KR20120006764A - 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 물리적 특성, 이온 교환능 및 금속이온 흡착능이 우수할 뿐만 아니라, 가공성이 우수하여 다양한 형태로 성형될 수 있어 유가 금속의 회수, 공기 정화, 촉매, 수 처리, 의약 분야 및 단백질 분리 등 다양한 분야에서 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도{POLY(ARYLENE ETHER) COPOLYMER HAVING CATION-EXCHANGE GROUP, PROCESS OF MANUFACTURING THE SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 양이온 교환기를 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
이온 교환 수지는 고분자 기재에 이온 교환 관능기가 결합된 형태로서, 함수 상태에서 미세공을 갖고 있고, 이 미세공의 공간에서 이온이 확산되어 이온 교환이 이루어지며, 도입되는 이온 교환 관능기의 종류에 따라 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 혼합 수지 등으로 구분된다. 이러한 이온 교환 수지는 유가 금속의 회수, 공기 정화, 촉매, 수 처리, 의약 분야 및 단백질 분리 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그 중, 상기 양이온 교환 수지로는 스티렌에 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 제조된 3차원의 망상구조를 갖는 수지에 이온 교환기를 도입한 스티렌계 수지가 상용화되어 있다. 이는 화학적으로 강산, 강염기에 안정하고, 술폰산기가 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하다는 장점이 있지만, 150 ℃ 이상으로 가열하면 분해되어 교환 용량, 밀도, 수분 흡착능이 저하하고, 186 ℃에서 24 시간 가열하면 교환 용량이 15∼40 %까지 저하되어 사용할 수 없는 단점이 있다.
또한, 현재 사용되고 있는 대부분의 이온 교환 수지는 이온 교환 용량에 한계가 있고, 대부분 가교되어 있어 가공성이 떨어지는 단점이 있어, 이러한 단점을 개선한 신규한 이온 교환 수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 양이온 교환 능력이 높으면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있도록 설계된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지 및 양이온 교환 막을 제공한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 적어도 하나 이상이 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)이고, 나머지는 수소기(-H)이며, 상기 M+는 양이온이고;
Ar1은 하기 화학식 5a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
[화학식 5a]
Figure pat00002
Ar2은 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며,
[화학식 6a]
Figure pat00003
X는 0.01 내지 1.0이고,
n은 10 내지 800의 정수이다.
또한, 본 발명은 화학식 2로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 상기 화학식 1에서와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 상기 화학식 1에서와 같다.
상기 화학식 1 내지 3에 따른 공중합체는 각각 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에 따른 공중합체에서, 상기 X는 각각 0.1 내지 0.9일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에 따른 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000일 수 있다.
한편, 본 발명은
a) 하기 화학식 4의 2,2'-디페닐-p,p-비페놀,
하기 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및
하기 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체
를 공중합하는 단계; 및
b) 상기 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계
를 포함하는 제1항에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5b]
Figure pat00007
[화학식 6b]
Figure pat00008
상기 양이온 교환기는 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)이고, 상기 M+는 양이온이며;
상기 화학식 5b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
이때, 상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 2,2'-디페닐-p,p-비페놀: 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비가 1: 0.05~0.95: 0.05~0.95가 되도록 공중합하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide ), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매의 존재 하에 진행될 수 있다.
또한, 상기 b) 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 술폰산 화합물을 사용하여 진행될 수 있다.
또한, 상기 b) 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계는 0 내지 100 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 막을 제공한다.
상기 양이온 교환 막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 물리적 특성, 이온 교환능 및 금속이온 흡착능이 우수할 뿐만 아니라, 가공성이 우수하여 다양한 형태로 성형될 수 있어 유가 금속의 회수, 공기 정화, 촉매, 수 처리, 의약 분야 및 단백질 분리 등 다양한 분야에서 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 각각의 폴리 아릴렌 에테르 공중합체[제조방법 중 (a)단계]에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 각각의 술폰산기를 갖는 폴리 아릴렌 에테르 공중합체[제조방법 중 (b)단계]에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 양이온 교환 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 2,2'-디페닐-p,p-비페놀 화합물을 특정 디하이드록시 단량체 및 디할라이드 단량체와 공중합한 후 양이온 교환기를 도입하는 방법을 통해 공중합체의 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 양이온 교환기가 밀집되도록 설계된 고분자를 제조할 수 있고, 관능화제의 당량 변화를 통하여 양이온 교환기의 도입양을 쉽게 조절할 수 있으며, 상기 고분자를 이용하여 제조된 양이온 교환 막은 물리적 특성, 이온 교환능 및 금속이온 흡착능이 우수함을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
R은 적어도 하나 이상이 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)이고, 나머지는 수소기(-H)이며, 상기 M+는 양이온이고;
Ar1은 하기 화학식 5a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
[화학식 5a]
Figure pat00010
Ar2은 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며,
[화학식 6a]
Figure pat00011
X는 0.01 내지 1.0이고,
n은 10 내지 800의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1에서 n은 20 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 또한, X는 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8일 수 있다.
특히, 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따른 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체이다:
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 상기 화학식 1에서와 같다.
상기 화학식 3에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 상기 화학식 1에서와 같다.
일반적으로, 고분자의 주쇄에서 친수부는 양이온을 전달하는 역할을 하는 부분이고, 소수부는 막의 물성을 지지하는 역할을 하는 부분으로서, 친수부 및 소수부의 구조를 어떻게 설계하느냐에 따라 고분자 막의 성능이 좌우될 수 있다.
이러한 관점에서, 화학식 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계됨으로써 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 하고 높은 양이온 교환능을 나타낼 수 있도록 함과 동시에, 상대적으로 소수부를 넓혀줌으로써 수분에 대한 치수안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체에 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기 등 양이온 교환기를 도입함으로써 제조할 수 있으며, 그 제조방법에 대해서는 후술한다:
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 화학식 1에서와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 각각 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 분자량은 기계적 물성 및 양이온 교환능 등을 고려하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 결정할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 30,000 내지 800,000일 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라 상기 화학식 1에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식 4의 2,2'-디페닐-p,p-비페놀,
하기 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및
하기 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체
를 공중합하는 단계; 및
b) 상기 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계
를 포함하는 제1항에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5b]
Figure pat00015
[화학식 6b]
Figure pat00016
상기 양이온 교환기는 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)이고,
상기 화학식 5b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 제조 방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
다만, 하기의 각 단계는 본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
a) 단량체를 공중합하는 단계
먼저, 상기 단계는 단량체들을 축중합시켜 상기 화학식 2에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 합성하는 단계로서, 활성화 단계와 중합 단계를 거치는 친핵성 치환 반응을 통해 진행된다. 상기 친핵성 치환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
상기 단계에서 각 단량체의 함량비에 따라 상기 화학식 1의 X값이 결정될 수 있으며, 바람직하게는 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 화학식 4의 2,2'-디페닐-p,p-비페놀: 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비가 1: 0.05~0.95: 0.05~0.95가 되도록 공중합할 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.2~0.8: 0.2~0.8가 되도록 공중합할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체들의 함량은 [화학식 4의 2,2'-디페닐-p,p-비페놀]의 몰수 및 [화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체]의 몰수의 합이 [화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체]의 몰수와 같게 되는 범위에서 조절하여 첨가할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 화학식 4의 2,2'-디페닐-p,p-비페놀: 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비는 (1: 0.95: 0.05), (1: 0.9: 0.1), (1: 0.85: 0.15), (1: 0.8: 0.2), (1: 0.75: 0.25), (1: 0.7: 0.3), (1: 0.65: 0.35), (1: 0.6: 0.4), (1: 0.55: 0.45), (1: 0.5: 0.5), (1: 0.45: 0.55), (1: 0.4: 0.6), (1: 0.35: 0.65), (1: 0.3: 0.7), (1: 0.25: 0.75), (1: 0.2: 0.8), (1: 0.15: 0.85), (1: 0.1: 0.9), (1: 0.05: 0.95) 등일 수 있다. 다만, 상기 예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매의 존재 하에 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계는 단량체들을 용매의 혼합하고 100 내지 180 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 활성화 단계를 진행한 후, 온도를 120 내지 200 ℃까지 점진적으로 올려 12 내지 48 시간 동안 중합반응시키고, 이를 용매로 세척하여 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
b) 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계
본 단계는 상기 화학식 2에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체에 양이온 교환기를 도입하는 단계이다.
이때, 상기 양이온 교환기는 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)일 수 있는데, 상기 공중합체에 양이온 교환기를 도입하는 방법은 상기 공중합체를 술폰산 화합물, 인산 화합물 또는 카르복실산 화합물과 반응시키는 통상의 방법에 따를 수 있다.
여기서, 상기 술폰산 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 인산 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸아인산염, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 화합물 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물을 사용할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다. 이때, 상기와 같이 인산 화합물 및 카르복실산 화합물을 사용하여 양이온 교환기를 도입하는 방법 이외에도, 전술한 단량체의 공중합 단계에서 인산기 또는 카르복실산기가 함유된 단량체들을 공중합시키는 방법으로 양이온 교환기가 도입된 공중합체를 준비할 수 있다.
이때, 상기 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계는 상기 단량체를 공중합하는 단계에서 합성한 공중합체를 용매에 용해시키고, 여기에 양이온 교환기 도입을 위한 화합물을 첨가하여 1 내지 5 시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 물리적 특성, 이온 교환능 및 금속이온 흡착능이 우수하여 양이온 교환 수지 또는 양이온 교환 막의 용도로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지를 제공한다.
본 발명의 폴리(아릴린에테르) 공중합체는 상온에서 다양한 용매에 대하여 용해도가 우수하기 때문에 다양한 형태로 성형이 가능하다. 일 예로 양이온 교환 수지로 적용하기 위해 겔, 다공성의 구형 비드, 입상 등의 형태로 제조할 수 있다. 이와 같이 성형된 본 발명의 양이온 교환 수지는 양이온 교환 수지를 포함하는 크로마토그래피 칼럼, 양이온 교환 수지를 포함하는 복합재료, 양이온 교환 수지를 포함하는 여과부재 등으로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 막을 제공한다.
상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 이용하여 막을 형성시키는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로, 그 방법을 구체적으로 한정하지 않으나, 바람직하게는 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리 기판에 캐스팅하고 건조하여 용매를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 가공성이 우수하므로 성막하기에 편리한 장점이 있다.
이때, 상기 양이온 교환 막의 제조시 본 발명에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 양이온 교환 막의 제조시 사용 가능한 성분을 더욱 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에 양성자 전도성 고분자로서, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 추가적인 고분자 성분 이외에, 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더욱 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양이온 교환 막은 용도에 따라 탈염용 막, 농축용 막, 특수 선택 투과성 막, 전해질 막 등으로 적용되어 전기 투석, 확산 투석, 역삼투 공정, 전해 투석, 연료 전지 등의 분야에서 다양하게 사용될 수 있다. 또한, 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 제조에서, 금속 이온 오염물 제거에도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.3)
(반응식 1-a)
Figure pat00017
상기 (반응식 1-a)에 나타낸 바와 같이, 콘덴서, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 장치에 질소 분위기에서, 2구 둥근 바닥 플라스크에 단량체로 4,4'-디플루오로디페닐술폰(20 mmol), 2,2'-디페닐-p,p-비페놀(6 mmol) 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰(14 mmol) 을 넣고, 탄산칼륨(24 mmol)을 첨가하였다. 이때 반응 용매로는 디메틸아세트아마이드(70 mL) 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하였다.
활성화 단계는 반응온도 140 ℃에서 4 시간 동안 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응 용매인 톨루엔에 의해 제거되었다. 온도를 165 ℃까지 점진적으로 올려 24 시간 동안 중합반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올/물(부피비=1:1)에 수 회 세척한 후, 60 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하였다.
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며, 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1(X=0.3)에 나타내었다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
(반응식 1-b)
Figure pat00018
콘덴서, 드로핑 펀넬(Dropping Funnel) 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 장치에 질소 분위기에서, 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 (a)단계에서 합성한 공중합체 20g을 진한 황산 200 mL에 녹인 후, 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 상기 반응이 끝난 후 물에 침전을 진행 후 잔류 황산을 수회 세척 후 진공 건조하였다. 건조된 공중합체를 디메틸아세트아마이드 용액에 녹인 후, 진공 건조하여 목적하는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 합성하였다(중량평균분자량: 233,000).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2(X=0.3)에 나타내었다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 2]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.4)
(반응식 2-a)
Figure pat00019
단량체의 첨가량을 4,4'-디플루오로디페닐술폰(20 mmol), 2,2'-디페닐-p,p-비페놀(8 mmol) 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰(12 mmol)의 몰비로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 (a)단계와 동일한 조건 및 방법으로 공중합체를 제조하였다.
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며, 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1(X=0.4)에 나타내었다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
(반응식 2-b)
Figure pat00020
상기 (a)단계에서 합성한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (b)단계와 동일한 조건 및 방법으로 술폰산기를 갖는 공중합체를 제조하였다(중량평균분자량: 325,000).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2(X=0.4)에 나타내었다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 3]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.5)
(반응식 3-a)
Figure pat00021
단량체의 첨가량을 4,4'-디플루오로디페닐술폰(20 mmol), 2,2'-디페닐-p,p-비페놀(10 mmol) 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰(10 mmol)의 몰비로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 (a)단계와 동일한 조건 및 방법으로 공중합체를 제조하였다(중량평균분자량: 283,000).
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며, 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1(X=0.5)에 나타내었다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
(반응식 3-b)
Figure pat00022
상기 (a)단계에서 합성한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (b)단계와 동일한 조건 및 방법으로 술폰산기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2(X=0.5)에 나타내었다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 제조예 1: 양이온 교환 막의 제조]
실시예 1의 (b)단계에서 제조한 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 제조예 2: 양이온 교환 막의 제조]
실시예 2의 (b)단계에서 제조한 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 제조예 3: 양이온 교환 막의 제조]
실시예 3의 (b)단계에서 제조한 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 비교예 ]
상업적으로 판매되고 있는 양이온 교환 막(제조사: DuPont, 상품명: Nafion-211)을 준비하였다.
[ 실험예 ]
1. 공중합체의 분자량 및 분산도의 측정
크로마토그래피로를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체에 대한 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(PDI = Mw/Mn)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다.
- GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
- 사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR 3,4,5 컬럼
- 온도: 80℃ / 용출 용매: 디메틸포름아마이드 / 용출 속도: 1 ml/min
- 기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
2. 공중합체의 술폰화도
NMR을 이용하여 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체에 대한 술폰화도(%)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3. 수소이온 전도도 측정
임피던스 스펙트로스코피(Impedance Spectroscopy, 제조사: 솔라트론)를 이용하여 제조예 1 내지 3, 및 비교예에 따른 양이온 교환 막에 대하여 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였고, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며, 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
4. 메탄올 투과도 측정
두 개의 셀 사이에 제조예 1 내지 3, 및 비교예에 따른 양이온 교환 막을 각각 개재한 후, 하나의 셀에 1M의 메탄올 수용액 15 mL를 주입하고, 다른 셀에 증류수 15 mL를 주입한 후, 증류수가 들어간 셀에서 10 분당 10 ㎕씩 분취한 후, 다시 10 ㎕의 증류수로 채웠다. 분취한 시료에 대하여 가스 크로마토그래피로 메탄올 농도를 측정하였다.
시간에 따른 메탄올 농도의 변화를 그래프로 작성하고 그 기울기로부터 하기 계산식 1에 따라 메탄올 투과도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
Figure pat00023
구 분 술폰화도
(%)		 중량평균
분자량(x103)		 분산도 수소이온
전도도
(x10-3 S/cm)		 메탄올
투과도
(x10-6 cm2/sec)
제조예 1 30 233 2.87 1.7 0.18
제조예 2 40 325 2.46 3.4 0.51
제조예 3 50 283 2.97 5.8 1.94
비교예 - - - 3.5 2.10
상기 표 1에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 양이온 교환 막은 실시예 1 내지 3의 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 술폰화도가 높으면서도 중량평균분자량이 높아 이전의 양이온 교환 막(비교예)과 비교하여 동등 이상의 수소이온 전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내어 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
5. 용매에 대한 공중합체의 용해 여부
실시예 1 내지 3을 통해 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 각종 용매에 대한 용해 여부를 확인하기 위하여, 상기 각각의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 상온에서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메탄올(MeOH) 및 물에 각각 첨가하여 용해 여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 NMP DMAc DMF DMSO MeOH 물
실시예 1 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
실시예 2 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
실시예 3 용해 용해 용해 용해 불용해 불용해
상기 표 2에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 각각 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 다양한 종류의 유기용매에 대하여 상온에서의 용해도가 우수한 것으로 나타나, 가공성이 우수하고, 그에 따라 여러 용도로 사용함에 있어서도 유리한 장점이 있음을 확인하였다.
6. 양이온 교환 막의 기계적 강도 측정
실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르)공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜 유리판에 캐스팅한 후 120 ℃에서 건조하여 양이온 교환 막을 제조하였다.
상기 각각 제조된 막 및 상기 비교예의 막(제조사: DuPont, 상품명: Nafion-211)의 인장 강도를 ASTM D882에 의거, Instron mechanical testing machine(모델명 5540)을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
인장강도 (MPa) 45 42 40 20
상기 표 3에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 높은 분자량으로 인해 이를 이용한 막은 이전의 막(비교예)에 비하여 물리적/기계적 특성이 우수하며, 유기용매의 용해도 또한 우수하여 양이온 교환 수지 또는 양이온 교환 막으로서 사용이 용이할 것으로 기대된다.
7. 이온 교환 용량( Ion Exchange Capacity ) 측정
제조예 1 내지 3에 따른 각각의 양이온 교환 막을 각각 0.1 M NaCl 용액에 48시간 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온을 0.01 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로 하기 계산식 2에 따라 고분자 막의 이온 교환 용량(Ion Exchange Capacity, IEC) 값을 계산하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[계산식 2]
IEC(meq/g) = (VNaOH × CNaOH) / Wdry
(상기 수학식 1에서, Wdry: 건조된 막의 무게(g), VNaOH: 소비된 NaOH 표준용액 (mL), CNaOH : NaOH 표준용액의 농도 (M))
구 분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
이온 교환 용량 (meq/g) 1.11 1.42 1.70
상기 표 4에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 3에 따른 양이온 교환 막은 이온 교환 용량이 높은 것으로 나타났다.
8. 금속 이온에 대한 흡착능 측정
실시예 1 내지 3 에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 금속 이온에 대한 흡착능을 알아보기 위하여, 구리 및 니켈 이온에 대한 흡착 실험을 하기와 같이 실시하였다.
각각 50 mg/L로 제조된 금속 이온 용액을 염산과 수산화나트륨으로 pH 1.65 및 pH 8.55가 되도록 조절하고, 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 0.3g을 정량하여 첨가하고, 25 ℃에서 24시간 동안 처리하였다. 흡착 실험 후 금속 이온 용액 내의 금속 이온 농도를 ICP-AES(Inductively Coupled Plama-Atomic Emission Spectrometer)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 구리 이온 농도(ppm) 니켈 이온 농도(ppm)
pH 1.65 pH 8.55 pH 1.65 pH 8.55
실시예 1 125 123 99 135
실시예 2 450 411 401 451
실시예 3 601 524 502 601
금속이온 용액 원액 850 850 850 850
상기 표 5에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 금속 이온 흡착능이 우수한 것으로 나타났다.
9. 양이온 교환 특성 평가
제조예 1 내지 3에서 제조한 양이온 교환 막을 하기 표 6과 같이 장착한 수처리 모듈(하기 표 6에서, CMX: Astom사의 양이온 교환 막, AMX: Astom사의 음이온 교환 막)에 원수(100 ppm NaCl 용액, pH 5.78) 실험 조건으로 유량 30 ml/min, 압력 0.3 ~ 0.5 kgf/㎠, 정수 180초, 쇼트 60초, 퇴수 50초, 분리 10초로 설정하여 양이온 교환 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구 분 모듈 1 모듈 2 모듈 3 모듈 4
음 극 CMX 제조예 1 제조예 2 제조예 3
양 극 AMX AMX AMX AMX
구 분 모듈 1 모듈 2 모듈 3 모듈 4
처리율(%) 84 85 84 85
정수 평균 pH 6.08 6.12 6.07 6.15
상기 표 7에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 3에 따른 양이온 교환 막은 상용품과 비교하여 동등 또는 그 이상의 양이온 교환능이 보여 수처리용 정화장치에도 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R은 적어도 하나 이상이 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)이고, 나머지는 수소기(-H)이며, 상기 M+는 양이온이고;
    Ar1은 하기 화학식 5a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
    [화학식 5a]
    Figure pat00025

    Ar2은 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며,
    [화학식 6a]
    Figure pat00026

    X는 0.01 내지 1.0이고,
    n은 10 내지 800의 정수이다.
  2. 화학식 2로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    상기 화학식 2에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 제1항의 화학식 1에서와 같다.
  3. 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 3에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 제1항의 화학식 1에서와 같다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X는 0.1 내지 0.9인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X는 0.2 내지 0.8인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량이 30,000 내지 800,000인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  9. a) 하기 화학식 4의 2,2'-디페닐-p,p-비페놀,
    하기 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및
    하기 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체
    를 공중합하는 단계; 및
    b) 상기 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5b]
    Figure pat00030

    [화학식 6b]
    Figure pat00031

    상기 양이온 교환기는 술폰산기(-SO3 -M+), 인산기(-PO3 -M+) 또는 카르복실기(-COO-M+)이고, 상기 M+는 양이온이며;
    상기 화학식 5b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 2,2'-디페닐-p,p-비페놀: 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비가 1: 0.05~0.95: 0.05~0.95가 되도록 공중합하는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는 화학식 5b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 2,2'-디페닐-p,p-비페놀: 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비가 1: 0.2~0.8: 0.2~0.8이 되도록 공중합하는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide ), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매의 존재 하에 진행되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 b) 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 술폰산 화합물을 사용하여 진행되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 b) 공중합된 고분자에 양이온 교환기를 도입하는 단계는 0 내지 100 ℃의 온도에서 진행되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 수지.
  16. 제1항에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 양이온 교환 막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양이온 교환 막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더욱 포함하는 양이온 교환 막.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 양이온 교환 막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물을 더욱 포함하는 양이온 교환 막.
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