KR101234209B1 - 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101234209B1
KR101234209B1 KR1020100126554A KR20100126554A KR101234209B1 KR 101234209 B1 KR101234209 B1 KR 101234209B1 KR 1020100126554 A KR1020100126554 A KR 1020100126554A KR 20100126554 A KR20100126554 A KR 20100126554A KR 101234209 B1 KR101234209 B1 KR 101234209B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ether ketone
arylene ether
main chain
membrane
Prior art date
Application number
KR1020100126554A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120065181A (ko
Inventor
김덕준
김지은
슈후아 조우
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020100126554A priority Critical patent/KR101234209B1/ko
Publication of KR20120065181A publication Critical patent/KR20120065181A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101234209B1 publication Critical patent/KR101234209B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4031—(I) or (II) containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/20—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 열적 안정성, 장기 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타내는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법{CROSS-LINKABLE POLY(ARYLENE ETHER KETONE) WITH SULFONATED BACKBONE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED THEREWITH AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타내는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 깨끗하고 효과적으로 연료에 저장된 화학적 에너지를 직접적으로 전기에너지로 바꿀 수 있다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 편리하고 효율적인 전력 자원을 위한 전기화학 장치로 널리 연구되고 있다. 연료전지에서 전해질 역할을 하는 전해질 막, 즉 고분자 전해질 막(proton exchange membrane, PEM)은 하나의 전극에서 다른 전극으로부터 양성자의 확산에 대한 낮은 저항성을 가질 뿐만 아니라 연료와 산화제를 따로 유지하기 위한 층을 제공한다. 높은 연료전지 효율을 얻기 위해 고분자 전해질 막은 (1) 높은 양성자 전도성, (2) 적합한 기계적 강도와 안정성, (3) 연료나 가스의 낮은 투과성, (4) 전기화학적 안정성, (5) 적은 팽윤, (6) 값싼 비용 등의 특성이 요구된다.
현재, Nafion과 같은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid) 합성 막은 높은 양성자 전도성과 80℃ 아래의 온도에서 뛰어난 화학적, 열적 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지를 위해 상업적으로 이용할 수 있는 유일한 고분자 전해질 막이다. 하지만 퍼플루오로술폰산 합성 막은 가격이 꽤 비싸고 높은 메탄올 투과성을 나타내어 직접메탄올 연료전지(DMFC) 성능을 현저하게 감소시켜 폭 넓은 적용이 제한된다. 수소연료전지에서 퍼플루오로술폰산 합성 고분자 막은 80℃ 이상의 높은 온도에서 전도성이 저하되어 효율이 떨어진다. Nafion 막에 수반된 이런 문제점으로 인하여 저렴한 대체물질 개발에 많은 노력이 집중되고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 술폰화 고분자(에테르 에테르 케톤)(SPEEK), 술폰화고분자(에테르 술폰)(SPES), 술폰화 폴리이미드(SPI), 술폰화폴리벤지이미다졸(SPBI) 등과 같은 대체물질의 개발에 집중하고 있다. 상술한 물질들은 대부분 상업적으로 구입할 수 있는 고분자의 포스트술폰화를 통해서 얻어지므로, 술폰화 정도를 조절하는 것이 용이하지 않고, 또한, 술폰화 반응 조건에 따라 고분자 분해나 고분자 가교 결합이 진행되어 원하지 않는 결과를 야기할 수 있다. 술폰화 단량체를 이용하여 술폰화 고분자를 직접 합성하는 경우 이러한 단점을 배제할 수 있으며, 술폰화도, 사슬 구조, 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(이하, SPEEK 로도 지칭)은 뛰어난 화학적 안정성과 낮은 비용으로 제조될 수 있는 유망한 막 물질로서 현재 많은 연구가 진행되고 있다. 술폰화 고분자 막에서 양성자 전도성은 술폰화도(DS)에 좌우된다. 술폰화도(DS)가 줄어들면 낮은 물 유입을 유도하여 양성자 전도성이 줄어들지만, 술폰화도가 높아지면 일반적으로 양성자 전도성을 높아질 수 있다. 그러나 높은 술폰화도를 갖는 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)은 고온에서 과도하게 수분을 흡수하기 때문에 기계적 강도가 급격히 떨어지게 되어, 술폰화된 막의 장기 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다. 이때, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)에 가교 구조를 형성하여 기계적 강도를 향상시키고 메탄올 확산과 수분 유입을 제한할 수 있으나, 양성자 전도성의 감소시킬 수 있는 문제가 있다.
본 발명자들은 상술한 문제를 해결하여 Nafion 등의 퍼플루오로술폰산 합성 고분자 막을 대체할 수 있는 저렴하면서도 고기능성을 나타내는 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 그 결과 곁가지에 아마이드 구조를 가지는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(이하, CSPAEK로도 지칭)을 개발하였고, 이는 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용하기에 적합하도록 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타낸다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 연료전지용 고분자 전해질 막의 재질로서 사용되기에 적합한 특성을 갖는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상용화된 폴리(에테르 에테르 케톤)을 포스트 술폰화시켜 제조되는 것이 아니라 직접 합성을 통해 술폰화도 및 가교도를 조절함으로써 막으로 제조 시 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성을 나타내며 낮은 메탄올 투과성을 나타낼 수 있는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성 및 낮은 메탄올 투과성을 나타내며 제조비용도 저렴한 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112010081668880-pat00001
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이고, R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬기로부터 선택되고, Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기로 치환된 C6 -12 아릴기를 1 이상 포함하는 단위이다.
또한, 본 발명은 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4′-디플루오로벤조페논을 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염의 존재 하에 반응시켜 곁가지에 카르복실산을 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제와 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 구조식 1로 표시되는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명에 따른 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 경우 우수한 양성자 전도성, 기계적 강도, 전기화학적 안정성 및 낮은 메탄올 투과성을 나타낼 수 있어, 종래의 연료전지용 고분자 전해질 막에 비해 물성이 우수하다.
본 발명의 제조방법에 따르면 종래에 알려진 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)보다 전기화학적 안정성이 우수한 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제공할 수 있다. 또한, 간단한 방식으로 술폰화도 및 가교도 조절이 가능하고 저렴한 비용으로 생산 가능하여 제조 단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 (a) 비교예 1(SPAEK), (b) 실시예 2(CSPAEK-10%), (c) 실시예 3(CSPAEK-20%), (d) 실시예 4(CSPAEK-40%), (e) 실시예 5(CSPAEK-60%), (f) 실시예 6(CSPAEK-80%), (g) 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막에 대한 열중량분석(TGA) 곡선 그래프이다.
도 2는 30℃∼100℃의 온도에서 비교예 1(SPAEK), 실시예 2(CSPAEK-10%), 실시예 3(CSPAEK-20%), 실시예 4(CSPAEK-40%), 실시예 5(CSPAEK-60%), 실시예 6(CSPAEK-80%), 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막에 대해 수분 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 30℃∼120℃의 온도에서 비교예 1(SPAEK), 실시예 2(CSPAEK-10%), 실시예 3(CSPAEK-20%), 실시예 4(CSPAEK-40%), 실시예 5(CSPAEK-60%), 실시예 6(CSPAEK-80%), 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막에 대해 양성자 전도성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 각각 30℃ 및 80℃의 온도에서 측정한 비교예 1(SPAEK), 80℃의 온도에서 측정한 실시예 2(CSPAEK-10%), 실시예 3(CSPAEK-20%), 실시예 4(CSPAEK-40%), 실시예 5(CSPAEK-60%), 실시예 6(CSPAEK-80%), 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막에 대한 소각 X-선 산란 기법(SAXS) 패턴이다.
도 5는 실시예 2(CSPAEK-10%), 실시예 3(CSPAEK-20%), 실시예 4(CSPAEK-40%) 및 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막을 원자현미경(AFM)으로 촬영한 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1(SPAEK), 비교예 2(Nafion 117), 실시예 2(CSPAEK-10%), 실시예 3(CSPAEK-20%), 실시예 4(CSPAEK-40%), 실시예 5(CSPAEK-60%), 실시예 6(CSPAEK-80%), 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막의 (a) 메탄올 투과성과 (b) 선택성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1(SPAEK), 비교예 2(Nafion 117), 실시예 2(CSPAEK-10%), 실시예 3(CSPAEK-20%), 실시예 4(CSPAEK-40%), 실시예 5(CSPAEK-60%), 실시예 6(CSPAEK-80%), 실시예 7(CSPAEK-100%)에서 제조된 막의 연료 전지 성능을 80℃의 온도에서 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112010081668880-pat00002
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이고, R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬기로부터 선택되고, Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기로 치환된 C6 -12 아릴기를 1 이상 포함하는 단위이다. 이때 술폰산기는 아릴 고리의 오르소, 파라, 메타 위치에 1 이상 위치할 수 있다.
바람직하게는 R 및 R'는 수소이고, Y는 적어도 하나의 술폰산기로 치환된 페닐기를 1 또는 2개 포함하는 단위이다.
특히 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)이다.
[화학식 1]
Figure 112010081668880-pat00003

이하 본 발명에 따른 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명은 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 소듐 5,5′-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4′-디플루오로벤조페논을 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염의 존재 하에 반응시켜 곁가지에 카르복실산을 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하는 단계(단계 1); 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시키는 단계(단계 2); 및 단계 2에서 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제와 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법을 제공한다.
단계 1에서는 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염의 존재 하에서 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 소듐 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응시켜 곁가지에 카르복실산기를 함유하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조한다.
하나의 구체예에 따르면, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염을 유기용매에 혼합한 후 소듐 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4'-디주쇄 술폰화 그룹을 지닌 플루오로벤조페논을 첨가하여 반응시켜 곁가지에 카르복실산기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조할 수 있다.
단계 1에서 사용되는 유기용매는 공지된 임의의 유기용매로부터 본 기술 분야의 통상의 기술자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 1에서 사용되는 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염은 촉매 역할을 하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨으로부터 유도된 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염일 수 있다. 바람직하게는 Na2CO3 또는 K2CO3이고, 특히 바람직하게는 K2CO3이다.
단계 1에서 제조된 곁가지에 카르복실산기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 술폰화도는 반응에 참여하는 술폰화된 단량체인 소듐 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)와 비술폰화된 단량체인 4,4'-디플루오로벤조페논의 공급 비율을 조절함으로써 조절이 가능하다. 따라서 본 발명의 제조 방법에 따르면 간단한 방식으로 생성물의 술폰화도를 조절할 수 있다.
단계 2에서는, 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시킨다. 카르복실산기의 활성화 방법은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
바람직한 구체예에 따르면, 단계 1에서 얻은 수득물, 탄소수 2 내지 10의 N-하이드록시 환상 이미드 및 탈수제를 무수 용매 중에서 반응시킴으로써 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시킨다. 이때, 탄소수 2 내지 10의 N-하이드록시 환상 이미드가 N-하이드록시숙신이미드(NHS), N-하이드록시말레이미드 및 N-하이드록시프탈이미드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 N-하이드록시숙신이미드(NHS)이다. 또한, 탈수제로서 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 또는 에틸(디메틸아미노프로필) 카보이미드(EDC) 등을 사용할 수 있고, 디사이클로헥실카보디이미드(DCC)가 바람직하다. 무수 용매로서 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 에틸 메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드 계열의 유기 용매, 또는 디메틸포름아마이드(DMF),테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있고, 디메틸아세트아마이드(DMAc)가 바람직하다.
단계 3에서는, 단계 2에서 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제와 반응시킨다. 단계 2에서 얻은 수득물의 활성화된 카르복실산기와 이작용성 가교제의 아민기가 가교 반응하고, 상기 가교 반응을 통해 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 곁가지에 아마이드 구조가 형성된다.
본 발명의 단계 3에서 사용되는 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112010081668880-pat00004
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬기로부터 선택되고, Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기로 치환된 C6-12 아릴기를 1 이상 포함하는 단위이다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 수소이고, Y는 적어도 하나의 술폰산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 하나 또는 두개 포함하는 단위인 화학식 2의 디아민 화합물을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 2의 디아민 화합물은 2, 2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA) 또는 4,8-디아미노나프탈렌-2,6-디술폰산이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 단계 2에서 카르복실산의 활성화 정도를 1차 조절한 후, 상기 단계 3에서 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제의 몰 비를 조절하여, 생성된 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 가교도를 조절할 수 있다. 가교도는 기계적 안정성 등 생성된 막의 특성과 밀접한 관련이 있으며, 목적하는 정도에 따라 0 초과∼100% 범위로 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 가교도가 20%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다. 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 방법은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게는 공지된 임의의 방식을 이용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 합성
(1) 곁가지에 카르복실산기를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 합성(단계 1)
건조한 DMSO 30g, 톨루엔 15g, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산 0.01mol, K2CO3 0.02mol를 딘-스테크 트랩과 질소 주입구가 구비된 250ml 삼구 플라스크에 넣어 혼합하였다. 아조트로픽 증류를 통해 물을 제거하기 위해서 상기 혼합물을 145℃로 가열하여 교반하면서 4시간 동안 환류시켰다. 그 후 상기 혼합물에 소듐 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 0.004mol 및 4,4'-디플루오로벤조페논 0.006mol를 첨가하고 실온에서 5시간동안 교반하였다. 고분자를 침전될 때까지 온도를 165℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 30ml THF/농축 HCl 혼합물(24/6 부피비)에 용해시켰다. 이후 500ml의 이소프로판올을 첨가하여 정제되지 않은 추출물을 얻었다. 고체를 중성화된 물로 세척한 후, 진공에서 12시간 건조하여 83%의 수율로 곁가지에 카르복실산기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 얻었다. 가스크로마토그래피에 의한 DMF 용매 중 생성물의 수평균 분자량은 23,000 g/mol이었다.
FT-IR (KBr, cm-1) 1026, 1084(O=S=O); 1722(C=O); 2982, 2970(CH2)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm) 1, 7.05; 2, 7.72; 3, 6.945; 4, 7.28; 5, 1.56; 6, 1.98; 7, 2.35; 8, 6.88; 9, 7.65; 10, 8.2; 11, 12.04; 3', 6.98
(2) 곁가지에 카르복실산기를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 카르복실산기 활성화(단계 2)
단계 1에서 얻은 생성물 0.5 g, N-하이드록시숙신이미드(NHS) 1.38 g(0.012 mol) 및 N, N-디시클로헥실카보디이미드(DCC) 2.47 g(0.012 mol)을 건조한 디메틸아세트아마이드(DMAc) 40 ml에 용해시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 후 여과하여 침전물을 제거하였다. 500 ml 이소프로판올 중에 용액을 적하하여 생성물을 얻고, 메탄올 중에서 세척하였다. 감압 하 40℃에서 12시간 동안 건조한 후 카르복실산기가 활성화된 생성물을 얻었다.
(3) 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 합성(단계 3)
단계 2에서 제조한 생성물 0.4 g 및 2,2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA) 0.0125 g를 6 mL의 디메틸설폭사이드에 용해한 후 분리하여 가교도 10%의 본 발명에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 얻었다.
실시예 2: 연료전지용 고분자 전해질 막(CSPAEK)의 제조
고분자 전해질 막 제조시에는 가교와 동시에 막을 형성하여야 하므로, 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조한 수득물 0.4 g 및 2,2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA) 0.0125 g를 6 mL의 디메틸설폭사이드에 용해하였고, 제조된 용액을 슬라이드 글라스 기판에 캐스팅한 다음 12시간 동안 90℃의 진공 오븐에서 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름을 진공 오븐에서 24시간 동안 90℃로 건조한 후 슬라이드 글라스 기판으로부터 벗겨냈다. 상기 필름을 1.5 M　HCl 용액에 하루 동안 함침시킨 후, 과량의 HCl과 미반응한 NHS를 제거하기 위해 탈이온수 중에서 끓였다. 85℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조한 후 0.2 mm 두께의 유연하고 투명한 갈색의 고분자 전해질 막(CSPAEK)(가교도 10%)을 얻었다.
실시예 3 내지 7: 상이한 가교도를 갖는 고분자 전해질 막의 제조
가교도를 20%(실시예 3), 40%(실시예 4), 60%(실시예 5), 80%(실싱 6), 100%(실시예 7)로 조절하기 위해, 2,2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA)을 각각 0.025 g(실시예 3), 0.050 g(실시예 4), 0.0750 g(실시예 5), 0.1 g(실시예 6) 및 0.125 g(실시예 7) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 실시하여 막을 제조하였다.
비교예 1: 곁가지에 카르복실산기를 포함하는 주쇄 술폰화 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(SPAEK) 막의 제조
SPAEK 막은 단계 1에서 제조된 SPAEK 0.4 g를 6 mL의 디메틸아세트아미드에 용해하였고, 제조된 용액을 슬라이드 글라스 기판에 캐스팅한 다음 12시간 동안 90℃의 진공 오븐에서 건조한 후 0.2 mm 두께의 유연하고 투명한 막을 얻었다. SPEAK 막을 1.5 M　HCl 용액에 12시간 동안 함침시킨 후, 탈이온수에 12시간 동안 함침시킨 후 건조하여 얻었다.
비교예 2
시중에서 구입할 수 있는 연료전지용 전해질 막인 Nafion117 막을 사용하였다.
* 물성 측정 방법
(1) H-NMR 피크 및 FTIR 분석
실시예에서 제조한 막에 대해 Varian Unity Inova 500 MHz NMR spectrometer(Varian, USA)를 실온에서 사용하여 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 얻었다. 메틸 설폭사이드(DMSO)와 테트라메틸사일레인(TMS)를 용매로 쓰고, 내부 기준 근거를 각각 사용하였다. FTIR 스펙트럼은 Bruker IFS-66 FTIR 분광기 (Bruker, Germany)를 사용하여 얻었다.
실시예에서 제조한 막에 대한 열적 안정성은 열무게 측정분석과 온도차 열분석기(Seico, Japan)를 통해 질소 대기 하 50∼800℃의 범위에서 10℃/min의 속도로 측정하였다. 합성된 고분자의 몰 중량을 측정하기 위해 겔침투크로마토그래피(GPC, Waters, USA)를 사용하였다. GPC는 폴리스틸렌 기준으로 보정된 Waters 2414 굴절율 디텍터와 Waters 1515 HPLC 펌프를 장비하였다. 결과값은 60℃, 1.0 mLmin-1의 속도로 Waters Styragel HT4,5, 6 열을 통해 얻었다.
(2) 겔 분율 및 산화 안정성의 측정
가교된 막의 겔 분율은 용매 추출을 통해 측정하였다. 가교된 막 약 0.4 g을 50 mL DMF를 사용하는 Soxhlet 추출기에 위치시켜 5시간 동안 용매 추출하였다. 추출된 막을 75℃에서 12시간 동안 건조하였다. 겔분율을 하기 식에 따라 계산하였다:
겔 분율=(W1/W2)*100%
상기 식에서, W1는 추출전 막의 중량이고, W2는 추출 후 건조된 시료의 중량이다.
산화 안정성은 막을 펜톤 시약(FeSO4 2ppm을 함유하는 3% 과산화수소 수용액) 중에 막을 80℃에서 1시간 동안 함침시킴으로써 측정한다. 막의 크기는 2 mm×2 mm이었고, 두께는 약 2 mm이었다. 막의 산화 안정성은 펜톤 시험에서 용해 거동을 관찰함으로써 결정하였다.
(3) 수분 흡수율 측정
수분 흡수율은 완전히 건조된 막과 완전히 수화된 막 사이의 무게 차이를 측정하여 판단하였다. 산성을 띠는 막을 24시간 동안 90℃의 진공 오븐에서 건조한 후, 다른 온도의 탈이온수에 24시간 동안 침적시켰다. 그 후, 상기 막을 건저 내어 티슈 페이퍼로 닦은 다음, 재빨리 미량천칭기로 무게를 신속하게 측정하였다.
막의 수분 흡수율은 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
수분 흡수율(Water uptake)= (Ww-Wd)/Wd × 100%
상기 Ww 와 Wd는 각각 젖은 막의 무게와 건조된 막의 무게를 나타낸다.
(4) 이온 교환 용량의 측정
공중합체의 술폰화도는 중합체의 평균 반복 단위당 술폰화기의 수의 비율로서 정의된다. 공중합체의 상이한 술폰화도 값은 술폰화 단량체인 나트륨 5,5'-카보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 비술폰화된 단량체인 4,4'-디플루오로벤조페논의 공급 비를 조절하였다. 술폰화도에 좌우되는 이온 교환 용량은 이론 계산 및 적정법을 모두 사용하여 측정하였다. 이론 이온 교환 용량은 하기식을 사용하여 계산하였다:
이온교환용량=(80+가교도)*10/(545.6+1.54*가교도)
적정법에 따르면, 막을 실온에서 72시간 동안 2M NaCl 용액 중에 함침시킨 후, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 0.02M NaOH 용액으로 적정하였다. 이온 교환 용량 값은 하기식에 따라 계산하였다:
이온 교환 용량=(V*NNaOH)/W
상기 식에서, V(ml)는 부피이고, N(mmol/ml)은 NaOH의 농도이고, W(g)는 적정에 사용된 건조된 막의 중량이다.
(5) 메탄올 투과성 측정
메탄올 투과성은 두 개의 저장소로 구성된 유리확산 셀(glass diffusion cell)을 사용하여 실온에서 측정하였다. 우선, 셀의 한쪽 용기(cell A)에는 2M 메탄올 용액을 채우고 다른 용기(cell B)는 탈이온수를 채운 후, 실시예에서 제조된 막을 그 두 저장소 사이에 넣었다. 각 저장소의 용액들을 확산 실험 동안 계속적으로 저으면서 같은 농도를 유지하도록 하였다. 시간에 따른 물 저장소에서 메탄올의 농도 증가를 가스 크로마토그래피를 통해 알 수 있었다.
다른쪽 용기(cell B)에서 시간에 따른 메탄올 농도를 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112010081668880-pat00005
상기 A(cm2)는 막의 넓이를 나타내고, L(cm)은 막의 두께를 나타내며, VB(cm3)은 저장소의 부피를 나타낸다. CA와 CB는 각각 공급 저장소와 확산 저장소에서의 메탄올 농도를 나타낸다. 투과 시간과 메탄올 농도의 관계를 나타내는 직선의 기울기로부터 메탄올 투과성(DK)을 측정하였다.
(6) 양성자 전도성 측정
막의 양성자 전도성은 Zahner IM6e impedance unit(Germany)를 사용하는 교류 임피던스 분광법(alternating current(AC) impedance spectroscopy)에 의해 측정하였다. 교류 주파수는 5 mV에서 1 MHz 내지 1 Hz 범위에서 스캔되었다. 막 샘플을 두 스테인리스 스틸 전극 사이에 놓고 테스팅 셀로 밀봉하였다. 상기 셀은 측정되기 전 약 30분 동안 특정한 온도로 유지되었다. 부피저항(Bulk resistance)(R)은 임피던스 스펙트럼으로부터 얻어졌다. 양성자 전도성은 하기 수학식 3으로부터 산출하였다.
[수학식 3]]
Figure 112010081668880-pat00006
상기 σ는 이온 전도성(Scm-1), d(cm)는 두께, A(cm2)는 전극의 면적이다.
* 물성 측정 결과
(1) 이온 교환 용량(IEC) 및 기계적 강도 측정 결과
막의 겔 분율 측정이 가교도를 측정하는 간접적인 방법으로서 간주되었다. 가교된 막의 측정된 겔 분율을 표 1에 나타내고, 여기서 2,2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA) 단량체의 몰 비가 증가함에 따라 겔 분율이 증가하였다.
비교예 1과 2, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 IEC 값은 종래의 산-염기 적정법을 통해 결정하였고, 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 IEC 값은 1.58 내지 2.53 mmol g-1 범위이다. 높은 IEC 값은 막의 높은 양성자 전도성과 일치한다. 가교된 막의 IEC 실험 값은 단량체의 공급 비로부터 유도된 이론값과 거의 일치하였다. 이러한 결과는 막의 술폰화도가 공급비와 연관되고, 양성자 교환 과정 후 나트륨형 가교된 막이 이의 상응하는 산 형태로 전환되었음을 확인시켜주는 것이었다. 그러나 실시예 2 내지 6에서 제조한 막의 IEC 실험값은 이론값보다 약간 높은데 이는 곁가지의 카르복실산 기가 IEC 실험값에 관여했기 때문이다. IEC 실험값과 이론값의 차는 카르복실산 기가 제거되기 때문에 가교도가 증가하면 감소한다. 이와는 대조적으로, 실시예 7에서 제조한 막은 IEC 이론값 (2.57 mmol g-1)보다 더 낮은 IEC 실험값 (2.53 mmol g-1)을 나타내는데, 2,2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA)의 NH기가 술폰산기와 수소 결합을 통해 상호결합하고 있기 때문이다. 일반적으로 높은 가교도는 술폰산기를 소비함으로써 낮은 IEC 값을 유도한다. 이러한 가교계에서, IEC 값은 가교도가 증가할수록 증가하는 데, 높은 IEC 값을 갖는 막이 신규한 BDSA 가교제로부터 제조되었음을 나타낸다.
적합한 기계적 강도는 연료전지 응용 시에 매우 중요하다. 표 1은 비교예 1과 2, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 기계적 강도 수치를 포함한다. 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 인장 강도는 비교예 2의 인장 강도보다 높았다. 가교도가 증가함에 따라 인장 강도가 증가하는 한편 파괴점 신장률은 감소하는 데, 이는 가교가 응력 하에서 고분자 쇄의 이동성을 감소시키기 때문이다. 비교예 1의 막은 14%의 신장률을 나타내는 반면, 실시예 6에서 제조한 막은 7%의 신장률만을 나타내었다. 변형-응력 결과는 본 발명에 따른 가교가 술폰화된 고분자 막의 기계적 강도를 개선시킨다는 사실을 입증하는 것이다.
(2) 열, 산화 및 가수분해 안정성 측정 결과
비교예와 실시예에서 제조된 막에 대해 측정한 열중량 분석(RGA) 결과를 나타내는 도 1로부터, 약 240℃에서 초기 중량 손실이 일어나고, 400℃에서 또 다른 열분해가 시작됨을 확인할 수 있다. 240℃ 근처에서 시작되는 최초 중량 손실은 술폰산기의 분해와 주로 연관된다. 막의 분해 시작 온도는 가교도가 증가하면 증가하는 데, 이는 NH기가 수소 결합을 통해 술폰산기와 상호 결합하고 이러한 결합이 분해 온도를 증가시키기 때문이다. 400℃ 근처에서 관찰되는 두 번째 중량 손실은 막의 주쇄의 열화와 연관된다. 그러나 최종 온도에서 실시예에서 제조된 막의 잔류하는 재의 양은 비교예 1의 막보다 훨씬 많았다. 또한, 실시예에서 제조된 막의 잔류하는 재의 양은 가교도가 증가할수록 증가한다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 가교가 고분자 주 쇄의 열 안정성을 향상시켰음을 입증하는 것이고, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막이 연료 전지 응용을 위해서는 충분히 높은 열안정성을 가진다는 것이다.
80℃에서 펜톤 시약 중에서 측정한 비교예 1과 2, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막에 대한 산화 안정성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1의 막은 본래 중량의 60% 만을 보존한 반면, 실시예 2 내지 7에서 제조한 모든 막은 시험 후 본래 중량의 90% 이상을 보존하여 산화 안정성이 높았다. 한편, 가교도가 증가할수록 산화 안정성이 증가하였다. 실시예 2 내지 7에서 제조한 막은 비교예 1에서 제조한 막보다 높은 산화 안정성을 보여주었고, 이는 시판되는 Nafion117와 거의 유사한 정도였다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 고분자 전해질 막이 연료 전지 응용에 적합할 정도로 충분히 안정하다는 사실을 입증하는 것이다.
오토클레이브를 사용하여 120℃에서 일주일동안 수용액 중 비교예 1과 1, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 가수분해 안정성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 2 내지 7에서 제조한 막이 비교예 1과 2의 막보다 가수분해 안정성이 훨씬 더 현저하다. 비가교된 SPAEK 막을 수용액 중에 용해시켰다. 한편, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 가수분해 안정성 측정 결과로부터, 가교도가 증가함에 따라 가수분해 안정성이 증가함을 알 수 있다. 이러한 높은 산화 안정성 및 높은 가수분해 안정성은 본 발명에 따른 고분자 전해질 막이 연료 전지 응용시 백금 촉매 독성을 최소화하기 위한 고온의 작동 온도를 견딜 수 있음을 입증하는 것이다.
(3) 수분 흡수율 측정 결과
고분자 전해질 막의 양성자 전도성은 수분 흡수율과 밀접한 관련이 있기 때문에 고분자 전해질 막의 수분 흡수율은 특히 중요한 부분이다. 높은 양성자 전도성을 위해서는 막을 습윤한 상태로 유지하는 것이 필수적이다. 일반적으로, 양성자 전도성은 가용성 술폰산기의 수와 이들의 수중 해리 용량에 좌우된다. 물은 술폰산기를 해리시키고, 양성자 수송을 돕는다. 낮은 수분 흡수율은 양성자 전도성을 감소시켜 연료 전지의 성능도 감소시키는 한편, 과도한 수분의 축적은 치수 안정성에 문제를 일으켜 연료 전지의 수명과 성능에 악영향을 미친다. 연료 전지의 안정한 작동을 보장받기 위해서는 수분 생성과 수분 제거의 적절한 수분 균형이 요구된다. 본 발명에 따라 제조된 막의 수분 흡수율에 대한 온도 및 가교도의 효과를 도 2에 도시한다. 실시예 3에서 제조한 가교도 20%의 막은 시판되는 Nafion117(비교예 2)의 수치인 19%에 근접한 수분 흡수율인 21%이다. 실시예 7에서 제조한 가교도 100% 막의 수분 흡수율은 41%로서, 비교예 2의 막의 수분 흡수율의 2배이다. 가교는 수분 흡수를 제한하는 데 사용되지만, 가교도가 증가함에 따라 술폰산기가 증가하고, 증가된 술폰산기가 물 분자를 흡수하여 막의 수분 흡수율에 기여한다. 또한, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 수분 흡수율은 온도가 증가함에 따라 안정되게 증가하였지만, 비교예 1의 막의 수분 흡수율은 온도가 60℃ 이상으로 증가함에 따라 가파르게 상승하였다. 구체적으로, 비교예 1의 막의 수분 흡수율은 온도가 30℃에서 80℃까지 증가함에 따라 35%에서 112%로 증가하였지만, 실시예 3에서 제조한 막의 수분 흡수율은 온도가 30℃에서 90℃ 까지 증가함에 따라 21%에서 50%까지만 증가하였다. 이러한 결과로부터, 막의 가교도를 조절하여 수분 흡수율을 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
(4) 양성자 전도성 측정 결과
고분자막의 양성자 전도성은 연료 전지 적용이 가능한지를 판단하는 가장 중요한 특성이다. 비교예 1의 막에서 소수성인 주 사슬 부분은 기계적 강도를 향상시키고 친수성인 황화 그룹은 물을 흡수하여 이온 클러스터를 형성한다. 상호 연결된 이온들은 고분자 전해질 막의 수분 흡수율과 양성자 전도성 모두에 영향을 끼친다. 비교예 1과 2, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 양성자 전도성을 측정한 결과를 도 3에 도시한다. 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 양성자 전도성 결과로부터, 막의 가교도가 증가함에 따라 양성자 전도성이 증가하였음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실온에서 가교도가 10%에서 100%로 증가함에 따라 0.41×10-2에서 0.58×10-2 S cm-1로 증가한다. 비교예 1의 막은 실시예 2에서 제조한 막보다 약간 높은 0.48×10-2 S cm-1인 양성자 전도성을 보여준다. 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 양성자 전도성의 결과로부터, 가교도가 증가함에 따라 양성자 전도성이 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2에서 제조한 막의 전도성은 30 내지 120℃의 온도에서 0.045 내지 0.127 S cm-1 범위이고, 이들 값은 동일한 온도 범위에서 0.048 내지 0.121 S cm-1 인 비교예 1의 막보다는 높은 값이다. 고분자 전해질에서 양성자 수송은 물 분자의 수소에 영향을 받기 때문에, 가교 고분자막의 가교도가 증가하면 이온 클러스트 크기가 줄어들어 물의 이동이 줄어들고 결국 수소의 이동이 제한된다. 그러나 본 발명의 막은 가교도가 증가함에 따라 IEC 값 역시 증가하였고, 이는 물 수송에 충분한 공간을 형성하였음을 입증하는 것이다. 높은 IEC 값을 보유하는 실시예 7에서 제조한 막은 30 내지 120℃의 온도에서 0.058 내지 0.195 S cm-1인 가장 높은 전도성을 보여준다. 본 발명에 따른 막은 가교도 및 양성자 전도성이 동시에 개선되었다. 60% 초과의 가교도의 본 발명에 따른 막은 시판되는 비교예 2의 막보다 더 높은 전도성을 나타냈다.
(5) 막의 형태 측정 결과
막의 형태 특성은 이온 도메인을 선택적으로 염색한 세슘-이온 교환 막 위에서 소각 X-선 산란 기법(SAXS)를 사용하여 조사하였다. 비교예 1과 2, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막의 SAXS 프로필을 도 4에 도시한다. 비교예 1의 막의 평균 이온 클러스터 크기는 실온에서 약 3.0 nm이다. 그러나 80℃에서 비교예 1의 막의 이온 클러스터 크기는 약 6.3 nm로서 실온에서의 측정된 막 크기의 2배이다. 실시예 2에서 제조한 막과 실시예 7에서 제조한 막의 평균 이온 클러스터 크기는 각각 3.43 및 3.14 nm이고, 실시예 3 내지 6에서 제조한 막의 평균 이온 클러스터 크기는 약 3.0 nm로서 거의 일치한다. 이러한 결과는 가교가 사슬의 이동성을 제한하고, 치수 안정성을 개선한다는 것이다. 실시예 2에서 제조한 막은 가교도가 낮아서 온도가 증가하면 평균 이온 클러스터 크기가 증가함을 유발한다. 그러나 실시예 7에서 제조한 막의 평균 이온 클러스터 크기는 온도가 상승한 후 증가하였다. 이러한 흥미로운 결과는 도 2의 수분 흡수율 결과와 일치한다.
(6) 막의 표면 측정 결과
막은 가교 후 수축하는 데, 이는 막에 핀홀을 생성한다. 이러한 핀홀은 막의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 연료 삼투성을 증가시켜 연료 전지를 손상시킨다. 막의 표면을 조사하기 위해, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 7에서 제조한 막을 선택하여 주위 조건 하에서 원자현미경(AFM)의 탭핑 모드를 사용하여 Ra(평균 거칠기)를 측정하였다. 도 5에서, 본 발명에 따른 막의 표면 거칠기는 가교도가 증가함에 따라 약간 증가하였다. 구체적으로, 가교도가 10%에서 100%로 증가함에 따라 Ra는 0.05에서 0.09 nm로 증가하였다. 가교도가 증가함에 따라, 가교된 도메인이 뭉쳐 거친 표면을 형성하는 것이다. 큰 Ra 수치는 작동 시 불안정하기 때문에 연료 전지 응용에 있어서 결점이 되지만, 본원 발명의 수치 범위는 연료 전지 응용에는 적합한 값이다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 막의 원자현미경 사진에서는 핀홀을 전혀 발견할 수 없었다.
(7) 메탄올 투과성 및 선택성 측정 결과
연료 전지 작동 시, 연료 확산은 전력 손실 및 다른 비바람직한 결과를 유도하기 때문에 고분자 전해질은 적은 연료 투과성을 보유하여야 하고, 낮은 연료 투과성은 시스템의 유효 에너지 밀도를 증가시킨다. 연료 투과성은 막의 메탄올 투과성을 테스트하여 평가하였다. 도 6(a)에서, 비교예 1의 막에 비해 실시예 2 내지 7에서 제조한 막은 메탄올 투과성이 감소하였지만, 가교도가 증가하면 점차 증가하였다. 실시예 2에서 제조한 막의 메탄올 투과성은 비교예 1의 막(1.1×10-6 cm2 s-1)보다 더 낮은 값인 4.3×10-7 cm2 s-1이다. 실시예 2 내지 7에서 제조한 막은 비교예 2의 막(1.2×10-6 cm2s-1)보다 더 낮은 4.3×10-7 내지 1.0×10-6 cm2 s-1 범위의 메탄올 투과성을 나타낸다. 이러한 결과는 수분 흡수율과 일치한다. 또한, 가교도가 증가하면 메탄올 투과성 및 수분 흡수율이 감소한다는 사실을 입증하는 것이다.
선택성은 양성자 전도성 대 메탄올 투과성의 비이고, 연료 전지 응용에서 고분자 전해질 막을 평가하는 데 흔히 사용되는 것이다. 높은 양성자 전도성 및 낮은 메탄올 투과성에 상응하는 높은 선택성이 연료 전지 응용을 위해서 목적된다. 도 6(b)에서, 비교예 1의 막은 높은 메탄올 투과성에 의해 비교예 2의 막보다 더 낮은 선택성을 보여주었다. 그러나 실시예 2 내지 7에서 제조한 막은 비교예 1과 2의 막보다 더 높은 선택성을 보여준다. 상세하게는, 실시예 3에서 제조한 막은 1.05×105 S scm-3인 가장 높은 선택성을 가지고, 이는 비교예 2의 막에 대한 수치인 4.6×104 S scm-3의 2배이다. 또한, 본 발명에 따른 막의 선택성은 실시예 2에서 실시예 7의 순서로 감소하고, 구체적으로 실시예 7에서 제조한 막은 실시예 2에서 제조한 막의 선택성 수치인 5.2×104 S scm-3보다 조금 높은 5.8×104 S scm-3의 선택성을 가진다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 막이 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 응용에 적합하다는 사실을 입증하는 것이다.
(8) 단일 전지 성능 측정 결과
전력 밀도와 전류 밀도의 관계를 관찰하여 연료 전지 성능을 측정하였다. 80℃에서 비교예 1과 2, 실시예 2 내지 7에서 제조한 막에 대해 측정한 전지 성능에 대한 결과를 도 7에 도시한다. 비교예 1의 막이 일정한 전류 밀도에서 가장 낮은 전력 밀도를 나타냈다. 실시예 3에서 제조한 막이 일정한 전류 밀도에서 가장 높은 전력 밀도인 73 mW cm-2를 보여주었다. 80℃에서는 실시예 3에서 제조한 막이 가장 높은 전지 성능을 가지고, 비교예 1의 막이 가장 낮은 전지 성능을 가짐은 명백하다. 또한, 실시예 3 내지 7에서 제조한 막은 시판되는 비교예 2의 막(Nafion117)보다 더 높은 전지 성능을 보여주었다.
시료 술폰화도
(%)		 가교도
(%)		 겔 분율
(%)		 이온교환용량1
(meq/g)		 이온교환용량2
(meq/g)		 산화율
(%)		 가수
분해율
(%)		 강도
(Mpa)		 신장율
(%)
비교예 1 80 0 0 1.47 1.58 60 0 52 14
비교예 2 - - - - 0.92 98 68 21 210
실시예 2 90 10 93 1.6 1.67 91 89 57 13
실시예 3 100 20 94 1.73 1.78 93 92 58 12
실시예 4 120 40 95 1.97 2.01 95 94 59 11
실시예 5 140 60 97 2.19 2.21 97 95 62 10
실시예 6 160 80 98 2.39 2.4 98 97 71 7
실시예 7 180 100 98 2.57 2.53 98 97 - -
*1: 식 3으로 계산한 값; 2: 식 4로 계산한 값

Claims (17)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤):
    [구조식 1]
    Figure 112010081668880-pat00007

    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이고
    R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬기로부터 선택되고,
    Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기로 치환된 C6 -12 아릴기를 1 이상 포함하는 단위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R 및 R'는 수소이고,
    Y는 하나의 술폰산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 하나 또는 두개 포함하는 단위인 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤).
  3. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤).
    [화학식 1]
    Figure 112010081668880-pat00008
  4. 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산, 소듐 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트) 및 4,4'-디플루오로벤조페논을 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염의 존재 하에 반응시켜 곁가지에 카르복실산을 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 얻은 수득물을 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제와 반응시키는 단계(단계 3)
    를 포함하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 소듐 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설포네이트)와 4,4'-디플루오로벤조페논의 공급 비율을 조절함으로써 목적하는 술폰화도를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 알칼리금속 탄산염은 Na2CO3 또는 K2CO3인 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 단계 1에서 얻은 수득물, 탄소수 2 내지 10의 N-하이드록시 환상 이미드 및 탈수제를 무수 용매 중에서 반응시킴으로써 단계 1에서 얻은 수득물의 카르복실산기를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 10의 N-하이드록시 환상 이미드가 N-하이드록시숙신이미드(NHS), N-하이드록시말레이미드 및 N-하이드록시프탈이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112010081668880-pat00009

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬기로부터 선택되고,
    Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기를 포함하는 C6-12 아릴기를 1 이상 포함하는 단위이다.
  10. 제9항에 있어서,
    R1 내지 R4는 수소이고,
    Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기를 포함하는 페닐기 또는 나프틸기를 하나 또는 두개 포함하는 단위인 화학식 2의 디아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제는 2, 2'-벤즈이딘디술폰산(BDSA) 또는 4,8-디아미노나프탈렌-2,6-디술폰산인 것을 특징으로 하는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2에서 카르복실산의 활성화 정도를 1차 조절한 후, 상기 단계 3에서 술폰산기와 아민기를 포함하는 이작용성 가교제의 몰 비를 조절하여 생성물의 가교도를 0 초과∼100% 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 3의 생성물의 가교도가 20%인 것을 특징으로 하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.
  14. 하기 구조식 1로 표시되는 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질 막:
    [구조식 1]
    Figure 112010081668880-pat00010

    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0<m<1, 0<n<1이고,
    R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬기로부터 선택되고,
    Y는 적어도 하나의 술폰산(SO3H)기로 치환된 C6 -12 아릴기를 1 이상 포함하는 단위이다.
  15. 제14항에 있어서,
    R 및 R'는 수소이고,
    Y는 하나의 술폰산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 하나 또는 두개 포함하는 단위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  16. 제14항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 1]
    Figure 112010081668880-pat00011
  17. 제14항에 있어서,
    고분자 전해질 막의 가교도가 20%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
KR1020100126554A 2010-12-10 2010-12-10 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 KR101234209B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100126554A KR101234209B1 (ko) 2010-12-10 2010-12-10 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100126554A KR101234209B1 (ko) 2010-12-10 2010-12-10 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120065181A KR20120065181A (ko) 2012-06-20
KR101234209B1 true KR101234209B1 (ko) 2013-02-18

Family

ID=46685054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100126554A KR101234209B1 (ko) 2010-12-10 2010-12-10 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101234209B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101434184B1 (ko) * 2012-06-26 2014-08-29 도레이케미칼 주식회사 정삼투막 및 그의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100116483A (ko) * 2009-04-22 2010-11-01 성균관대학교산학협력단 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100116483A (ko) * 2009-04-22 2010-11-01 성균관대학교산학협력단 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.MEM.SCI,2009 *
MACROMOLECULES,1995 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120065181A (ko) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Benzimidazole grafted polybenzimidazoles for proton exchange membrane fuel cells
Yin et al. Sulfonated polyimides with flexible aliphatic side chains for polymer electrolyte fuel cells
Zhou et al. Cross-linked poly (ether ether ketone) membranes with pendant sulfonic acid groups for fuel cell applications
Wang et al. Synthesis and properties of highly branched sulfonated poly (arylene ether) s as proton exchange membranes
Seo et al. Preparation and characterization of sulfonated amine-poly (ether sulfone) s for proton exchange membrane fuel cell
Li et al. New highly proton-conducting membrane based on sulfonated poly (arylene ether sulfone) s containing fluorophenyl pendant groups, for low-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
Hu et al. Multi-block sulfonated poly (arylene ether nitrile) polymers bearing oligomeric benzotriazole pendants with exceptionally high H2/O2 fuel cell performance
Kwon et al. Novel sulfonated poly (arylene ether sulfone) containing hydroxyl groups for enhanced proton exchange membrane properties
Ryu et al. Synthesis and characterization of polymer electrolyte membrane containing methylisatin moiety by polyhydroalkylation for fuel cell
Chen et al. Quinoxaline-based crosslinked membranes of sulfonated poly (arylene ether sulfone) s for fuel cell applications
Shang et al. Fluorene-containing sulfonated poly (arylene ether 1, 3, 4-oxadiazole) as proton-exchange membrane for PEM fuel cell application
Li et al. Facile synthesis of poly (arylene ether ketone) s containing flexible sulfoalkyl groups with enhanced oxidative stability for DMFCs
Zhou et al. Cross‐linked Poly (arylene ether ketone) Proton Exchange Membranes with High Ion Exchange Capacity for Fuel Cells
Chang et al. Hydrogen bond cross-linked sulfonated poly (imino ether ether ketone)(PIEEK) for fuel cell membranes
Umsarika et al. Proton exchange membrane based on sulfonated poly (aromatic imide-co-aliphatic imide) for direct methanol fuel cell
Ko et al. Synthesis and characterization of intermolecular ionic cross-linked sulfonated poly (arylene ether sulfone) s for direct methanol fuel cells
Seo et al. The stability of semi-interpenetrating polymer networks based on sulfonated polyimide and poly (ethylene glycol) diacrylate for fuel cell applications
Jang et al. Synthesis and characterization of sulfonated cardo based poly (arylene ether sulfone) multiblock copolymers for proton exchange membrane
Shimura et al. Poly (arylene ether) ionomers containing sulfofluorenyl groups: Effect of electron-withdrawing groups on the properties
KR20160081117A (ko) 술폰화된 폴리(이사틴-에테르술폰), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 고분자 막
KR101084683B1 (ko) 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
KR101546651B1 (ko) 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자
KR101649204B1 (ko) 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
US10270115B2 (en) Membrane for a proton exchange membrane fuel cell
Li et al. Crosslinked sulfonated poly (arylene ether ketone) with pendant carboxylic acid group via poly (ethylene glycol) for proton exchange membrane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160113

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181106

Year of fee payment: 6

R401 Registration of restoration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee