KR101732878B1 - 폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지 - Google Patents

폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지 Download PDF

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남상용
김득주
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Abstract

본 발명은 폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모늄염을 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성하고, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막을 제조하고, 이를 음이온 교환막 연료전지에 응용할 수 있다.

Description

폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지{Anion-exchange membrane based on polyether ether ketone, preparation method thereof and anion-exchange membrane fuel cell comprising the same}
본 발명은 폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모늄염을 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성하고, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막을 제조하고, 이를 음이온 교환막 연료전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하여, 이들이 반응할 때의 화학 에너지를 전력으로서 추출하는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서, 작동 온도가 비교적 낮은 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 및 고체고분자 전해질형 연료전지, 또는 고온에서 작동하는 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 전해질 연료전지로 대별된다(특허문헌 1.).
한편, 음이온 교환막(AEM)을 사용하는 연료전지의 경우 비-귀금속 전극촉매의 활용가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근 많은 관심을 받아왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다(특허문헌 2.).
이러한 음이온 교환막을 제조하기 위하여, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는 탄화수소 계열의 고분자 내에 클로로메틸화제 반응을 진행하고, 디아민과 3급 모노아민의 혼합물로 아민화 반응을 실시하여 디아민의 첨가로 인해 이온전도도 및 열적 안정성이 증가된 음이온 교환막의 제조방법이 제시되어 있고(특허문헌 3.), 또한 4차 암모늄을 포함하는 폴리아릴렌에테르설폰을 고체형 알카라인 교환막 연료전지에 적용한 연구가 제시되어 있다(비특허문헌 1.). 그러나 상기의 제조방법들로 제조된 내용매성 고분자를 이용하여 음이온 교환막을 제조하면 가공성이 떨어진다는 단점이 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
따라서 본 발명자는 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성할 수 있으며, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막을 제조하고, 이를 음이온 교환막 연료전지에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 일본 공개특허 공보 제10-2010-0107010호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1545229호 특허문헌 3. 한국 등록특허 공보 제10-0776375호
비특허문헌 1. Jieun Choi et. al. Int. J. Hydrogen, 39, 21223-21230(2014)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤계 고분자을 이용하여 이온전도도 및 물리적 강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 본 발명에 따른 음이온 교환막을 포함하는 음이온 교환막 연료전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112016009753274-pat00001
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 음이온 교환막 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드를 20 내지 28 시간 동안 상온 반응시켜 하기 화학식 1로 표현되는 단량체인, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 단계; (b) 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 촉매를 제1 유기 용매에 용해 및 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (c) 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 및 아이오딘화물 2 내지 3 당량을 반응시키고, 제2 유기 용매에 침전시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및 (d) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수산화물 용액에 40 내지 50 시간 동안 투입하여 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016009753274-pat00002
[화학식 2]
Figure 112016009753274-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016009753274-pat00004
[화학식 4]
Figure 112016009753274-pat00005
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 반응되는 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 단계 이전에 상기 (c) 단계의 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 제3 유기용매에 용해시킨 후 적외선 램프로 제3 유기용매를 휘발시키는 단계를 추가하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1, 제2, 및 제3 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 3-5 : 4-7인 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서, 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.3 : 0.9-0.7이고; 상기 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일한 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 탄산세슘 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 3인 것을 특징으로 한다.
상기 아이오딘화물은 아이오딘화메틸, 아이오딘화메틸렌, 아이오딘화에틸, 아이오딘화에틸렌 및 아이오딘화이소프로필렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 수산화물 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 암모늄염을 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에테르에테르계 고분자를 이용하여 이온전도도 및 물리적 강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음이온 교환막을 포함하는 음이온 교환막 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1로부터 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)의 합성과정을 나타내는 도식이다.
도 2는 실시예 1로부터 음이온 교환막이 제조되는 과정을 나타내는 도식이다.
도 3은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)의 함량에 따른 음이온 교환막의 샘플 사진이다.
도 4는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 음이온 교환막의 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 음이온 교환막의 물리적 강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 음이온 교환막의 함수율을 측정한 결과 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112016009753274-pat00006
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
특히, 기존의 상용 폴리에테르에테르케톤 고분자의 경우, 내용매성으로 인해 분리막의 제조가 용이하지 않기 때문에, 비스페놀 A를 화학구조에 첨가시킴으로써, 용해성이 향상되어 분리막으로의 가공성이 용이한 효과를 낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 음이온 교환막 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따른 음이온 교환막을 연료전지에 적용할 경우, 가공성이 용이할 뿐만 아니라 종래의 관능기가 없는 분리막에 비하여 이온전도도가 우수한 것을 확인하였다
본 발명의 음이온 교환막을 제공하기 위하여, 본 발명에서는 (a) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드를 20 내지 28 시간 동안 상온 반응시켜 하기 화학식 1로 표현되는 단량체인, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 단계; (b) 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 촉매를 제1 유기 용매에 용해 및 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (c) 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 및 아이오딘화물 2 내지 3당량을 반응시키고, 제2 유기 용매에 침전시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및 (d) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수산화물 용액에 40 내지 50 시간 동안 투입하여 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016009753274-pat00007
[화학식 2]
Figure 112016009753274-pat00008
[화학식 3]
Figure 112016009753274-pat00009
[화학식 4]
Figure 112016009753274-pat00010
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
본 발명에서는 암모늄염을 포함하는 단량체, 및 비스페놀 A를 이용하여 종래의 관능기가 없는 분리막에 비하여 이온전도도가 우수하며, 필름제조 및 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성하고, 이를 적용한 음이온 교환막을 제공할 수 있다. 상기 음이온 교환막 제조방법에서 (a) 단계의 반응시간이 20 시간 미만인 경우에는 단량체의 합성이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 28 시간 초과인 경우에는 암모늄기가 단량체에 포함되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 상기 (c) 단계에서 아이오딘화물을 반응시킴으로써 4급 암모늄 아이오딘화물을 가지는 고분자로써 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득할 수 있고, 생성된 공중합체가 2개의 관능기를 포함하므로, 아이오딘화물의 양을 과량으로 2 내지 3 당량을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2.4 당량 사용할 수 있다. 또한 상기 (d) 단계에서 아이오드기(I-)를 수산화기(OH-) 형태로 변환하기 위하여 바람직하게는 1 몰농도의 수산화물 용액에 48 시간 동안 담가 처리할 수 있다.
상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 반응되는 것을 특징으로 한다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 공중합체의 합성이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 140 ℃ 초과인 경우에는 암모늄기가 공중합체에 포함되지 않아, 음이온 교환막으로 적용 시 이온전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 반응시간이 10 시간 미만인 경우에는 공중합체의 합성이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 14 시간 초과인 경우에는 부가중합을 일으킬 수 있어, 음이온 교환막으로 적용 시 물리적 강도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (d) 단계 이전에 상기 (c) 단계의 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 제3 유기용매에 용해시킨 후 적외선 램프로 제3 유기용매를 휘발시키는 단계를 추가하는 것을 특징으로 한다. 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후 적외선 램프로 유기용매를 휘발시킴으로써, 불순물이 제거되어 음이온 교환막으로 적용 시 이온전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1, 제2, 및 제3 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 제1 유기용매는 디메틸아세트아미드이고, 제2 유기용매는 에테르 및 에탄올이 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합물이고, 제3 유기용매는 디메틸포름아미드이다.
상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 3-5 : 4-7인 것을 특징으로 한다. 특히, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비를 증가시켜 생성되는 암모늄기의 수를 8 개까지 늘리게 되면, 관능기의 증가에 따라 막 점도도는 증가하게 되나, 물리적 강도가 낮아지기 때문에 상기 당량비 범위에서 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 당량비는 1 : 3 : 4일 수 있으며, 이 경우에는 단량체에 2개의 암모늄기가 생성될 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.3 : 0.9-0.7이고; 상기 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일한 것을 특징으로 한다. 공중합체의 합성 시 사용되는 모노머인 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 함량을 조절하여 생성되는 공중합체의 관능기 수를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 당량비가 1 : 0.2 : 0.8일 수 있다. 상기 반응은 4,4'-디플루오로벤조페논의 플루오르기(-F)와 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 수산화기(-OH)의 반응으로 고분자가 형성되는 메카니즘으로 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일해야 하며, 당량비가 상기 조건으로 조절되지 않으면 공중합체의 합성이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매는 탄산세슘 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 한다. 공중합체의 합성에 상기 제시된 촉매는 모두 사용될 수 있으나, 탄산세슘을 사용할 경우에는 생성되는 공중합체의 분자량이 낮아질 수 있으며, 탄산칼륨에 비해 고가인 점을 고려하면, 바람직하게는 촉매로써 탄산칼륨을 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 3인 것을 특징으로 한다. 상기 당량비에서 촉매의 비율이 2 미만인 경우에는 반응이 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 3 초과인 경우에는 불필요하게 많을 양을 사용하게 되어 경제성이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 아이오딘화물은 아이오딘화메틸, 아이오딘화메틸렌, 아이오딘화에틸, 아이오딘화에틸렌 및 아이오딘화이소프로필렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게 상기 아이오딘화물은 아이오딘화메틸을 사용할 수 있다.
상기 수산화물 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 반응성을 고려하여, 바람직하게는 수산화칼륨을 이용하여 아이오드화기(I-)를 수산화기(OH-)로 변환할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르의 합성
4,4'-디히드록시디페닐에테르(DHDPE) 15 g(1당량)을 디메틸포름아미드(DMF) 45 ml에 용해시킨 후, 33% 디메틸아민 용액 39.2 ml(3당량), 및 37% 포름알데히드 용액 21.65ml(4당량)을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후 생성된 백색 파우더는 필터로 거른 후 60 ℃에서 건조시키고, 에탄올에 용해시킨 후 60 ℃에서 재결정 및 건조를 통해 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)를 합성하였다.
실시예 1: 음이온 교환막 고분자의 제조
질소분위기 하에, 제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE), 비스페놀 A(BPA) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB)의 당량비가 0.1 : 0.9 : 1, 0.2 : 0.8 : 1, 및 0.3 : 0.7 : 1이 되도록 세 가지 조건으로 각각 10% 디메틸아세트아미드(DMAc) 60 ml에 용해시키고, 촉매로서 탄산칼륨(2.12당량)을 첨가하였다. 이 후, 100 ℃까지 서서히 승온시키고, 최종적으로 120 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨 후, 증류수에 침전, 세척 및 건조를 통해 공중합체를 합성하였다.
이후 합성된 공중합체 5 g(1당량)을 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 ml에 용해시킨 후, 질소분위기 하에, 아이오딘화 메틸 1.81 ml(2.4당량)을 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 반응시켜 4차 암모늄 아이오딘화물을 가지는 고분자를 생성하였다. 생성된 고분자는 에테르 및 에탄올을 부피비 1 : 1로 혼합한 혼합용액에 침전시키고, 디메틸포름아미드(DMF)에 5 중량%의 농도로 용해시킨 후 적외선램프를 이용하여 용매를 휘발시켰다. 이후 1 몰농도의 수산화칼륨(KOH) 용액에 48 시간 동안 침지하여 아이오드기(I-)를 수산화기(OH-)로 변환하여 음이온 교환막을 제조하였다. 제조된 음이온 교환막은 공중합체 합성 시 사용된 단량체인 제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE), 비스페놀 A(BPA) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB)의 몰비 0.1 : 0.9 : 1, 0.2 : 0.8 : 1, 및 0.3 : 0.7 : 1에 따라서 AD10i-OH, AD20i-OH, 및 AD30i-OH으로 명명하였다.
비교예 1
제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다. 제조된 음이온 교환막은 AD0i-OH으로 명명하였다.
비교예 2
제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE), 비스페놀 A(BPA) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB)의 당량비가 0.4 : 0.6 : 1인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다. 제조된 음이온 교환막은 AD40i-OH으로 명명하였다.
도 1은 제조예 1로부터 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)가 합성되는 과정을 나타내는 도식이다. 이를 통해, 4,4'-디히드록시디페닐에테르(DHDPE)를 디메틸아민 및 포름알데히드와의 24 시간 동안 상온반응에 의해 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)가 합성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 실시예 1로부터 음이온 교환막이 제조되는 과정을 나타내는 도식을 통해, 제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE), 비스페놀 A, 및 4,4'-디플루오로벤조페논과 촉매를 이용한 반응을 통해 공중합체를 합성하는 단계, 아이오딘화 메틸의 첨가를 통해 노란색 파우더 및 섬유형태의 4차 암모늄기를 갖는 고분자를 생성하는 단계, 및 아이오드기(I-)를 수산화기(OH-)로 변환하여 음이온 교환막을 최종적으로 제조하는 단계로부터 본 발명에 따른 음이온 교환막의 제조가 이루어지는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 3은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)의 함량에 따른 음이온 교환막의 샘플 사진이다. 실시예 1, 및 비교예 2로부터 제조된 음이온 교환막 AD10i-OH, AD20i-OH, AD30i-OH 및 AD40i-OH는 노란색을 띠고, 반투명 형태인 반면, 비교예 1로부터 제조된 음이온 교환막 AD0i-OH는 투명한 무색에 가까운 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 음이온 교환막의 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다. 본 발명에 따른 음이온 교환막은 연료전지용 음이온 교환막으로 적용될 수 있으므로 수산화이온(OH-)의 이온선택 투과성을 측정하였다. 음이온 교환막 내에 이온 전달 매개체인 암모늄기가 많이 포함될수록 이온전도도가 향상하는 양상을 보였으나, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)의 함량이 40%로 가장 높은 비교예 2의 AD40i-OH의 경우에는 오히려 물리적 강도가 약해져 분리막이 부서지고, 저항이 증가함에 따라 이온전도도가 감소하는 것을 확인하였다. 그러므로 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)의 함량이 30%, 20%, 10%, 0%, 40%의 순으로 이온전도도가 높아, 30%를 포함하는 실시예 1의 AD30i-OH의 경우가 가장 높은 이온전도도를 보였다.
또한, 도 5에는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 음이온 교환막의 물리적 강도를 측정한 결과 그래프를 나타내었다. 음이온 교환막의 물리적 강도는 암모늄기의 함량이 증가될수록 감소하는 경향을 보이는 것을 확인하였다. 또한, 이는 수산화기(OH-)가 분자 구조내의 에테르기(-O-)를 공격하는 메카니즘으로 인해 수산화기(OH-)가 많을수록 물리적 강도가 감소되는 것으로 판단된다. 물리적 강도는 AD0i-OH, AD10i-OH, AD20i-OH, AD30i-OH, AD40i-OH의 순으로 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 음이온 교환막의 함수율을 측정한 결과 그래프이다. 함수율은 분리막이 수분을 포함하는 정도를 나타내는 수치로, 암모늄기가 증가되면 수분을 끌어당기는 효과가 증가하여 함수율이 증가하는 것을 확인하였다. 함수율이 지나치게 높아지면 분리막이 팽윤되므로 물리적 강도가 낮아지기 때문에 50% 이하일 경우가 가장 적절한 범위일 것으로 판단된다.
아울러, 음이온 교환막 연료전지에서 알칼리성 전해질 상태에 대한 내부식성은 AD10i-OH, AD20i-OH, AD30i-OH, AD40i-OH, AD0i-OH의 순으로 높다는 점과, 도 4 내지 6의 결과를 종합적으로 고려해보면 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE)의 함량이 20%인 AD20i-OH가 음이온 교환막 연료전지로 적용하기에 가장 적합할 것으로 확인하였다.
그러므로 본 발명에 따르면, 암모늄염을 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자 및 그 제조방법을 제공할 할 수 있고, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적 강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막:
    [화학식 4]
    Figure 112016009753274-pat00011

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
  2. 제1항에 따른 음이온 교환막을 포함하는 음이온 교환막 연료전지.
  3. (a) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드를 20 내지 28 시간 동안 상온 반응시켜 하기 화학식 1로 표현되는 단량체인, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 단계;
    (b) 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 촉매를 제1 유기 용매에 용해 및 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;
    (c) 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 및 아이오딘화물 2 내지 3당량을 반응시키고, 제2 유기 용매에 침전시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및
    (d) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수산화물 용액에 40 내지 50 시간 동안 투입하여 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016009753274-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112016009753274-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112016009753274-pat00014

    [화학식 4]
    Figure 112016009753274-pat00015

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이전에 상기 (c) 단계의 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 제3 유기용매에 용해시킨 후 적외선 램프로 제3 유기용매를 휘발시키는 단계를 추가하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 및 제3 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 3-5 : 4-7인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.3 : 0.9-0.7이고;
    상기 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일한 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 탄산세슘 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 아이오딘화물은 아이오딘화메틸, 아이오딘화메틸렌, 아이오딘화에틸, 아이오딘화에틸렌 및 아이오딘화이소프로필렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 수산화물 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
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