KR20220088308A - 신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막 - Google Patents

신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막 Download PDF

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이영무
후추안
박종형
첸난준
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입되고 가교구조를 갖는 방향족 폴리플루오렌계 공중합체를 합성하고, 이로부터 음이온교환막을 제조하여 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 가교구조를 갖는 음이온교환막은 열적·화학적 안정성과 기계적 물성이 우수하고, 수분 함유능, 이온전도도 및 내구성이 높으며, 우수한 분산상을 나타낸다.

Description

신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막{Novel polyfluorene-based crosslinked block copolymer and preparation method thereof, anion exchange membrane for alkaline fuel cell using the same}
본 발명은 신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입되고 가교구조를 갖는 방향족 폴리플루오렌계 공중합체를 합성하고, 이로부터 음이온교환막을 제조하여 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용하는 기술에 관한 것이다.
지금까지 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 비교적 높은 전류밀도를 갖고 친환경성이라는 장점 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 나피온으로 대표되는 과불소화탄소 계열의 프로톤 교환막이 고분자 전해질막으로 주로 사용되었다. 그런데 나피온막은 우수한 화학적 안정성 및 높은 이온전도도를 갖는 반면, 가격이 매우 높고 유리전이온도가 낮아 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막 등의 개발을 비롯하여 나피온을 대체할 수 있는 연구가 활발하게 수행되고 있다.
이러한 연구들 중에서 최근에는 알칼리 환경에서 구동하는 음이온교환막을 이용하는 알칼리막 연료전지(alkaline membrane fuel cell, AMFC)가 주목을 받고 있다. 특히, 알칼리막 연료전지는 백금 대신에 니켈, 망간 등 저가의 비귀금속을 전극촉매로 사용할 수 있고, 고분자 전해질막 연료전지에 비하여 우수한 성능과 더불어 가격 경쟁력 또한 월등히 높은 것으로 알려져 지속적인 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
알칼리막 연료전지에 적용하기 위한 음이온교환막으로서는 폴리아릴에테르술폰, 폴리페닐에테르, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 아릴 에테르 주사슬을 갖는 고분자가 주로 사용되어 왔다. 또한, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,6-헥산디아민과 같은 소수성 가교제를 사용한 가교구조의 음이온교환막도 알려져 있으나, 소수성 음이온교환막은 음이온교환 연료전지로 시용하기에는 낮은 이온전도도, 제한된 유연성, 낮은 용해도 등의 문제점이 있다. 게다가 종래 음이온교환막은 화학적 안정성(80℃, 1M NaOH 용액에서 500시간 미만) 및 기계적 물성(인장강도 30 Mpa 미만)이 제한적이어서 연료전지에 적용하면 전력밀도(0.1~0.5 Wcm-2)가 낮고 전지 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 아직까지 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입된 가교구조의 방향족 폴리플루오렌계 공중합체 및 이를 이용한 음이온교환막이 제조된바 없고, 이를 운송수단, 전력저장장치, 군수, 항공산업 등에 사용하는 음이온교환 연료전지, 또는 수소 생성을 위한 저비용 수전해 장치에 응용하는 기술에 대해서는 구체적으로 알려진 바 없다.
그러므로 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입된 가교구조의 방향족 폴리플루오렌계 공중합체를 합성하고, 이로부터 음이온교환막을 제조함으로써 기계적 강도, 수분 함유 능력, 내구성이 우수함을 발견하여 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2018-0121961호 특허문헌 2 국제공개특허공보 WO 2019/068051 특허문헌 3 중국등록특허공보 CN 106784946 특허문헌 4 중국등록특허공보 CN 108164724
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 기계적 강도, 수분 함유 능력 및 내구성이 우수한 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 이로부터 제조되는 가교구조의 음이온교환막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리에 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>로 표시되는 가교구조의 공중합체로부터 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
(상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서, aryl-1, aryl-2는 각각 독립적으로 플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 그 중 적어도 하나는 플루오레닐이며,
R=H 또는 CH3,
x는 가교도를 나타내는 것이고,
Figure pat00006
는 암모늄계 가교제를 의미하며,
n=1 내지 15의 정수이다)
상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서 X(가교도)는 5 내지 20%인 것을 특징으로 한다.
상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서
Figure pat00007
(암모늄계 가교제)는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (I) 피페리딘이 도입된 폴리플루오렌계 블록 공중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; (II) 상기 중합체 용액에 암모늄계 가교제 용액을 부가 및 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; (III) 상기 혼합용액에 과량의 요요드화메틸을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (IV) 상기 4급 피페리디늄 염이 형성된 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (I) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.
상기 (II) 단계의 암모늄계 가교제는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 가교 공중합체로부터 얻어지는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; (b) 상기 중합체 용액을 필터링하고, 유리판에 캐스팅한 후 건조하여 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaOH 용액에 침지하여 카운터 이온을 OH- 이온으로 전환하는 단계;를 포함하는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계의 중합체 용액의 농도는 2~30 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 24시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명에 따라, 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입된 가교구조의 방향족 폴리플루오렌계 블록 공중합체로부터 제조되는 가교구조를 갖는 음이온교환막은 열적·화학적 안정성과 기계적 물성이 우수하고, 수분 함유능, 이온전도도 및 내구성이 높으며, 우수한 분산상을 나타낸다.
또한, 본 발명의 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막은 알칼리 연료전지, 수전해 장치, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타낸 그래프.
도 2(a)는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 건조 상태에서의 기계적 물성을, (b)는 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막의 습윤 상태에서의 기계적 물성을 측정한 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 이온전도도를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막의 이온채널크기 및 상분리도를 나타낸 그래프.
도 5(a) 내지 (d)는 알칼리 안전성을 평가한 것으로서, (a) 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 장시간 노출하여 잔류하는 이온전도도, (b) 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 1200시간 노출한 후 1HNMR로 분석한 스펙트럼, (c) 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 1200시간 노출한 후의 기계적 물성, (d) 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 1200시간 처리한 후 및 처리 전의 상분리도를 나타낸 그래프.
도6은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막의 연료전지 성능을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>로 표시되는 가교구조의 공중합체로부터 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00008
<화학식 2>
Figure pat00009
<화학식 3>
Figure pat00010
<화학식 4>
Figure pat00011
<화학식 5>
Figure pat00012
(상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서, aryl-1, aryl-2는 각각 독립적으로 플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 그 중 적어도 하나는 플루오레닐이며,
R=H 또는 CH3,
x는 가교도를 나타내는 것이고,
Figure pat00013
는 암모늄계 가교제를 의미하며,
n=1 내지 15의 정수이다)
본 발명의 발명자 등은 이미 선출원특허(공개특허 제10-2021-0071810호)에서 신규 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머, 음이온교환막 및 그의 제조방법에 관하여 개시한바 있다.
본 발명에서는 그 폴리플루오렌계 공중합체를 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 화합물로 가교함으로써 종래와는 다른 가교구조를 갖는 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>로 표시되는 것으로부터 선택된 신규한 가교구조의 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 제조하였다.
그리고 상기 폴리플루오렌계 가교 공중합체로부터 알칼리 연료전지용 음이온교환막을 제조하여 종래 알칼리 연료전지용 음이온교환막이 나타내는 낮은 이온전도도, 수분 함유능 및 기계적 물성의 문제점을 해결하고자 하였다.
상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서, x는 가교도를 나타내는 것으로 가교제로 사용하는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물의 양에 의하여 조절할 수 있는데, 그 가교도는 가교 공중합체로부터 제조할 수 있는 음이온교환막을 고려하면 5 내지 20%인 것이 바람직하고, 10 내지 20%인 것이 더욱 바람직한바, 가교도가 5% 미만이면 가교로 인한 물성 상승의 효과가 미미하고, 가교도가 20%를 초과하면 가교 공중합체가 유기용매에 완전히 용해되지 아니하여 가교반응이 진행되지 않아 음이온교환막을 제조할 수 없는 단점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 가교 공중합체로부터 얻어지는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제공한다.
상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막은 적어도 하나 이상의 암모늄기를 포함하는 다암모늄(multi-ammonium) 가교막으로서 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 폴리페닐렌, 및 디메틸피페리디늄 등의 N-헤테로고리 암모늄 그룹과 피페리디늄 그룹이 도입됨으로써 우수한 필름 형성 능력, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 사용한 암모늄계 가교제는 우수한 안정성을 나타내는 암모늄 그룹 및 조절 가능한 수의 암모늄 그룹을 포함하는 유연한 지방족 사슬구조이므로 높은 이온전도도, 내구성 및 미세 상분리 구조를 갖는다. 게다가 암모늄기 사이의 알킬 스페이서 길이를 조절함으로써 이온교환성능과 다암모늄 가교 음이온교환막의 모폴로지를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다암모늄 가교 음이온교환막은 종래 가교구조의 음이온교환막이 가교 후 소수성 가교제에 의해 매우 낮은 이온전도도를 나타낸 것에 비하여 이온전도도 및 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 다암모늄 가교 음이온교환막은 건조한 환경에서도 높은 수분 함유 능력을 보이므로, 종래 음이온교환 연료전지와 비교하여 저가습 조건에서도 안정적으로 구동이 가능하고, 높은 수증기 투과도를 나타내기 때문에 물질 전달과 수분 관리에 용이한 장점을 가지며, 내구성도 크게 개선된다.
또한, 본 발명은 (I) 피페리딘이 도입된 폴리플루오렌계 블록 공중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; (II) 상기 중합체 용액에 암모늄계 가교제 용액을 부가 및 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; (III) 상기 혼합용액에 과량의 요요드화메틸을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (IV) 상기 4급 피페리디늄 염이 형성된 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (I) 단계의 피페리딘이 도입된 폴리플루오렌계 블록 공중합체는 본 발명의 발명자 등에 의한 선출원 공개특허 제10-2021-0071810호에 기재된 방법에 의하여 합성하였다.
또한, 상기 (I) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있고, 디메틸술폭시드를 바람직하게 사용한다.
상기 (II) 단계의 암모늄계 가교제는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물일 수 있는바, 알킬 스페이서의 길이가 다양한 디암모늄 또는 트리암모늄 화합물 등을 사용할 수 있고, 4,4'-(프로판-디일)비스(1-(5-브로모펜틸)-1-메틸피페리디늄 또는 4,4'-(프로판-디일)비스(1-(10-브로모데실)-1-메틸피페리디늄을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; (b) 상기 중합체 용액을 필터링하고, 유리판에 캐스팅한 후 건조하여 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaOH 용액에 침지하여 카운터 이온을 OH- 이온으로 전환하는 단계;를 포함하는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있고, 디메틸술폭시드를 바람직하게 사용한다.
상기 (a) 단계의 중합체 용액의 농도는 2~30 중량%인 것이 바람직한바, 중합체 용액의 농도가 2 중량% 미만이면 막의 형성능이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져 제막 후 막의 물성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 24시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
이어서 상기 (a) 내지 (b) 단계를 거쳐 수득한 폴리플루오렌계 가교 공중합체 막을 1M NaOH 용액에 침지하여 처리함으로써 폴리플루오렌계 가교 공중합체 막의 할라이드 형태(I- form)를 OH-, Cl- 또는 CO3 2- 형태로 전환시킨 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[제조예] PFTM 제조
단량체로서 9,9'-디메틸플루오렌(0.2914 g, 1.5 mmol), 공단량체로서 터페닐(3.105 g, 13.5 mmol), 및 1-메틸-4-피페리돈(1.919 mL, 16.5 mmol, 1.1 eq)을 2구 플라스크에 투입한 후, 디클로로메탄(13 mL)을 부가하여 교반하면서 단량체들을 용해시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액의 온도를 1℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산(1.8 mL, ~1.5 eq) 및 트리플루오로메탄술폰산(12 mL, 9 eq)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 부가, 교반 및 24시간 반응시켜 점성 용액을 얻었다. 상기 점성 용액을 2M NaOH 용액에 침전, 탈이온수로 수회 세척 및 80℃ 오븐에서 건조하여 고체상의 폴리(플루오렌-co-터페닐 N-메틸피페리딘) 공중합체 PFTM을 제조하였다(수율 95%).
[실시예 1] x-PFTP-DP-C5-10 음이온교환막 제조
상기 제조예로부터 수득한 PFTM을 디메틸술폭시드에 용해시켜 5 중량% 농도의 중합체 용액을 얻었다. 상기 얻어진 중합체 용액에 가교제로서 4,4'-(프로판-디일)비스(1-(5-브로모펜틸)-1-메틸피페리디늄을 부가하여 80℃에서 48시간 동안 교반함으로써 혼합용액을 얻었다(가교도를 10%로 조절). 이어서 상기 혼합용액에 과량의 요오드화메틸을 부가 및 24시간 동안 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하였다. 다음으로 상기 4급 피페리디늄 염이 형성된 중합체 용액을 에틸아세테이트에 침전, 세척 및 80℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 고체상의 가교 공중합체를 수득하였다.
이어서, 상기 수득한 가교 공중합체를 디메틸술폭시드에 용해시켜 4 중량% 농도의 중합체 용액을 얻었다. 상기 얻어진 중합체 용액을 0.45㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 필터링하고, 유리판에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅 용액을 90℃에서 24시간 동안 건조하여 디메틸술폭시드를 서서히 제거한 후, 140℃ 진공오븐에서 건조하여 디메틸술폭시드를 완전히 제거함으로써 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막(I- 형태)을 수득하였으며, 이를 x-PFTP-DP-C5-10이라 명명하였다.
상기 수득한 x-PFTP-DP-C5-10을 유리판에서 떼어내어 3.5cm x 3.5cm 크기로 절단하고, 이를 1M NaOH 용액에 24시간 침지하여 처리함으로써 카운터 이온을 OH- 이온으로 전환하였다.
[실시예 2] x-PFTP-DP-C5-20 음이온교환막 제조
가교제로서 4,4'-(프로판-디일)비스(1-(5-브로모펜틸)-1-메틸피페리디늄을 부가하여 80℃에서 48시간 동안 교반함으로써 혼합용액을 얻되, 가교도를 20%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제조하였으며, 이를 x-PFTP-DP-C5-20이라 명명하였다.
[실시예 3] x-PFTP-DP-C10-10 음이온교환막 제조
가교제로서 4,4'-(프로판-디일)비스(1-(10-브로모데실)-1-메틸피페리디늄을 부가하여 80℃에서 48시간 동안 교반함으로써 혼합용액을 얻었고, 가교도를 10%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제조하였으며, 이를 x-PFTP-DP-C10-10이라 명명하였다.
[비교예 1] PFTP 음이온교환막 제조
상기 제조예로부터 수득한 PFTM(4 g)을 80℃에서 디메틸술폭시드(40 mL) 및 공용매인 트리플루오로아세트산(0.5 mL)의 혼합물에 용해시켜 중합체 용액을 얻은 후, 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 중합체 용액에 K2CO3(2.5 g) 및 요오드화메틸 (2 mL, 3 eq)을 부가 및 48시간 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하였다. 다음으로, 중합체 용액을 에틸아세테이트에 침전, 여과, 탈이온수로 수회 세척 및 80℃진공오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(플루오렌-co-터페닐 N, N-디메틸피페리디늄) 공중합체를 제조하였다.
이어서, 상기 공중합체를 디메틸술폭시드에 용해시켜 3.2 중량% 농도의 고분자용액을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자용액을 시린지로 수집하여 0.4 ㎛ 필터로 여과하고, 투명한 용액을 14 x 21 cm 유리판에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅 용액을 85℃ 오븐에서 24시간 건조하여 용매를 서서히 제거한 후, 150℃ 진공오븐에서 24시간 가열하여 용매를 완전히 제거함으로써 가교구조를 갖지 않는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 수득하였고(PFTP라 명명함), 이후 실시예 1과 동일하게 1M NaOH 용액에 24시간 침지하여 처리함으로써 카운터 이온을 OH- 이온으로 전환하였다.
[비교예 2] x-PFTP-10 음이온교환막 제조
가교제로서 1,6-디브로모헥산을 사용하고 가교도를 10%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제조하였으며, 이를 x-PFTP-10이라 명명하였다.
[시험예]
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 기계적 물성, 모폴로지, 이온교환성능, 함수율, 팽창률, 이온전도도 및 연료전지 성능 등의 시험 데이터는 본 발명의 발명자 등에 의한 선출원 공개특허 제10-2021-0071810호에 기재된 방법에 의하여 측정 및 평가하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타내었다.
본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 가교구조를 갖는 음이온교환막은 이온기를 함유한 가교제로 인하여 비교예 1처럼 가교구조를 갖지 않는 음이온교환막과 대비하여 이온교환능력이 향상되고, 이에 따라 수분 흡수율은 비교예 2로부터 제조한 종래 가교구조의 음이온교환막과 유사하며, 팽윤 정도는 다소 높음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2(a)에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 건조 상태에서의 기계적 물성을, (b)에는 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막의 습윤 상태에서의 기계적 물성을 측정한 결과를 나타내었다.
가교구조를 갖는 음이온교환막은 그 고유의 가교구조로 인하여 인장강도 및 연신율이 가교구조를 갖지 않는 음이온교환막에 비하여 증가하였으며, 습윤 상태에서도 우수한 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있다.
도 3에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막의 이온전도도를, 그리고 하기 표 1에는 이온교환능력(IEC) 및 80℃에서의 이온전도도를 나타내었다.
샘플 IEC(meq g-1) OH- conductivity
(mS cm-1)		 HCO3 - conductivity
(mS cm-1)
Exp.
(Cl- form)		 Theo.
(Cl- form)
PFTP 2.64 2.78 162.60 67.34
x-PFTP-10 2.67 2.81 145.45 58.26
x-PFTP-DP-C5-10 2.82 2.95 163.08 72.10
x-PFTP-DP-C5-20 2.88 3.00 142.85 61.30
x-PFTP-DP-C10-10 2.78 2.90 165.34 69.34
도 3 및 표 1에서 보는 바와 같이, 비교적 높은 이온교환능력으로 인하여 가교구조를 갖는 음이온교환막의 이온전도도가 감소하지 않았으며, 일반적인 연료전지 구동조건인 60~80℃에서 유사하거나 높은 전도도를 이온전도도를 갖는다.
또한, 우수한 HCO3 - 전도도를 나타내므로 종래 음이온교환막의 주요 문제점인 carbonation에 다소 덜 예민함을 알 수 있다.
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막의 이온채널크기 및 상분리도를 나타내었다.
가교제의 이온 그룹으로 인하여 비교예 2와 같은 종래 가교구조의 음이온교환막에 비하여 1.5배 정도의 이온 채널 크기를 가지며, 또한 상분리도 역시 우수하여 약 40%에 달하는 친수성 영역을 지님을 확인하였다.
또한, 도 5(a) 내지 (d)는 알칼리 안전성을 평가한 것으로서, (a) 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 장시간 노출하여 잔류하는 이온전도도, (b) 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 1200시간 노출한 후 1HNMR로 분석한 스펙트럼, (c) 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 1200시간 노출한 후의 기계적 물성, (d) 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막을 80℃, 1M NaOH 용액에 1200시간 처리한 후 및 처리 전의 상분리도를 나타내었다.
1200시간 이상 80℃에서 1M NaOH 용액에 노출하였음에도 90% 이상 이온전도도를 유지하는 것을 알 수 있다.
아울러 1HNMR 분석 시 새로운 피크가 나타나지 않았으므로 알칼리에 의하여 분해되지 않았음도 확인하였다.
또한, 기계적 물성 역시 80%에 달하는 성능을 유지하였고, 친수성 영역의 크기가 다소 감소하였지만, 여전히 40%를 상회하는 우수한 상분리도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2로부터 제조한 음이온교환막의 연료전지 성능을 나타내었다.
PGM(platinum group metals, 백금족 금속) 촉매를 사용하였을 때, H2-O2(at 80℃, 0 bar) 분위기에서 1.8 W cm-2, 1.3 bar에서는 2.5 W cm-2의 매우 우수한 성능을 보였으며, 종래 막(2.3 W cm-2) 대비 연료전지 성능이 향상되었음을 확인하였다.
또한, 우수한 HCO3 - 전도도로 인하여 H2-air 분위기에서도 1.4 W cm-2의 우수한 성능을 나타내었다.
그러므로 본 발명에 따른 가교구조의 음이온교환막은 적어도 하나 이상의 암모늄기를 함유하는 가교결합 구조를 가지므로, 우수한 이온교환능력, 이온전도도, 분산상, 기계적 물성을 나타내어 음이온교환 연료전지에서 높은 전력밀도 및 내구성을 얻을 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>로 표시되는 가교구조의 공중합체로부터 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure pat00014

    <화학식 2>
    Figure pat00015




    <화학식 3>
    Figure pat00016

    <화학식 4>
    Figure pat00017

    <화학식 5>
    Figure pat00018

    (상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서, aryl-1, aryl-2는 각각 독립적으로 플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 그 중 적어도 하나는 플루오레닐이며,
    R=H 또는 CH3,
    x는 가교도를 나타내는 것이고,
    Figure pat00019
    는 암모늄계 가교제를 의미하며,
    n=1 내지 15의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서 X(가교도)는 5 내지 20%인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 5>에서
    Figure pat00020
    (암모늄계 가교제)는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체.
  4. (I) 피페리딘이 도입된 폴리플루오렌계 블록 공중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계;
    (II) 상기 중합체 용액에 암모늄계 가교제 용액을 부가 및 교반하여 혼합용액을 얻는 단계;
    (III) 상기 혼합용액에 과량의 요요드화메틸을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및
    (IV) 상기 4급 피페리디늄 염이 형성된 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (I) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (II) 단계의 암모늄계 가교제는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리플루오렌계 가교 공중합체로부터 얻어지는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막.
  8. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; (b) 상기 중합체 용액을 필터링하고, 유리판에 캐스팅한 후 건조하여 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaOH 용액에 침지하여 카운터 이온을 OH- 이온으로 전환하는 단계;를 포함하는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계의 중합체 용액의 농도는 2~30 중량%인 것을 특징으로 하는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 24시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것을 특징으로 하는 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막의 제조방법.
  12. 제7항에 따른 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체.
  13. 제7항에 따른 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지.
  14. 제7항에 따른 가교구조를 갖는 폴리플루오렌계 음이온교환막을 포함하는 수전해 장치.
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