KR20150059984A - 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조를 갖는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 첨가제는, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 거의 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.

Description

정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법{POLYMER ADDITIVE FOR PREPARING OF MICROFILTER MEMBRANE OR ULTRAFILTER MEMBRANE AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제와 상기 고분자 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
정밀여과막 또는 한외여과막의 존재하는 기공의 크기나 형태를 조절하기 위하여 제조 과정에서 다양한 첨가제가 사용된다. 이러한 첨가제의 예로는, polyvinylpyrrolidone또는 poly(ethylene glycol) 등의 고분자 첨가제; LiCl 또는 LiClO4 등의 금속염 화합물; acetic acid 또는 phosphoric acid 등의 무기산; propionic acid 등의 유기산; ethanol, acetone, glycerol, ethylene glycol 또는 물 등의 유기 또는 수용성 용매; 등이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 첨가제들 중 친수성 첨가제를 넣어 분리막을 제조하게 되면 분리막의 수투과도가 향상 될 뿐 아니라, 분리막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 줄여주게 된다. 하지만 이러한 친수성 첨가제는 물과의 친화도가 높아서 물에 녹는 경우가 대부분인데, 정밀여과막 또는 한외여과막의 실제 운전 과정에서도 친수성 첨가제가 물에 녹게 되어, 첨가제 사용에 따라 유도되는 수투과도 향상이나 앤티파울링(Anti-fouling) 효과가 운전 시간이 지날수록 줄어들어 결국에는 오염원에 의해 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제점이 발생하게 된다.
일본공개특허 평7-185280호에는, 소수성 폴리술폰계 고분자막 표면에 부착되는 수용성 고분자 물질을 친수성 폴리페놀을 사용하여 불용화시키는 방법이 개시되어 있으나, 소수성 폴리술폰계 고분자막에 친수성 물질을 코팅하는 이러한 방법에서는 소수성 물질과 친수성 물질 사이의 계면에서 분리가 일어나는 한계가 있었다.
일본공개특허 제2002-018245호에는, 방사선 그라프트 중합법을 사용하여 폴리올레핀 등의 다공성 유기 고분자 막의 표면 또는 내부에 양이온 작용기를 도입하는 방법이 개시되어 있으나, 소수성 고분자 막에 도입되는 친수성 양이온 작용기의 양을 조절하기가 용이하지 않았으며, 방사선 그라프트 중합법의 사용에 따라 추가적인 공정 설계 등으로 인하여 최종 제품의 생산이 비용이 증가하고 생산 과정을 단순화하기가 용이하지 않았다.
한국공개특허 제2009-0034976호에는, 다공성 중합체 막을 모노퍼술페이트 공급원 및 할라이드 이온과 접촉시켜 다공성 중합체 막의 투수도를 개선시키고 세정하는 방법에 관해서 개시되어 있으나, 이에 따르면 제조된 다공성 중합체 막 자체에 영구적으로 친수성 또는 투수도를 부여하기 용이하지 않으며, 가열 또는 반복 건조 등의 과정에서 친수성이 사라지거나 투수도나 낮아질 수 있다.
이에 따라, 높은 투수성과 향상된 안티파울링 성능을 확보하면서도 여과분리막의 장기 운전 가능성과 안정성을 높일 수 있기 위하여, 물에 쉽게 녹지 않으면서도 높은 친수성을 갖는 물질에 대한 개발과 이러한 물질을 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 첨가제로 적용하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
일본공개특허 평7-185280호 일본공개특허 제2002-018245호 한국공개특허 제2009-0034976호
본 발명은, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용될 수 있는 고분자 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1내지 R12 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R21내지 R36 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식21]
Figure pat00003
상기 화학식 21에서, R1내지 R4중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록시기이며,
[화학식22]
Figure pat00004
상기 화학식 22에서, R11내지 R18각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록시기이며,
[화학식23]
Figure pat00005
상기 화학식 23에서, R21내지 R28각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X5 및 X6 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록시기이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제와, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 정밀여과막 또는 한외여과막에 사용될 수 있는 첨가제에 관한 연구를 진행하여, 상기 화학식 1 및 화학식 2 의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 신규하게 합성해냈으며, 이러한 폴리설폰계 고분자를 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용하면 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공이 균일하게 형성될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식 1 및 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자는 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 정밀여과막 또는 한외여과막에 첨가제로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.
상술한 폴리설폰계 고분자는 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위인 화학식 1의 반복 단위의 몰 비율이 0.5% 내지 95%일 때 상기 고분자 첨가제가 친수성을 띄면서도 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되었을 때 물에 녹지 않은 특성을 가질 수 있다. 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 작으면 상기 고분자 첨가제가 친수성을 갖지 못할 수 있으며, 상기 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 크면 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되어 장기간 사용시 물에 녹는 양이 크게 증가할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 1% 내지 70%, 바람직하게는 30% 내지 60%일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 설폰산은 -SO3H 이며, 설폰산의 염은 금속염 또는 암모늄염일 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰산의 염은 설폰산(-SO3H)의 칼륨염, 나트륨염, 세슘염, 리튬염 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아민염일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, R21내지 R36 는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위 각각이 블록을 이루어서 연결되는 블록 공중합체 일 수 있으며, 또는 상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식 2의 반복 단위가 순서 없이 결합되어 형성되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 150,000의 수평균분자량, 바람직하게는 20,000 내지 100,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 작으면, 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용되는 다른 성분(예를 들어 고분자 베이스 수지 등)과 엉키거나 반응하는 정도가 낮아져서 제조되는 여과막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 정밀여과막 또는 한외여과막을 장시간 사용하였을 때 상기 폴리설폰계 고분자가 여과막에서 빠져나오거나 침출되어 정밀여과막 또는 한외여과막이 갖는 친수성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 크면, 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조하는데 사용되는 고분자 용액의 용해도가 낮아져서 적절한 물성을 갖는 여과막 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 60℃에서 0.7 dL/g 내지 1.7 dL/g 의 고유 점도를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 23의 단량체를 반응시킴으로서, 상술한 폴리설폰계 고분자를 신규하게 합성해냈다. 상술한 바와 같이, 상기 합성되는 폴리설폰계 고분자는 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 적용되어 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공이 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자는 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 정밀여과막 또는 한외여과막에 첨가제로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.
상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계에서는, 상기 화학식 21 및 화학식 23의 단량체 화합물이 축중합 반응을 하거나, 또는 화학식 22 및 화학식 23의 단량체 화합물이 축중합 반응을 하고, 이러한 축중합 반응의 결과물이 연속적으로 반응을 하면서 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 형성할 수 있다. 상기 화학식 21 내지 화학식 22화합물의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
이에 따라, 상기 합성되는 폴리설폰계 고분자는 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식 2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 21 및 화학식 22의 단량체 화합물이 상기 화학식 23의 화합물과 충분한 효율로 축중합 반응을 진행하기 위해서는, 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식 22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 23의 화합물의 몰수의 비율이 80% 내지 150%, 바람직하게는 90% 내지 120%일 수 있다.
상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응하는 온도가 너무 낮으면 중합 효율이 크게 저하될 수 있으며, 상기 반응 온도가 너무 높으면 상기 반응물이 탄화될 수 있다.
상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 세륨(Ce) 등의 란타넘족의 수산화물, 탄산염, 황산염 일 수 있다. 그리고, 상기 유기 염기는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 무기 염기 또는 유기 염기는 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계에서 상기 화학식 23의 화합물의 몰수 대비 0.5배 내지 10배의 몰수로 첨가해줄 수 있다.
또한, 상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 및 공비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에 이루어질 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 설포란(Sulfolane) 등을 들 수 있다. 상기 양성자성 극성용매는 클로로포름(CHCl3), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 카본테트라클로라이드(CCl4) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 들 수 있다. 상기 공비용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명은, 여과막 표면에 보다 효율적으로 기공을 형성할 수 있게 하며 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용될 수 있는 고분자 첨가제와 이러한 고분자 첨가제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예 1 내지 2에서 얻어진 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
도2는 실시예 1에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 500배 확대한 SEM사진을 나타낸 것이다.
도3은 실시예 1에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 단면 10,000배 확대한 SEM사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 폴리설폰계 고분자의 제조]
1. 실시예1
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 Potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate (1.0272 g), Bisphenol-A (19.5188 g)와 K2CO3 (15 g), 및 DMAc (180 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 25.8444g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 170 내지 180 ℃로 유지시켜 30 시간가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (4:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(4:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR는 도1에 나타낸 바와 같다.
2. 실시예2
Potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate, Bisphenol-A, 4,4 -dichlorodiphenyl sulfone의 몰 비를 1:9:10으로 다르게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자를 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자의 1H-NMR는 도1에 나타낸 바와 같다.
[ 실험예 1: 폴리설폰계 고분자의 물성 평가]
상기 실시예에서 얻어진 폴리설폰계 고분자의 이온교환용량(IEC), 설폰화도(Mea. DS), 고유점도, 수평균분자량, 유리전이온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예의 결과
실시예 이온교환용량(IEC)
[meqv/g]a 		설폰화도(Mea. DS) (%)b IV
(dL g-1)c 		Mn
(g mol-1)c 		Tg
(oC)d
1 0.2-0.5 4.9 1.0 12,000 191
2 0.4-1.0 9.8 1.2 20,000 195
a Calculated from the feed monomer ratio {IEC = (1000 / MW repeat unit) x degree of sulfonation x number of ?O3H ,or IEC = 1000/EW}.
b Calculated from the relative 1H NMR integrals of the proton between the aromatic resonances.
c Measured by GPC at 60 oC in NMP with 0.05 M LiBr.
d Determined by DSC with a heating rate of 10 oC/min in nitrogen (2nd scan).
[ 실험예 2: 여과막의 제조]
폴리비닐리덴플루오라이드 13 중량%, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 82 중량%, 상기 실시예 1에서 합성된 폴리설폰계 고분자 5 중량%을 사용하여 고분자 용액을 제조하였다.
제조된 고분자 용액을 이용하여, 부직포 함침 공정 단계를 실시한 후, 고분자 용액을 30℃로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 200㎛로 조절하여 유리판 상에 캐스팅한 후 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
이렇게 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드 막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고 이 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도2에 나타낸 바와 같이 상기 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드 막은 핑거 구조를 나타내었고, 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 제조된 고분자 막에는 0.1 내지 1 ㎛ 크기의 표면 및 단면 기공이 형성되었으며, 약 72%의 기공 형성도로 형성되었다. 상기 생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였다.
그리고, 고분자막 표면의 친수화 정도를 측정하기 위하여 접촉각 측정기(㈜에스이오, Phoenix 300 touch)로 접촉각을 측정하였다. 초기 접촉각은 65°였으며, 고분자막 표면의 친수화 안정성을 측정하기 위하여 7일간 물에 접촉한 후의 접촉각을 측정한 결과 67°로 장기간 안정성이 유지되는 것으로 확인되었다.
즉, 상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자를 사용하면, 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막에 상기 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절할 수 있으면서도, 균일한 분포로 기공을 형성할 수 있다. 또한, 상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자가 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R12 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R36 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 150,000의 수평균분자량을 갖는, 고분자 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식 2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%인, 고분자 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식 2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 1% 내지 70%인, 고분자 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 설폰산의 염은 설폰산(-SO3H)의 칼륨염, 나트륨염, 세슘염, 리튬염 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아민염인, 고분자 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자는 60℃에서 0.7 dL/g 내지 1.7 dL/g 의 고유 점도를 갖는, 고분자 첨가제.
  7. 하기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 21]
    Figure pat00008

    상기 화학식 21에서, R1 내지 R4중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록시기이며,
    [화학식 22]
    Figure pat00009

    상기 화학식 22에서, R11 내지 R18각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록시기이며,
    [화학식 23]
    Figure pat00010

    상기 화학식 23에서, R21 내지 R28각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X5 및 X6 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록시기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식 22의 화합물의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%인, 고분자 첨가제의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 21 내지 화학식 22의 화합물의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 23의 화합물의 몰수의 비율이 80% 내지 150%인, 고분자 첨가제의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 300℃에서 이루어지는 고분자 첨가제의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에 이루어지는 고분자 첨가제의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 및 공비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에 이루어지는 고분자 첨가제의 제조 방법.
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