 상기 전해질막의 연료투과도가 감소될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전해질막은 다공성 지지체를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체를 포함함에 의하여 전해질막의 인장강도를 향상시킬 수 있다. 상기 다공성 지지체는 예를 들어, 다공성 폴리에틸렌과 같은 다공성 폴리올레핀, 다공성 테프론, 다공성폴리이미드 등이다.
상기 전해질막은 본 발명의 일 실시예에 폴리아진계 중합체를 이용하여 제조됨에 따라 열적 및 화학적 안정성, 가공성이 우수하며, 치환된 양이온 교환기에 의해 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내는 등 전해질막으로 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전지 등의 전지화학 분야에서 그 효과가 기대된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지가 제공된다.
상기 막-전극 접합체는 애노드(연료극, anode), 캐소드(산소극, cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질막(electrolyte membrane)을 포함한다. 상기 애노드 및 캐소드는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 연료전지는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체의 양면에 각각 부착된 분리판을 추가적으로 포함한다. 상기 분리판에 개질기, 연료탱크, 연료펌프 등이 필요에 따라 선택적으로 부가될 수 있다. 또한, 상기 연료전지는 상기 막전극 접합체를 복수개 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 담지하는 담체는 다공성을 가지며 표면적인 150㎡/g이상, 특히 500 내지 1200㎡/g이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm일 수 있다.
상기 가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(cloth)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스확산층은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전극은 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여 미세다공층(microporous layer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 미세다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 필용에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
상기 캐소드 및/또는 애노드는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 촉매 분말, 바인더 및 혼합용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한다. 상기 촉매 분말은 상술한 바와 같으며, 탄소계 지지체에 담지된 금속 입자, 또는 탄소계 지지체에 담지되지 않은 상태의 금속 입자 상태일 수 있으며, 백금이 특히 바람직하다. 상기 혼합용매 및 바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다음으로, 상기 촉매 슬러리를 코터를 사용하여 가스확산층 상에 코팅하고 건조시켜 촉매층 및 가스확산층으로 이루어진 캐소드 및/또는 애노드를 제조한다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질막이 삽입하고 열간압착 방법으로 압착하면 막-전극 접합체가 얻어진다. 상기 열간압착 방법에서 사용되는 조건은 예를 들어 가해지는 압력 500 내지 2000psi, 온도 50 내지 300℃, 가압 시간 1 내지 60 분이다.
상기 막/전극 접합체에 분리판이 부가되어 발전부가 얻어진다. 상기 분리판은 막/전극 접합체의 양면에 각각 부착되며 애노드에 부착되는 분리판이 애노드 분리판 및 캐소드에 부착되는 분리판이 캐소드 분리판이다. 애노드 분리판은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부 회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 캐소드 분리판은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 회부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 다음으로, 상기 발전부에 적어도 하나의 개질기, 연료탱크, 연료펌프 등을 선택적으로 부가하여 연료전지가 완성된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지일 수 있다. 상기 직접 메탄올 연료전지의 개략도가 도 1에 보여진다.
상기 도 1에 보여지는 바와 같이 직접 메탄올 연료전지는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(41)을 포함한다. 상기 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)으로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
애노드 확산층(22)을 통하여 애노드 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 촉매에 의하여 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이상화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로에서 공급되는 전자 및 캐소드 확산층(32)을 통하여 공급되는 공기 중의 산소가 반응하여 물이 생성된다. 그러나, 상기 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아진계중합체를 포함하는 전해질막은 다른 모든 형태의 연료전지에도 사용될 수 있음은 자명하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 연료전지는 차량용(vehicle) 연료전지일 수 있다. 따라서, 상기 차량은 자동차, 트럭 등의 운반용 차량, 굴삭기, 지게차 등의 기타 다른 용도의 차량 등 모든 용도의 차량을 포함한다. 상기 연료전지의 구성 및 출력 등은 용도에 따라 적절히 수정될 수 있다. 예를 들어, 자동차의 시동, 급발진 등에는 단시간에 많은 양의 전류가 요구되므로, 출력밀도가 높은 연료전지가 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 폴리아진계 중합체는 다양한 기술 분야에 사용될 수 있으며 그 분야가 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리아진계중합체는 태양전지, 2차 전지, 수퍼커패시커 등과 같은 모든 에너지 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있다. 또한, 유기전계발광소자에도 사용될 수 있다. 또한 상기 중합체의 프로톤 전도성을 이용하는 모든 기술 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환수지가 제공된다.
상기 폴리아진계 중합체는 상온에서 다양한 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에 다양한 형태로 성형이 가능하다. 일 예로 양이온 교환수지로 적용하기 위해 겔, 다공성의 구형비드, 입상 등의 형태로 제조할 수 있다. 이와 같이 성형된 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온 교환수지는 양이온 교환수지를 포함하는 크로마토그래피 칼럼, 양이온 교환수지를 포함하는 복합재료, 양이온 교환수지를 포함하는 여과부재 등으로 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환막이 제공된다.
상기 폴리아진계 중합체를 이용하여 성막하는 방법은 당 업계에서 널리 알려진 공지 기술이므로, 본 명세서에서 더욱 자세한 설명은 생략하기로 한다. 일 예로, 유기 용매에 폴리아진계 중합체를 용해시킨 후 유리 기판 위에 캐스팅한 후 용매를 제거하여 막으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아진계 중합체는 가공성이 우수하므로 성막하기 편리하다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온 교환막은, 용도에 따라 탈염용막, 농축용막, 특수선택 투과성막, 전해질막으로 적용되어 전기투석, 확산투석, 역삼투공정, 전해투석, 연료전지 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 또한, 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 제조에서, 금속 이온 오염물 제거에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
a) 폴리아진계 중합체의 제조 (X=0.4)
(반응식 1-a)
Figure pat00050
상기 (반응식 1-a)에 나타낸 바와 같이, 콘덴서, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 장치에 질소 분위기에서, 2구 둥근 바닥 플라스크에 단량체 화합물로 4,4''-디플루오로디페닐술폰[4,4''-difluorodiphenylsulfone: 20 mmol], 1,4-비스(4'-히드록시페닐)2,3-디아자-1,3-부타디엔 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2,3-diaza-1,3-butadiene) 6 mmol], 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰[4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 14 mmol]을 넣고, 탄산칼륨(24 mmol)을 첨가하였다. 이때 반응용매로는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide: 70 mL) 및 톨루엔(toluene: 50 mL)을 첨가하였다.
활성화 단계는 반응온도 140 ℃에서 4 시간 동안 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매인 톨루엔에 의해 제거되었다. 온도를 165 ℃까지 점진적으로 올려 24 시간 동안 중합반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올/물 (부피비=1:1)에 수 회 세척한 후, 60 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하였다.
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며, 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리아진계 중합체의 제조
(반응식 1-b)
Figure pat00051
콘덴서, 드로핑 펀넬(Dropping Funnel) 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 장치에 질소 분위기에서, 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 (a)단계에서 합성한 중합체 20g을 진한황산 200 mL에 녹인 후, 실온에서 12 시간동안 교반하였다.
상기 반응이 끝난 후 물에 침전을 진행후 잔류황산을 수회 세척후 진공건조하였다.
건조된 중합체를 디메틸아세트아마이드 용액에 녹인 후, 진공 건조함으로서 목적하는 술폰산기를 갖는 폴리아진계 중합체를 합성하였다.
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 각각의 술폰화 전(상단), 술폰화 후(하단) 폴리아진계 중합체에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 중합체에 술폰산기가 도입되면서 8.3ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2: 전해질막의 제조]
실시예 1의 (b)단계에서 제조한 술폰산기를 갖는 폴리아진계 중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 전해질막을 제조하였다.
[비교예]
상업적으로 판매되고 있는 양이온 교환 고분자 전해질막(제조사: DuPont, 상품명: Nafion-211)을 준비하였다.
[전해질막의 특성 평가]
폴리아진계 중합체의 분자량 및 분산도의 측정
크로마토그래피로를 이용하여 실시예 1에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리아진계 중합체에 대한 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(PDI = Mw/Mn)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다.
- GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
- 사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR 3,4,5 컬럼
- 온도: 80℃ / 용출 용매: 디메틸포름아마이드 / 용출 속도: 1 ml/min
- 기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
폴리아진계 중합체의 술폰화도
NMR을 이용하여 실시예 1에서 제조한 술폰산기를 갖는 폴리아진계 중합체에 대한 술폰화도(%)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수소이온 전도도 측정
임피던스 스펙트로스코피(Impedance Spectroscopy, 제조사: 솔라트론)를 이용하여 실시예 2 및 비교예에 따른 전해질막에 대하여 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였고, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며, 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
메탄올 투과도 측정
두 개의 셀 사이에 실시예 2 및 비교예에 따른 고분자 전해질막을 각각 개재한 후, 하나의 셀에 1M의 메탄올 수용액 15 mL를 주입하고, 다른 셀에 증류수 15 mL를 주입한 후, 증류수가 들어간 셀에서 10 분당 10 ㎕씩 분취한 후, 다시 10 ㎕의 증류수로 채웠다. 분취한 시료에 대하여 가스 크로마토그래피로 메탄올 농도를 측정하였다.
시간에 따른 메탄올 농도의 변화를 그래프로 작성하고 그 기울기로부터 하기 계산식에 따라 메탄올 투과도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식]
Figure pat00052
구 분 술폰화도
(%)		 중량평균
분자량(x103)		 분산도 수소이온
전도도
(x10-3 S/cm)		 메탄올
투과도
(x10-6 cm2/sec)
실시예 2 40 117 2.147 3.0 0.89
비교예 - - - 3.5 2.10
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 전해질막은 실시예 1의 술폰산기를 갖는 폴리아진계 중합체를 사용하여 제조됨에 따라 술폰화도가 높으면서도 중량평균분자량이 높아 종래의 전해질막(비교예)와 비교하여 동등 이상의 수소이온 전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내어 연료전지용 고분자 전해질막으로서의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중합도가 10 내지 800인 폴리아진계 중합체:
    <화학식 1>
    Figure pat00053

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+), 카르복실기(-COO-M+), 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, M은 H, Li, Na 또는 Ka이고,
    단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기이거나, 하나 이상의 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 또는 알콕시기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고
    D1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 술폰산기(-SO3 -M+)이고, 상기 M은, H, Na 또는 K이고, 단, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기이고,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    상기 D1이 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 2가 연결기 중 하나인 폴리아진계 중합체:
    <화학식 2>
    Figure pat00054

    <화학식 3>
    Figure pat00055

    <화학식 4>
    Figure pat00056

    <화학식 5>
    Figure pat00057

    상기 화학식에서
    R9 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄수소 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며;
    상기 Y1, Y2, 및 Y3이 각각 독립적으로 단일 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), P(=O)(R37), C(R38)(R39), Si(R40)(R41) 또는 C(=O)NH이며, 상기 R37, R38, R39, R40 및 R41은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R9 내지 R36이 서로 독립적으로 수소, 또는 탄수소 1 내지 5의 직쇄형 알킬기이고, 상기 Y1, Y2, 및 Y3이 서로 독립적으로 S 또는 S(=O)2 인 폴리아진계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 6a 내지 6d로 표시되는 폴리아진계 중합체:
    <화학식 6a>
    Figure pat00058

    <화학식 6b>
    Figure pat00059

    <화학식 6c>
    Figure pat00060

    <화학식 6d>
    Figure pat00061
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 100 몰부 기준으로 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 더 포함하는 폴리아진계 중합체:
    <화학식 7>
    Figure pat00062

    상기 식에서,
    E 및 D2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 E가 하기 화학식 8a 내지 화학식 8f로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기이고,
    <화학식 8a>
    Figure pat00063

    <화학식 8b>
    Figure pat00064

    <화학식 8c>
    Figure pat00065

    <화학식 8d>
    Figure pat00066

    <화학식 8e>
    Figure pat00067

    <화학식 8f>
    Figure pat00068

    상기 D2는 하기 화학식 9a 내지 9h로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기이다:
    <화학식 9a>
    Figure pat00069

    <화학식 9b>
    Figure pat00070

    <화학식 9c>
    Figure pat00071

    <화학식 9d>
    Figure pat00072

    <화학식 9e>
    Figure pat00073

    <화학식 9f>
    Figure pat00074

    <화학식 9g>
    Figure pat00075

    <화학식 9h>
    Figure pat00076
    .
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아진계 중합체가 하기 화학식 6a 내지 6d 중 하나로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 10a 내지 10h 중 하나로 표시되는 반복 단위 10 내지 90 몰부를 포함하고 중합도가 10 내지 800인 폴리아진계 중합체:
    <화학식 6a>
    Figure pat00077

    <화학식 6b>
    Figure pat00078

    <화학식 6c>
    Figure pat00079

    <화학식 6d>
    Figure pat00080

    <화학식 10a>
    Figure pat00081

    <화학식 10b>
    Figure pat00082

    <화학식 10c>
    Figure pat00083

    <화학식 10d>
    Figure pat00084

    <화학식 10e>
    Figure pat00085

    <화학식 10f>
    Figure pat00086

    <화학식 10g>
    Figure pat00087

    <화학식 10h>
    Figure pat00088
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고분자가 랜덤공중합체 또는 블록공중합체인 폴리아진계 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아진계 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 폴리아진계 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체자를 더 포함하는 전해질막.
  12. 제10항에 있어서,
    실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  13. 제10항에 있어서,
    다공성 지지체를 더 포함하는 전해질막.
  14. 제10항에 따른 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  15. 제14항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환 수지.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리아진계 중합체를 포함하는 양이온 교환막.
  18. 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물을 축중합 반응시켜
    하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 포함하고 중량평균분자량이 3,000 내지 300,000 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아진계 중합체에 양이온 교환기를 도입하여 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위 100 몰부 및 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위 10 내지 90 몰부를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000인 양이온 교환기를 갖는 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아진계 중합체의 제조방법:
    <화학식 11>
    Figure pat00089

    <화학식 12>
    Figure pat00090

    <화학식 13>
    Figure pat00091

    <화학식 14>
    Figure pat00092

    <화학식 15>
    Figure pat00093

    <화학식 16>
    Figure pat00094

    <화학식 17>
    Figure pat00095

    상기 화학식에서,
    R'1 내지 R'8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고
    D1, D2 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+), 카르복실기(-COO-M+), 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, M은 H, Li, Na 또는 Ka이고,
    단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기이거나, 하나 이상의 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 또는 알콕시기이고,
    X는 Cl, Br, I, 또는 F이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 1 몰부 기준으로, 화학식 11로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 내지 0.95 몰부이고, 화학식 12로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 내지 0.95 몰부이고, 화학식 14로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 내지 0.95 몰부인 폴리아진계 중합체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계가 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매 존재 하에서 수행되는 폴리아진계 중합체의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 양이온 교환기를 갖는 폴리아진계 중합체를 제조하는 단계가 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하여 수행되는 폴리아진계 중합체의 제조방법.
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