KR20150142885A

KR20150142885A - N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자

Info

Publication number: KR20150142885A
Application number: KR1020140071402A
Authority: KR
Inventors: 김환기; 이순호; 전영태; 홍태훈; 장호현
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2015-12-23

Abstract

본 발명은 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자와 이의 제조방법 및 양성자 전도도와 화학적, 물성 안정성이 높은 연료전지 전해질막에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 고분자 골격에 에테르 결합을 갖지 않는 탄소 결합으로 이루어진 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써, 고온에서 우수한 열적 안정성, 높은 양성자 전도도, 산화적 및 기계적 안정성을 갖는 연료전지 전해질막을 제공하는 효과가 있다.

Description

N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자{SULFONATED POLYPHENYLENE POLYMER CONTAINING N-METHYLISATIN}

본 발명은 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자와 이의 제조방법 및 양성자 전도도와 화학적, 물성 안정성이 높은 연료전지 전해질막에 관한 것이다.

화학 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)는 교통, 휴대용 장치, 고정식 동력 등의 대안 및 환경 친화적인 에너지원으로 주목받고 있다. PEMFCs의 주요 재료 중 하나가 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)인데, 이는 양극(anode)으로부터 음극(cathode)으로의 양성자 수송을 가능하게 하고, 크게 불소계(fluorinated-based PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분된다.

대부분의 PEM 기술은 퍼플루오로황산(perfluorosulfonic acid) 고분자막을 기반으로 하며, 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)이 대표적이다. 나피온은 일반적으로 높은 상대습도(RH) 및 저온에서 우수한 화학 안정성과 양성자전도도를 나타내지만, 고비용, 높은 메탄올 투과성, 80 ℃ 이상에서의 불충분한 열기계적 특성(thermomechanical properties) 및 폐기와 관련된 환경 위험과 같은 단점으로 인해 고분자 전해질막(PEM)의 적용에 한계가 있다.

이에, 저렴한 비용과 높은 성능을 갖는 비플루오르화된 고분자 양성자 전도성 물질(non-fluorinated polymeric proton-conducting materials)에 중점을 두고 많은 연구들이 진행 중에 있다. 구체적으로, 폴리포스파젠(polyphosphazenes), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리(에테르 설폰)(poly(ether sulfone)s), 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)s) 등과 같은 다양한 고분자가 연료전지의 막 제조에 응용되었고, 이러한 고분자 중에서도 폴리(에테르 설폰)은 연료전지 환경에서 높은 열, 산화 및 화학적 안정성을 이유로 많은 주목을 받고 있다. 관련 선행기술로는 한국 등록특허 10-0723391(고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지) 등이 있다.

탄화수소계 전해질막은 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 설폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고 설폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 설폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었으나, 수소이온 전도도가 여전히 낮고 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 신규한 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써 우수한 열, 산화, 화학적, 물성 안정성과 높은 양성자 전도도를 갖는 연료전지의 전해질막을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 n은 10 내지 1000이다.

또한, 본 발명은 상기 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 이사틴과 메틸 요오드화물을 반응시켜 N-메틸이사틴을 제조하는 단계; (2) N-메틸이사틴과 바이페닐이 결합된 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계; (3) 상기 폴리페닐렌 고분자에 설폰산기를 도입하는 단계;를 포함하는 상기 제 1항의 화학식 1로 표시되는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법을 제공한다.

상기 (2)단계에서 폴리페닐렌 고분자는 N-메틸이사틴과 바이페닐이 함유된 디클로로메탄에 트리플루오로메탄 설폰산을 첨가하여 반응시켜 제조된 것을 특징으로 한다.

상기 (3)단계에서 설폰산기는 진한 황산(H₂SO₄), 클로로설폰산(ClSO₃H), 발열황산(Fumming SO₃) 및 발열황산 트리에틸포스페이트 염(SO₃-TEP)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상을 첨가하여 반응시켜 도입된 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 고분자 골격에 에테르 결합을 갖지 않는 탄소 결합으로 이루어진 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공함으로써, 고온에서 우수한 열적 안정성, 높은 양성자 전도도, 산화적 및 기계적 안정성을 갖는 연료전지 전해질막을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 PP와 SPP의 ¹H NMR 스펙트럼.
도 2는 PP와 SPP의 열중량 분석 결과.
도 3은 IEC와 수분흡수율 비교 결과.
도 4는 40~80 ℃, 90 % 상대습도에서의 양성자 전도도 측정 결과.
도 5는 SPP 1, 3의 원자력현미경(AFM) 이미지.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

종래 탄화수소계 전해질막은 산소결합을 지닌 고분자로 과산화수소, 산소 라디칼 또는 음이온 등에 의해 산소결합이 분해되어 장기적인 사용에 문제가 있었다. 이에 본 발명은 고분자 골격 내 에테르 결합이 없는 탄소-탄소 결합으로 이루어진 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공하고 안정성을 높여 그 효율을 높인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 n은 중합도로 10 내지 1000이다.

또한, 본 발명은 상기 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막을 제공한다. 구체적인 연료전지로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 있다.

본 발명에 따른 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자는 골격 내 어떠한 에테르 결합도 포함하고 있지 않은 탄소-탄소 결합으로 이루어져 있어 물, 과산화수소, 수산화물 음이온 및 라디칼과 같은 친핵체에 의한 공격반응이 일어나지 않고, 바이페놀 단위에 도입된 유연한 설포알킬기의 화학적 변형은 친핵성 치환 반응에 대한 낮은 반응성과 우수한 상 분리로 인해 전해질막의 안정성과 양성자 전도도를 향상시켜 주는 효과가 있다. 고분자 매트릭스의 형태학적 구조는 막의 성능 향상에 영향을 미치는 주요한 요인으로 작용한다.

상기 (1)단계에서 N-메틸이사틴은 이사틴과 메틸 요오드화물이 함유된 용매에 탄산칼륨을 더 첨가하여 82 ℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 (2)단계에서 폴리페닐렌 고분자는 N-메틸이사틴과 바이페닐이 함유된 디클로로메탄에 트리플루오로메탄 설폰산을 첨가하고 온도를 20 ℃로 승온시켜 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 (3)단계에서 설폰산기는 진한 황산(H₂SO₄), 클로로설폰산(ClSO₃H), 발열황산(Fumming SO₃) 및 발열황산 트리에틸포스페이트 염(SO₃-TEP)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상을 첨가하여 반응시켜 도입될 수 있다. 설폰화 반응은 고분자를 설폰화 화합물과 반응시키는 통상의 방법에 따라 진행될 수 있으며 설폰화 반응 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 1 내지 30 시간 동안 반응시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 (2)단계에서 제조된 폴리페닐렌 고분자에 클로로설폰산을 0 ℃에서 첨가한 후 상온에서 교반시킨 것이 바람직하며, 상기 조건 하에서 반응시키는 경우 설폰산기 도입이 더욱 원활해질 수 있을 뿐만 아니라 고분자 주쇄가 분해되는 등의 현상을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 고분자는 클로로설폰산의 몰비에 따라 설폰화도의 조절이 가능하며 설폰화도 증가는 고분자 전해질막의 양성자 전도도 향상을 가져온다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. N-메틸이사틴의 합성

아세토니트릴 50 mL 중의 이사틴(3.0 g, 20.39 mmol), 탄산칼륨(3.38 g, 24.47 mmol) 및 메틸 요오드화물(3.47 g, 24.47 mmol) 용액을 82 ℃에서 24 시간 동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 상온에서 냉각시켜 여과하였다. 여과액을 감압 하에서 증발시키고 에틸에테르에 용해시킨 다음 반응물을 여과 및 증발시켜 조 N-메틸이사틴을 제조하였으며, 에탄올로부터 재결정에 의해 정제하여 붉은 색 고체 물질 2.85 g(95%)을 얻었다.

실시예 2. 폴리(페닐렌)(PP)와 설폰화 폴리(페닐렌)(SPP)의 합성

기계적 교반기가 장착된 100 mL 이목 둥근 바닥 플라스크에 담긴 N-메틸이사틴(1.63 g, 10.09 mmol), 바이페닐(1.56 g, 10.09 mmol) 및 디클로로메탄(4.9 mL)의 빙냉 혼합물에 트리플루오로메탄 설폰산(8.8 mL)을 첨가하여 30분에 걸쳐 온도를 20 ℃로 상승시키고 상기 온도에서 15 시간 동안 유지하여 고점도 암녹색 용액을 제조하였다. 반응 혼합물은 메탄올에 드롭방식으로 디켄트한 후 건조시켜 흰색 섬유 유사 폴리(페닐렌)(ηinh = 0.89 dL/g in NMP at 30 ℃)을 얻었다.

이후, 디클로로메탄(30 mL) 중의 고분자(1.5 g, 5.05 mmol) 용액에 클로로설폰산(2.7 mL, 40.35 mmol)을 0 ℃에서 30분간 드롭방식으로 첨가하고 상온에서 150분간 교반한 다음, 반응 혼합물을 증류수에 천천히 붓고 pH가 중성이 될 때까지 침전물을 물로 여러번 세척하고 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 설폰화 폴리(페닐렌)을 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 클로로설폰산이 20.2, 30.3, 40.4 mmol의 다양한 비율로 혼합된 SPP 1, 2, 3을 제조하였다.

[반응식]

실험예. 막 제조 및 특성 분석

고분자 구조는 DMSO-d ₆용매와 테트라메틸실란(TMS) 내부표준물질을 이용하여 Bruker DRX(400 MHz) 분광기에 기록된 ¹H NMR 스펙트럼에 의해 분석되었고, 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis)은 Perkin-Elmer TGA-7 분석기에 의해 실시되었다. 또한, DMSO에 고분자를 용해시켜 25 ㎛의 투명한 막을 주조하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)).

수분흡수율은 다음과 같이 측정하였다. 막을 100 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 무게를 측정한 후 80 ℃에서 24 시간 동안 탈이온화수에 침지시킨 후 젖은 막을 닦아 건조시키고 빠르게 무게를 다시 측정하였으며, 막의 수분흡수율(WU)은 다음과 같이 계산되었다. W_dry와 W_wet은 각각 막의 건조된 중량과 젖은 중량을 의미한다.

수분흡수율 = {(W_wet-W_dry)/W_dry} × 100 %

치수 변화는 80 ℃에서 24 시간 동안 막을 물에 침지시켜 관찰되었고 두께와 길이의 변화는 다음과 같이 계산되었다. t _s, l _s는 건조된 막의 두께와 지름을 의미하며, t, l은 막을 물에 24 시간 동안 침지시킨 후의 두께와 지름을 의미한다.

Δt = {(t-t _s)/t _s} × 100 %, Δl = {(l-l _s)/l _s} × 100 %

막의 이온 교환 용량(IEC)을 결정하기 위해 적정 방법을 이용하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)). 산 형태(H⁺)의 막은 1.0 M NaCl 용액에서 24 시간 동안 침지시켜 H⁺이온과 Na⁺이온을 교환하여 나트륨염 형태로 전환하였다. 이후, 용액 중의 교환된 H⁺이온을 0.02 N NaOH 용액으로 적정하였다.

설폰화도(DS, degree of sulfonation)로부터 계산된 이론적인 IEC는 다음과 같이 계산되었다.

IEC (meq./g) = 이온의 mmol 농도 / 25 ℃에서의 건조 막 중량

막이 양성자 전도도는 정전류 4침법 전기화학 임피던스 분광학(EIS) 방법으로 측정하였다. 1 cm × 3 cm의 사각형 전해질막 샘플을 증류수에 침지시켜 20 내지 30 분간 안정화시킨 후 일정한 온도와 상대습도(RH)에서 양성자 전도도를 측정하였다. 양성자 전도도 측정 장치는 샘플의 through-plane 양성자 전도도를 측정할 수 있는 Newton's 4th Ltd.(N4L) impedance analysis interface(PSM 1735)가 구비된 스크라이브너 막 시험 시스템(Scribner membrane test system, MTS-740)를 이용하였고, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 적은 교류전압(10 mV)을 적용하고 1~1×10⁵Hz에서 교류전압의 주파수를 변화시켜 개방 회로 조건에서 유도하였다.

실험결과.

(1) 도 1은 ¹H NMR로 확인한 고분자의 화학적 구조를 나타낸다. 3.29 ppm에서 N-CH₃의 양성자 피크, 7.48, 7.46, 7.12 및 6.92 ppm에서 메틸이사틴 페닐 고리의 양성자 피크가 나타났고, 설폰화 이후 설폰산기 주위의 양성자 피크가 다운필드로 이동되고 더 넓고 럼피한 타입이 형성되었다.

(2) PP와 SPP의 가열 산화 안정성을 열중량 분석으로 실험하여 도 2에 나타내었다. PP의 경우 대기압 하의 높은 온도에서 우수한 열적 안정성을 나타냈으며, 300 ℃ 이상에서 SPP의 초기 중량 손실은 설폰산기의 분해에 기인하고 500 ℃ 부근에서 두 번째 중량 손실은 고분자 주쇄의 분해에 기인한다.

건조된 상태와 수화된 상태를 비교하여 SPP 막의 평면 통과(through-plane, Δt) 및 평면 내(in-plane, Δl) 치수 변화를 측정한 결과 에테르 결합을 갖는 탄화수소 막에 비하여 낮은 변화를 갖는 것을 알 수 있었다. 높은 양성자 전도도와 함께 낮은 치수 변화는 PEMFC 스택 작동 중 치수 안정성을 유지하는데 있어 바람직하다.

또한, 고분자 표면의 형태를 원자력 현미경으로 관찰한 결과, 설폰산과 물의 클러스터 형성으로 인해 소수성 구역은 어둡게 보이는 친수성 구역 사이에서 밝게 나타나 이미지는 소수성-친수성 미세구역을 반영하는 표면 패턴을 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이 SPP 3에 비하여 더 넓고 이중연속적인 채널을 갖는 SPP 1은 낮은 IEC에도 불구하고 높은 양성자 전도도를 나타냈다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자.
[화학식 1]

상기 n은 10 내지 1000이다.
제 1항의 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자를 함유하는 연료전지 전해질막.
(1) 이사틴과 메틸 요오드화물을 반응시켜 N-메틸이사틴을 제조하는 단계;
(2) N-메틸이사틴과 바이페닐이 결합된 폴리페닐렌 고분자를 제조하는 단계;
(3) 상기 폴리페닐렌 고분자에 설폰산기를 도입하는 단계;를 포함하는 상기 제 1항의 화학식 1로 표시되는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 (2)단계에서 폴리페닐렌 고분자는 N-메틸이사틴과 바이페닐이 함유된 디클로로메탄에 트리플루오로메탄 설폰산을 첨가하여 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 (3)단계에서 설폰산기는 진한 황산(H₂SO₄), 클로로설폰산(ClSO₃H), 발열황산(Fumming SO₃) 및 발열황산 트리에틸포스페이트 염(SO₃-TEP)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상을 첨가하여 반응시켜 도입된 것을 특징으로 하는 N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자의 제조방법.