KR101546651B1

KR101546651B1 - 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자

Info

Publication number: KR101546651B1
Application number: KR1020140071401A
Authority: KR
Inventors: 김환기; 이순호; 담비; 김뢰; 무하마드아울라드후세; 이상영
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2015-08-26

Abstract

본 발명은 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 측쇄에 프로판설폰산이 도입된 폴리페닐렌 고분자와 이의 제조방법 및 상기 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 이사틴과 2,2′-바이페놀로부터 중합된 폴리페닐렌 고분자에 펜던트형 알킬설폰산 구조를 도입함으로써 양성자 전도도와 전지 성능을 향상시키고 화학적 안정성이 우수한 연료전지 전해질막을 제공하는 효과가 있다.

Description

프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자{GRAFTED PROPANE SULFONIC ACID POLYPHENYLENE}

본 발명은 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 측쇄에 프로판설폰산이 도입된 폴리페닐렌 고분자와 이의 제조방법 및 상기 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막에 관한 것이다.

화학 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)는 교통, 휴대용 장치, 고정식 동력 등의 대안 및 환경 친화적인 에너지원으로 주목받고 있다. PEMFCs의 주요 재료 중 하나가 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)인데, 이는 양극(anode)으로부터 음극(cathode)으로의 양성자 수송을 가능하게 하고, 크게 불소계(fluorinated-based PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분된다.

대부분의 PEM 기술은 퍼플루오로황산(perfluorosulfonic acid) 고분자막을 기반으로 하며, 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)이 대표적이다. 나피온은 일반적으로 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학 안정성과 양성자전도도를 나타내지만, 고비용, 높은 메탄올 투과성, 80 ℃ 이상에서의 불충분한 열기계적 특성(thermomechanical properties) 및 폐기와 관련된 환경 위험과 같은 단점으로 인해 고분자 전해질막(PEM)의 적용에 한계가 있다.

이에, 저렴한 비용과 높은 성능을 갖는 비플루오르화된 고분자 양성자 전도성 물질(non-fluorinated polymeric proton-conducting materials)에 중점을 두고 많은 연구들이 진행 중에 있다. 구체적으로, 폴리포스파젠(polyphosphazenes), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리(에테르 설폰)(poly(ether sulfone)s), 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)s) 등과 같은 다양한 고분자가 연료전지의 막 제조에 응용되었고, 이러한 고분자 중에서도 폴리(에테르 설폰)은 연료전지 환경에서 높은 열, 산화 및 화학적 안정성을 이유로 많은 주목을 받고 있다. 관련 선행기술로는 한국 등록특허 10-0723391(고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지) 등이 있다.

탄화수소계 전해질막은 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 설폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고 설폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 설폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었으나, 수소이온 전도도가 여전히 낮고 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 신규한 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써 우수한 열, 산화, 화학적, 물성 안정성과 높은 양성자전도도를 갖는 연료전지의 전해질막을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 n은 10 내지 1000이며;

상기 X₁ 내지 X₃는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 모두 0인 경우는 제외한다.

또한, 본 발명은 상기 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지의 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 이사틴과 2,2′-바이페닐이 결합된 이사틴 기반의 폴리페닐렌 고분자를 제조하고; (2) 상기 폴리페닐렌 고분자에 브로모프로판 설폰산 칼륨염을 가하여 반응시킨 후 강산 용액에서 교반하여 설폰화된 폴리페닐렌 고분자를 제조하는; 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자의 제조방법을 제공한다.

상기 (1)단계에서 폴리페닐렌 고분자는 초산으로 촉매화된 중합 반응으로 이사틴과 2,2′-바이페닐로부터 제조된 것을 특징으로 한다.

상기 (2)단계에서 브로모프로판 설폰산 칼륨염은 칼륨 브로마이드 용액과 1,3-프로판설톤을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 이사틴과 2,2′-바이페놀로부터 중합된 폴리페닐렌 고분자에 펜던트형 알킬설폰산 구조를 도입함으로써 양성자 전도도와 전지 성능을 향상시키고 화학적 안정성이 우수한 연료전지 전해질막을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자는 고분자 골격 내 어떠한 에테르 결합도 갖지 않는 탄소 결합으로 이루어져 있어 고온에서 우수한 열적 안정성, 산화적 및 기계적 안정성을 갖는 연료전지용 전해질막을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 PPIB와 PSPP의 ¹H NMR 스펙트럼.
도 2는 PPIB와 PSPP의 열중량 분석 결과.
도 3은 80 ℃, 30~90 % 상대습도에서의 양성자 전도도 측정 결과.
도 4는 40~80 ℃, 90 % 상대습도에서의 양성자 전도도 측정 결과.
도 5는 가속화된 화학적 막 열화 시험 결과.
도 6은 막의 전지 성능 시험 결과.
도 7은 PSPP의 원자력현미경(AFM) 이미지.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

종래 탄화수소계 전해질막은 산소결합을 지닌 고분자로 과산화수소, 산소 라디칼 또는 음이온 등에 의해 산소결합이 분해되어 장기적인 사용에 문제가 있었다. 이에 본 발명은 고분자 골격 내 에테르 결합이 없는 탄소-탄소 결합으로 이루어진 고분자를 제공하고 안정성을 높이기 위해 프로판설폰산을 도입하여 그 효율을 높인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 n은 중합도로 10 내지 1000이며;

또한, 본 발명은 상기 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지의 전해질막을 제공한다. 구체적인 연료전지로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 있다.

본 발명에 따른 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자는 골격 내 어떠한 에테르 결합도 포함하고 있지 않은 탄소-탄소 결합으로 이루어져 있어 물, 과산화수소, 수산화물 음이온 및 라디칼과 같은 친핵체에 의한 공격반응이 일어나지 않고, 바이페놀 단위에 도입된 유연한 설포알킬기의 화학적 변형은 친핵성 치환 반응에 대한 낮은 반응성과 우수한 상 분리로 인해 전해질막의 안정성과 양성자 전도도를 향상시켜 주는 효과가 있다. 고분자 매트릭스의 형태학적 구조는 막의 성능 향상에 영향을 미치는 주요한 요인으로 작용하며, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 고분자는 펜던트형 알킬설폰산 구조를 도입함으로써 양성자 전도도와 전지 성능을 향상시키고 화학적 안정성 또한 우수한 효과가 있다.

상기 (1)단계에서 폴리페닐렌 고분자는 초산으로 촉매화된 중합 반응으로 이사틴과 2,2′-바이페닐로부터 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 이사틴, 2,2′-바이페닐 및 트리플루오로아세트산이 혼합된 빙냉 혼합물에 트리플루오로메탄 설폰산을 첨가하고 온도를 20 ℃로 승온시켜 반응시킨 것이 바람직하다.

상기 (2)단계에서 브로모프로판 설폰산 칼륨염은 칼륨 브로마이드 용액과 1,3-프로판설톤을 반응시켜 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리페닐렌 고분자는 브로모프로판 설폰산 칼륨염의 몰비에 따라 설폰화도의 조절이 가능하고 설폰화도 증가는 고분자 전해질막의 양성자 전도도 향상을 가져온다.

본 발명에 따른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계에서 설폰화된 폴리페닐렌 고분자는 탄산칼륨으로 촉매화된 축합 반응으로 (1)단계에서 제조된 폴리페닐렌 고분자를 브로모프로판 설폰산 칼륨염과 130 ℃에서 반응시킨 후 온도를 160 내지 180 ℃로 승온시켜 염산과 같은 강산 용액에서 교반하여 제조될 수 있다. 상기 조건하에서 반응시키는 경우, 설폰산기 도입이 더욱 원활해질 수 있을 뿐만 아니라 고분자 주쇄가 분해되는 등의 현상을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 이점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. 이사틴 기반 폴리페닐렌 고분자(PPIB, isatin-based polyphenylene polymer)의 합성

둥근 바닥 플라스크에 담긴 이사틴(1.59 g, 10.85 mmol), 2,2′-바이페닐(1.87 g, 10.05 mmol) 및 트리플루오로아세트산(6.2 mL)의 빙냉 혼합물에 트리플루오로메탄 설폰산(11 mL)을 첨가하고 30분에 걸쳐 온도를 20 ℃로 상승시킨 후 상기 온도에서 18 시간 동안 반응을 유지하여 고점도 암녹색 용액을 제조하였다. 이후, 반응 결과물을 메탄올에 첨가하고 여과한 고분자를 물과 메탄올로 여러번 세척하여 80 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.

실시예 2. 브로모프로판-설폰산 칼륨염(BPSK, bromopropane-sulfonic acid potassium salt)의 합성

물 15 mL에 함유된 칼륨 브로마이드(4.76 g, 40 mmol) 용액에 1,3-프로판설톤(3.51 mL, 40 mmol)을 60 ℃에서 첨가하였다. 약 10분간 설톤을 물에 완전히 용해시킨 후 증류하여 물을 제거하였다. 이후, 차가운 에탄올로 세척한 후 3:1의 EtOH/H₂O로부터 재결정에 의해 정제하여 흰색의 고체 결정체를 제조하고 80 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.

실시예 3. 고분자의 펜던트형 설폰화(PSPP, Pendant sulfonation of polymer)

둥근 바닥 플라스크에 합성된 고분자(1.5 g), 브로모프로판설폰산 칼륨염(4.80 g, 19.90 mmol), 탄산칼륨(2.75 g, 19.90 mmol), 톨루엔(20 mL) 및 DMAc(20 mL)를 넣어 130 ℃에서 3 시간 동안 환류 및 건조시키고 톨루엔을 천천히 제거하였다. 이후, 반응 결과물을 4~5 시간 동안 160~180 ℃로 점진적으로 승온시켜 0.5 M HdidCl 용액에 붓고 격렬히 교반한 다음, 물로 여러번 세척하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조시켜 측쇄에 설폰산기가 도입된 고분자를 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 BPSK가 각각 12.3, 15.9, 19.9 mmol의 다양한 비율로 혼합된 PSPP 1, 2, 3을 제조하였다.

[반응식]

상기 반응식에서 프로판설폰산기는 최소 1개, 최대 3개가 랜덤하게 도입된다. 즉, 각 NH, OH에 프로판설폰산기가 1개씩 도입되어 총 3개의 프로판설폰산기가 도입된 것이 최대값이다. 상기 X/3에서 3은 NH, OH, OH 3개를 의미하고 X는 3개 중에서 프로판설폰산기가 몇 개 도입되는지를 의미한다.

실험예 1. 가속화된 화학적 막 열화 실험

막 열화는 75 ℃에서 펜턴 시약(Fenton reagent, 4 ppm Fe²⁺, 3 % H₂O₂)에 담금으로써 실시되었고, 조사 비교 샘플로 선형의 설폰화 폴리(에테르 설폰)(SPES 40)과 나피온 211^®을 이용하였다. 최초의 샘플 무게를 측정한 후 샘플을 45 ml 초순수(ultra pure water) 중의 황산철(Ⅱ) 7수화물 용액에 넣어 75 ℃로 승온시키고, 30 % 과산화수소 5 ml를 용액에 첨가하였다. 막 샘플은 무게를 측정하는 과정에서 정기적으로 취득하였고, 증류수로 샘플을 세척하여 열화 반응을 중지하고 노출된 막을 최종 무게를 측정하기 전에 건조시켰다.

[SPES 40]

상기 SPES 40의 Mw는 10,000 내지 150,000이다.

실험예 2. 막의 특성 분석

고분자 구조는 DMSO-d ₆용매와 테트라메틸실란(TMS) 내부표준물질을 이용하여 Bruker DRX(400 MHz) 분광기에 기록된 ¹H NMR 스펙트럼에 의해 분석되었고, 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis)은 Perkin-Elmer TGA-7 분석기에 의해 실시되었다. 또한, DMSO에 고분자를 용해시켜 25 ㎛의 투명한 막을 주조하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)).

수분흡수율은 다음과 같이 측정하였다. 막을 100 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 무게를 측정한 후 30 ℃ 및 80 ℃에서 24 시간 동안 탈이온화수에 침지시켰다. 젖은 막을 닦아 건조시키고 빠르게 무게를 다시 측정하였으며, 막의 수분흡수율(WU)은 다음과 같이 계산되었다. W_dry와 W_wet은 각각 막의 건조된 중량과 젖은 중량을 의미한다.

수분흡수율 = {(W_wet-W_dry)/W_dry} × 100 %

치수 변화는 80 ℃에서 24 시간 동안 막을 물에 침지시켜 관찰되었고 두께와 길이의 변화는 다음과 같이 계산되었다. t _s, l _s는 건조된 막의 두께와 지름을 의미하며, t, l은 막을 물에 24 시간 동안 침지시킨 후의 두께와 지름을 의미한다.

Δt = {(t-t _s)/t _s} × 100 %, Δl = {(l-l _s)/l _s} × 100 %

막의 이온 교환 용량(IEC)을 결정하기 위해 적정 방법을 이용하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)). 산 형태(H⁺)의 막은 1.0 M NaCl 용액에서 24 시간 동안 침지시켜 H⁺이온과 Na⁺이온을 교환하여 나트륨염 형태로 전환하였다. 이후, 용액 중의 교환된 H⁺이온을 0.02 N NaOH 용액으로 적정하였다.

설폰화도(DS, degree of sulfonation)로부터 계산된 이론적인 IEC는 다음과 같이 계산되었다.

IEC (meq./g) = 이온의 mmol 농도 / 25 ℃에서의 건조 막 중량

막의 through-plane 양성자 전도도는 Newton's 4th Ltd.(N4L) impedance analysis interface(PSM 1735)를 구비한 스크라이브너 막 시험 시스템(Scribner membrane test system, MTS-740)를 이용하여 40~80 ℃, 30~90 %의 상대습도(RH) 하에서 측정하였다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 적은 교류전압(10 mV)을 적용하고 1~1×10⁵Hz에서 교류전압의 주파수를 변화시켜 개방 회로 조건에서 유도하였다.

실험예 3. MEA 제조 및 시험

활성 영역 9 cm²를 갖는 막 전극 어셈블리(Membrane electrode assemblies; MEAs)는 촉매 코팅막(catalyst-coated membrane; CCM) 기반의 데칼법(decal method)을 이용하여 준비하였다. 두께 190 ㎛의 20 wt% 내습 토레이 탄소지(wet-proofed Toray carbon paper; TGPH-060, Tray Inc)는 양극의 기체 확산층(gas diffusion layer; GDL)으로 적용하였으며, 탄소지지 백금(carbon-supported Pt; Hispec 13100, Johnson Matthey Inc.)은 양극과 음극 모두에서 촉매로 사용하였다. 0.2 ㎎ Pt/cm²의 촉매층을 로딩(loading)하였으며, 상기 촉매층을 막 위로 옮겨 5 분간 130 ℃, 10 MPa에서 데칼법에 의해 CCM을 형성시켰다. 상기 GDL은 CCM의 양극 및 음극쪽에 위치시켜 MEAs를 형성시켰다.

실험결과.

(1) PPIB 고분자는 이사틴과 2,2′-바이페놀의 초산 촉매 폴리하이드록시알킬레이션 반응에 의해 합성되었고, PSPP 1, 2, 3은 PPIB와 BPSK의 축합 반응과 0.5 M 염산의 산처리에 의해 합성되었다. 또한, BPSK의 다양한 몰비로 설폰화도를 조절하였다. 고분자 내 OH기와 NH기에 선택적으로 펜던트형 설폰화가 이루어졌으며, 이러한 반응은 NH기에 비하여 OH기에 선호적이었다.

¹H NMR로 확인한 PPIB와 PSPP의 화학적 구조는 도 1에 나타내었다. PPIB의 NH 양성자 시그널은 10.52 ppm, OH 양성자 시그널은 10.11 ppm에서 나타났으며, 페닐 고리의 다른 양성자 시그널은 6.59~7.54 ppm에서 나타났다. 펜던트형 설폰화 이후 설포알킬기가 모든 OH기에 도입되어 PSPP의 OH 양성자 시그널은 나타나지 않았다. 페닐 고리의 다른 양성자 시그널은 6.71~7.38 ppm에서 나타났고, 펜던트형 설포알킬기 a, b, c의 양성자 시그널은 각각 3.89, 2.59, 3.47 ppm에서 나타났다.

(2) PPIB와 PSPP의 가열 산화 안정성은 열중량 분석으로 실험하였다(도 2 참조). 약 280~450 ℃에서 PSPP의 초기 중량 손실은 설폰산기 분해에 기인하며, 500 ℃ 이상에서 나타난 두 번째 중량 손실은 고분자 주쇄의 분해에 기인한다.

제조된 막의 특성은 표 1에서 보는 바와 같이, PSPP의 실험적으로 측정된 IEC가 1.81~3.21 meq/g으로 알킬 설폰산기 함량이 증가함에 따라 PSPP 고분자막의 IEC 또한 증가하였으며, 매우 높은 IEC에도 불구하고 낮은 수분흡수율을 나타냈다. 또한, 건조된 상태와 수화된 상태를 비교하여 PSPP 막의 평면 통과(through-plane, Δt) 및 평면 내(in-plane, Δl) 치수 변화를 측정한 결과 에테르 결합을 갖는 탄화수소 막에 비하여 낮은 변화를 갖는 것을 알 수 있었다. 높은 양성자 전도도와 함께 낮은 치수 변화는 PEMFC 스택 작동 중 치수 안정성을 유지하는데 있어 바람직하다. 설폰산기의 몰비에 따른 양성자 전도도를 측정한 결과, 높은 IEC 값을 갖는 막이 양성자 전도도 또한 높은 것으로 나타났고 80 ℃, 70~90 % RH 및 60~80 ℃, 80 % RH 조건에서 PSPP 3 막의 양성자 전도도가 나피온 211^®보다 높은 것으로 나타났다.

계외 과산화수소 시험은 PSPP와 SPES 40(40 mol% 4,4-바이페놀을 함유하는 설폰화된 선형의 폴리 에테르 설폰)을 대상으로 같은 온도에서 실시하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 나피온의 열화는 다른 매커니즘으로 발생하므로 도 5는 단지 탄화수소 기반의 PEMs 비교 결과에 관한 것으로서 모든 PSPP 막은 SPES 40과 달리 9 시간 동안 65 wt% 이상을 유지하였다.

도 6은 완전한 습도 주입 조건(RHa/RHc = 100%/100%)에서 PSPP의 편극 및 출력밀도 곡선을 나타낸다. PSPP 막의 연료전지 성능은 IEC가 증가함에 따라 증가하였고, PSPP 1, 2에 비해 높은 IEC를 갖는 PSPP 3은 보다 우수한 연료전지 성능을 나타냈다. PSPP 1, 2, 3 및 나피온 211^®의 최대 출력밀도는 각각 대략 0.58, 0.63, 0.67 및 0.65 Wcm^-2이었다.

고분자 표면의 형태는 원자력 현미경으로 관찰하여 도 7에 나타내었다. 설폰산과 물의 클러스터 형성으로 인해 소수성 구역은 어둡게 보이는 친수성 구역 사이에서 밝게 나타나 이미지는 소수성-친수성 미세구역을 반영하는 표면 패턴을 나타냈다. 선명한 소수성-친수성 미세분리구역과 PSPP 1, 2에 비하여 더 넓고 이중연속적인 채널을 나타내는 친수성 구역을 갖는 PSPP 3 막은 높은 양성자 전도도와 나피온 211^®보다 높은 IEC를 나타냈다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자.
[화학식 1]

상기 n은 10 내지 1000이며;
상기 X₁ 내지 X₃는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 모두 0인 경우는 제외한다.
제 1항의 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지의 전해질막.
(1) 이사틴과 2,2′-바이페닐이 결합된 이사틴 기반의 폴리페닐렌 고분자를 제조하고;
(2) 상기 폴리페닐렌 고분자에 브로모프로판 설폰산 칼륨염을 가하여 반응시킨 후 강산 용액에서 교반하여 설폰화된 폴리페닐렌 고분자를 제조하는; 단계를 포함하는 상기 제 1항의 화학식 1로 표시되는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 (1)단계에서 폴리페닐렌 고분자는 초산으로 촉매화된 중합 반응으로 이사틴과 2,2′-바이페닐로부터 제조된 것을 특징으로 하는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 (2)단계에서 브로모프로판 설폰산 칼륨염은 칼륨 브로마이드 용액과 1,3-프로판설톤을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 프로판설폰산이 그래프트된 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.