JP4624331B2 - 固体酸、これを含む高分子電解質膜及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸、これを含む高分子電解質膜及びこれを採用した燃料電池に係り、さらに詳細には、メタノールクロスオーバーを減少させ、イオン伝導度を高く維持させることができるスルホン化イオン伝導性架橋共重合体である固体酸、これを含む高分子電解質膜及びこれを採用した燃料電池に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は、非常に効率的で環境に優しいので、この数十年間に注目を集め、多様な種類の燃料電池の開発が試みられている。
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、及びアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動されるが、使われる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。このうち、ＰＥＭＦＣは、小規模定置（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）発電装備だけでなく、輸送システムにも最も有望なものと知られている。これは、ＰＥＭＦＣが有する低温作動、高出力密度、迅速な始動、及び出力要求の変化に対する迅速な応答のような長所に起因する。
ＰＥＭＦＣの核心部は、膜電極接合体（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、一般的に高分子電解質膜と、その両面に付着されたそれぞれカソード及びアノードの役割を行う２個の電極とにより構成される。
高分子電解質膜は、酸化剤と還元剤との直接接触を防止する隔離膜の役割及び両電極を電気的に絶縁する役割を行うだけでなく、プロトン伝導体の役割も担当する。したがって、優れた高分子電解質膜は、高いプロトン伝導度、高い電気絶縁性、低い反応物透過性、燃料電池運転条件における優れた熱的、化学的、機械的安定性、及び低コストなどの条件を有さねばならない。
前記のような条件を満たすために多様な高分子電解質膜が開発されており、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は、優れた耐久成及び性能で現在標準的な地位を占めている。
また、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが、未反応メタノール水溶液のうち一部は、高分子電解質膜に侵入することになる。高分子電解質膜に侵入したメタノール水溶液は、電解質膜にスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こしながら拡散されてカソード触媒層まで伝えられる。このような現象を“メタノールクロスオーバー”というが、水素イオンと酸素の電気化学的な還元が進むべきカソードでメタノールの直接酸化が起こるので、カソードの電位を下げ、その結果、電池の性能を深刻に低下させうる。
このような問題は、メタノールだけでなく他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池に共通する問題である。
このような理由から、メタノール、エタノールのような極性有機液体燃料のクロスオーバーを遮断するための努力が活発に進んでおり、無機物を利用したナノ複合素材を利用し物理的に遮断する方法など、多様な方法が試みられている。
米国特許第５，９１９，５８３号明細書 特開２００４−００６１４２号公報
しかし、メタノールクロスオーバーを低減させながら十分に優れたイオン伝導度を有する高分子電解質膜は、まだ得られておらず、改善の余地がある。
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、高分子電解質膜にイオン伝導性を付与することが可能であり、高分子電解質膜から容易に離脱しない固体酸を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記固体酸を含み、優れたイオン伝導度を示すとともに、メタノールクロスオーバー程度が減少した高分子電解質膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を採用して効率などの性能が改善された燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、カリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーンのコア部を有し、前記カリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーンが有しているヒドロキシ基のうち少なくとも一つが、末端に陽イオン交換基を有している有機基によって置換されたイオン伝導性化合物である固体酸が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、高分子マトリックスと、前記高分子マトリックス内に上述した固体酸と、を含む高分子電解質膜が提供される。
前記高分子マトリックスは、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルスルホン）（ＳＰＥＥＳ）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、カソードと、アノードと、これらの間に位置し、上述した高分子電解質膜を含む燃料電池が提供される。
本発明の高分子電解質膜は、固体酸としてカリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーン構造のコア部を有し、前記カリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーンが有しているヒドロキシ基のうち少なくとも一つが、末端に陽イオン交換基を有している有機基によって置換されたイオン伝導性化合物を含有することで、メタノールクロスオーバーを減少させ、かつイオン伝導度を高く維持させることができる。このような高分子電解質膜を採用すれば、効率が改善された燃料電池を得ることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の固体酸は、カリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーンコア部を有し、前記カリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーンが有している水酸基中の少なくとも一つが、末端に陽イオン交換基を有している有機基によって置換されたイオン伝導性化合物である。
前記カリックスアレーンが下記化学式１で表示され、前記カリックスレゾルシンアレーンが下記化学式２で表示される。
前記式中、ｎは、４〜６の整数である。
前記式中、ｎは、４〜６の整数である。
本発明の一実施形態では、特に、カリックスレゾルシンアレーンのうち下記化学式１３で表示されるカリックス［４］レゾルシンアレーンを使用する。
図１Ａ及び図１Ｂは、前記カリックスアレーン及びカリックスレゾルシンアレーンの３次元構造を示す図面である。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、コア部分は疏水性であるので、水やアルコールが接近するか内部に通過し難い構造を有し、この構造が密集した高分子電解質膜中に分布されている場合、移動による膜外部への流出が少ないということが分かった。また、水酸基を多く保有しているので、反応によって多様なサイズ及び種類の陽イオン交換基を有する置換体の導入が可能であるということが分かった。
本発明の固体酸は、サイズが非常に大きいため、高分子マトリックスの間に分布させる場合に膨潤（スウェリング）による流出がほとんどなく、末端に結合された−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３のような陽イオン交換基（別名、酸性官能基）が高いイオン伝導度を付与するので、高分子電解質膜にイオン伝導度を付与する手段として利用することができる。
本発明の固体酸は、有機溶剤に溶解または分散させることができ、複数の酸性基が共存するマルチアシッド（ｍｕｌｔｉ−ａｃｉｄｓ）として酸性基のサイズ及び数を調節することが可能である。
本発明の固体酸において、前記末端に陽イオン交換基を有している有機基は、末端に陽イオン交換基を有している非置換または置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、末端に陽イオン交換基を有している非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、あるいは末端に陽イオン交換基を有している非置換または置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であることが好ましい。
本発明において使われる用語“非置換または置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基”の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されていてもよい。
前記用語“Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基”は、炭素数６〜２０の炭素環オキシ基を意味し、前記炭素環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールオキシ基という用語は、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、テトラヒドロナフチルオキシ基、インダンオキシ基のような芳香族系を含む。さらに望ましいアリールオキシ基は、フェニルオキシ基やナフチルオキシ基である。前記アリールオキシ基は、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、及びＣ１〜Ｃ１０の低級アルキルアミノ基のような置換基を有しうる。また前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されていてもよい。
前記用語“Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基”は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６から２０の１価単環式オキシ化合物または二環式芳香族オキシ化合物を意味する。前記ヘテロアリールオキシ基は、上述したアルコキシ基と同じ置換基に置換可能である。
前記末端に陽イオン交換基を有している有機基の具体的な例としての下記化学式３から６で表示される置換基群が挙げられる。
前記式中、ｋは、１〜５の整数である。
前記式中、ｋは、１〜５の整数である。
本発明の固体酸は、下記化学式７〜１０で表示されることが望ましい。
以下では、本発明の固体酸のうち代表的な化学式７、化学式８、及び化学式１０で表示される化合物の製造過程を通じて本発明をさらに詳細に説明する。
反応式１を参照すると、化学式７の化合物の合成過程は次の通りである。
まず、化合物（Ａ）をアセトアルデヒドと反応させてカリックス［４］レゾルシンアレーンを得る。
その後、これを水素化ナトリウム及び化合物（Ｂ）と反応させ、これを酸性化すれば目的とする化学式７の化合物を得ることが可能になる。
化学式８で表示される化合物は、前記反応式１及び下記反応式２の過程によって合成される。
反応式２を参照すると、化合物（Ｃ）を塩化チオニルと混合し、これを還流して対応するハロゲン化アシル化合物（Ｄ）を得る。
前記化合物（Ｄ）をＡｌＣｌ３及びベンゼンと混合して、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を経て化合物（Ｅ）を得る。
反応式３を参照すると、前記化合物（Ｅ）をカリックス［４］レゾルシンアレーン化合物と混合し、これを炭酸カルシウムの存在下で高温縮合反応を通じて化合物（Ｆ）を得る。前記カリックス［４］レゾルシンアレーンの合成方法については、後述する。
前記化合物（Ｅ）の含量は、カリックス［４］レゾルシンアレーン化合物１モルを基準として１モル〜８モルを使用する。
前記反応は、１４０〜２２０℃の温度で１時間〜３６時間、塩基性物質である炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）のような金属性塩基存在下で行うことが望ましく、反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性溶媒を使用することが望ましい。また、反応初期にベンゼン、トルエン、またはキシレンのような共沸脱水剤を混合して、１２０〜１６０℃の温度で２時間〜６時間反応を進行させてフェノール単量体をフェノール塩にした後に反応を進行することが望ましい。
前記化合物（Ｆ）を濃硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸のような強酸を利用したスルホン化反応を実施して目的とする化学式８の化合物を得る。
反応式４を参照して、化学式１０の化合物の製造過程を説明する。
これを参照すれば、前記過程によって得たカリックス［４］レゾルシンアレーンから４−ニトロフタロニトリルと炭酸カリウムとの存在下で常温での縮合反応を通じて化合物（ｇ）を得て、これを水酸化カリウム水溶液での還流条件で加水分解を通じてカルボン酸化合物（ｈ）を得ることになる。この化合物をさらにアミノ基との反応を誘導するために、酢酸条件下でカルボン酸を無水酸構造である化合物（ｉ）に合成した。その後、アミノ基との反応による前記結果物から化学式１０で表示される目的とする化合物を得ることになる。
以下では、本発明の高分子電解質膜を詳細に説明する。
図２は、本発明による高分子電解質膜の構成を概略的に説明するための図面である。
本発明の高分子電解質膜は、高分子マトリックス２０と、これに均一に分散された上述した固体酸２１とを含んでなる。
高分子マトリックス２０は、堅く緻密な構造の疏水性主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）構造を有し、側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、または−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上を持っており、分散された固体酸２１をホールドするほどの親水性を有さねばならない。これは、水による膨潤（スウェリング）を抑制し、かつメタノールクロスオーバーを抑制して、優れた熱的及び機械的特性を維持させる特性を有する。
前記高分子マトリックスは、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルスルホン）（ＳＰＥＥＳ）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのうち１種以上の材質からなり、本発明の一実施形態によれば、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）及びスルホン化ポリイミドを利用する。
前記ＳＰＥＥＫは下記化学式１１で表示され、前記ＳＰＩは下記化学式１２で表示される。
前記式中、ｍ１は、０．１〜０．９であり、ｎ１は、０．１〜０．９であり、ｋ１は、３〜１０００である。
前記高分子において、ｍ１が０．１未満であれば、水とアルコールのような燃料による膨潤（スウェリング）及び透過も特性が増加し、ｍ１が０．９を超過すれば、水素イオン伝導度が低過ぎて、固体酸の添加によっても適正レベルの水素イオン伝導度を確保することが困難である。
前記式中、ｍ２は、０．２〜０．８であり、ｎ２は、０．２〜０．８であり、ｋ２は、３〜１０００である。
反応式５及び６を参照して、本発明の一実施形態によって使われた前記化学式１１の前記ＳＰＥＥＫ及び前記化学式１２のＳＰＩの合成方法を説明すれば、次の通りである。
前記反応式５を参照して、ジオール単量体（ｊ）、ジハロゲン単量体（ｋ）、及びスルホン化ジハロゲン単量体（ｌ）を溶媒及び塩基と混合し、これを重合して２種の繰り返し単位を有する共重合体（ｍ）を得る。
前記重合は、１４０〜２２０℃の温度で１時間〜３６時間塩基性物質であるＫ２ＣＯ３のような金属性塩基の存在下で行うことが望ましく、重合溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性溶媒を使用することが望ましい。また、反応初期にベンゼン、トルエン、またはキシレンのような共沸脱水剤を混合して、１２０〜１６０℃の温度で２時間〜６時間反応を進行させてフェノール単量体をフェノール塩に作った後に重合反応を進行させることが望ましい。
前記ジハロゲン単量体（ｋ）の含量は、ジオール単量体（ｊ）１モルを基準として０．１〜０．９モルであり、スルホン化ジハロゲン単量体（ｌ）の含量は、ジオール単量体（ｊ）１モルを基準として０．１〜０．９モルである。
前記共重合体（ｍ）を酸溶液で酸性化して化学式１１のスルホン化されたＰＥＥＫを得る。
前記反応式６を参照すると、まず、酸無水物単量体（ｎ）、ジアミノ基含有単量体（ｏ）、及びヒドロキシ基とジアミノ基とを有している単量体（ｐ）を溶媒と混合し、重合反応を実施して２種の異なる繰り返し単位を有するポリアミド酸（ｑ）を得る。ここで、ジアミノ基含有単量体（ｏ）の含量は、酸無水物単量体（ｎ）１モルを基準として０．２〜０．８モルであり、ヒドロキシ基とジアミノ基とを有している単量体（ｐ）の含量は、酸無水物単量体（ｎ）１モルを基準として０．２〜０．８モルであることが望ましい。
前記重合反応は、−１０〜５０℃、特に０〜５℃で実施することが望ましい。そして、重合反応時間は、重合反応温度によって異なるが、１２〜３６時間、特に約１６時間であることが望ましい。
前記ポリアミド酸を熱処理して対応するポリイミド（ｒ）を得て、前記ポリイミドのヒドロキシ基の代わりに末端にスルホン酸基を有するプロピルオキシ基に置換させる反応を実施して化合物（ｓ）を得て、これを酸と反応させて化学式１２のスルホン化ポリイミドを得る。
前記のような高分子マトリックス内に本発明の固体酸が均一に分布することによって、本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導度を有するようになる。すなわち、高分子マトリックス側鎖の末端に付着された酸性官能基と、デンドリマー固体酸の表面に存在する酸性官能基とが共に作用して、高いイオン伝導度を付与することである。
また、従来、高分子電解質膜に使用するための高分子に、例えば、スルホン基のようなイオン伝導性末端基を多量付着して、膨潤の原因となったが、前記高分子マトリックスは、イオン伝導性末端基をイオン伝導に必要な最少量のみを付着することによって、水分による膨潤を最小化することができる。
以下では、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体について詳細に説明する。
本発明は、触媒層と拡散層とを含むカソード、触媒層と拡散層とを含むアノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を含む膜電極接合体において、前記電解質膜が本発明の高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
触媒層と拡散層とを含む前記カソード及びアノードは、燃料電池分野に広く知られたものでありうる。また、前記電解質膜は、本発明の高分子電解質膜を含む。本発明の高分子電解質膜は、単独で電解質膜として使われることもあり、イオン伝導性を帯びる他の膜と結合して使われることもある。
以下では、前記高分子電解質膜を含む燃料電池について詳細に説明する。
本発明は、触媒層と拡散層とを含むカソード、触媒層と拡散層とを含むアノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記電解質膜が本発明の高分子電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
触媒層と拡散層とを含む前記カソード及びアノードは、燃料電池分野に広く知られたものでありうる。また、前記電解質膜は、本発明の高分子電解質膜を含む。本発明の高分子電解質膜は、単独で電解質膜として使われることもあり、イオン伝導性を帯びる他の膜と結合して使われることもある。
このような燃料電池の製造は、各種文献に公知されている通常の方法を利用できるので、本明細書では、それに関する詳細な説明を省略する。
以下、下記実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これら実施例によって限定されるものではない。
（合成例１：化学式７の化合物の製造）
レゾルシノール（化合物Ａ）３３．０３ｇ（０．３ｍｏｌ）とアセトアルデヒド１３．２２ｇ（１６．８ｍｌ、０．３ｍｏｌ）を５０ｖｏｌ％エタノール水溶液３００ｍｌに入れて溶解させ、７５℃で加熱した。前記混合物に濃塩酸７５ｍｌをゆっくり入れ、その温度で１時間さらに反応を進行させた。氷水で前記混合物を冷却した後、沈殿物をガラスフィルタを通じて分離し、濾液を蒸発させた後に２番目の沈殿物を分離した。前記沈殿物を５０ｖｏｌ％エタノール水溶液で再結晶させた後、カリックス［４］レゾルシンアレーン化合物３０．１１ｇ（収率：７４．１％）を得た。合成された前記化合物の構造を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を利用して確認し、その結果を図３に表した。
前記合成されたカリックス［４］レゾルシンアレーン化合物３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６０ｍｌに溶かした後、窒素気流下で水素化ナトリウム（ＮａＨ）１．１６４ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）を入れた。常温で１時間反応をさせた後に、氷浴条件で１，３−プロパンサルトン（化合物Ｂ）５．９２ｇ（４８．４７ｍｍｏｌ）をゆっくり入れた。その後、２４時間還流させた。前記混合物を常温まで冷却させた後に沈殿物をガラスフィルタを通じて分離し、エーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥してナトリウム塩形態の中間体を合成した。
前記中間体をメタノール水溶液に溶解させた後、希塩酸を少量添加して固体酸の前駆体を固体酸に変えた後、生成された塩を濾過して除去した。溶媒を減圧下で除去した後、淡黄色の沈殿物６．３７ｇ（収率７６％）を得た。合成された化学式７の構造をＮＭＲ分析を利用して確認し（図４）、ＦＴ−ＩＲスペクトル（図５）データからスルホン酸基の存在を確認した。
（合成例２：化学式８の化合物の製造）
５−ニトロイソフタル酸（化合物Ｃ）２０ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）をピリジン５滴を含む塩化チオニル１００ｍｌに窒素雰囲気下で溶かし、常温で２時間攪拌した。そして、前記混合物を６時間還流させた。その後、過量の塩化チオニルを減圧下で除去し、混合物を氷水で冷却させた。黄色の反応混合物に無水ヘキサンを入れて白色の沈殿物を得て、これを濾過して減圧下で乾燥して白色の固体化合物（Ｄ）２２．３ｇ（収率：９５％）を得た。
２−塩化ニトロテレフタロイル（化合物Ｄ）１６．０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を無水ベンゼン１４０ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下で無水ＡｌＣｌ３ ２５．９ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を常温で１時間にかけて反応溶液に入れた。その後１時間さらに常温で攪拌し、６０℃で１２時間反応を進行させた。常温に混合溶液を冷却した後に、５％塩酸水溶液に入れてＡｌＣｌ３錯体を分解した。有機層をジクロロメタンで抽出した ＮａＨＣＯ３水溶液及び水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４を利用して乾燥させた。溶媒を蒸留させて除去し、結果物をエタノールで再結晶して黄色の結晶性固体の化合物（Ｅ）１７．３ｇ（収率：８１％）を得た。合成された前記化合物（Ｅ）の構造をＮＭＲ分析を利用して確認し、その結果を図６に表した。
ディーンスターク装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）が設置されたフラスコに合成例１で製造されたカリックス［４］レゾルシンアレーン化合物３．０ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、前記化合物（Ｅ）１４．７５ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）、及び無水Ｋ２ＣＯ３６．０９ｇをいれ、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で１４０℃で４時間還流させて生成された水を除去した後、トルエンを除去した。温度を１７０℃に上げた後にその温度で１６時間反応を進行させた。常温に温度を冷却した後、反応溶液をメタノールに沈殿させ、無機物の除去のために沈殿された固体を熱い蒸溜水で洗浄した。形成された固体化合物を減圧下で乾燥して固体化合物（Ｆ）１４．６ｇ（収率：９４％）を得た。合成された前記化合物（Ｆ）の構造をＮＭＲ分析を利用して確認し、その結果を図７に表した。
前記のように製造した化合物（Ｆ）（固体酸前駆体）４．０ｇ（１．４１９ｍｍｏｌ）を発煙硫酸（（ＳＯ３ ６０％）２０ｍｌに常温で完全に溶解させた後、８０℃で１２時間反応させた。反応溶液を常温に冷却させた後にエーテルで沈殿を形成させた。沈殿物を濾過した後、水に溶解させて透析膜に入れ精製して、化学式８の化合物を製造した。
前記化学式８の化合物構造を赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を通じて確認し、これを図８に表した。
（合成例３：ＳＰＥＥＫ１（化学式１１において、ｍ１＝０．８であり、ｎ１＝０．２であり、Ｍｎ＝約５０，０００である）の製造）
ディーンスターク装置が設置された２５０ｍｌ３口丸底フラスコに化合物（Ｊ）１０．８１２ｇ（４７．３６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｋ）８．２６７ｇ（３７．８８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｌ）４．０ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、及び無水Ｋ２ＣＯ３８．５ｇを投入し、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを混合した。
前記混合物を窒素雰囲気下で１４０℃で４時間還流させて生成された水を除去した後、トルエンを除去した。反応温度を１８０℃に上げた後、その温度で１６時間重合した。常温に冷却した後、反応溶液をメタノールに沈殿させ、無機物の除去のために沈殿された共重合体を熱い蒸溜水で３回洗浄した。形成された共重合体を１００℃で２４時間乾燥した。
前記共重合体（ナトリウム塩の形態）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、希塩酸をいれて２４時間反応させ、この溶液をメタノール及び水混合物に沈殿させて水素イオンに置換された伝導性共重合体を製造した。
（合成例４：ＳＰＥＥＫ２（化学式１１において、ｍ１＝０．６６であり、ｎ１＝０．３３）の製造）
化合物（Ｊ）３．２４２ｇ（１４．２０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｋ）２．０６６ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｌ）１．９９７ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）、無水Ｋ２ＣＯ３１．９６ｇ、ＤＭＳＯ３６ｍｌ、及びトルエン２０ｍｌを使用した点を除いては、前記合成例３と同じ方法で伝導性共重合体を製造した。
（実施例１〜７：高分子電解質膜の製造）
下記表１のような組成で前記合成例３によって得たＳＰＥＥＫ１、前記合成例４によって得たＳＰＥＥＫ２のうちから選択された一つと、化学式７の化合物及び化学式８の化合物のうちから選択された一つとをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に完全に溶解させた後、キャスティングして８０℃オーブンで２４時間乾燥して高分子電解質膜を製造し、２４時間乾燥膜を蒸溜水に浸漬した。
このように製造されたそれぞれの高分子電解質膜の膜厚、イオン伝導度、及びメタノール透過度を測定し、その結果を下記表２に表した。
（実施例８〜９）
ナフィオン電解質膜を製造するために、まずナフィオン溶液（デュポン社製）をキャスティングして６０℃のオーブンで２４時間、そして１２０℃で減圧乾燥して高分子膜を製造し、この電解質膜と下記表１のような組成で化学式７の化合物及び化学式８の化合物のうちから選択された一つとをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に完全に溶解させた後、キャスティングして８０℃オーブンで２４時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
その後、この膜を１．０Ｍ塩酸水溶液に２４時間浸してプロトン化させ、蒸溜水に２４時間浸漬させた。
このように製造されたそれぞれの高分子電解質膜の膜厚、イオン伝導度、及びメタノール透過度を測定し、その結果を下記表２に表した。
（実施例１０〜１３）
下記表１のような組成で反応式６に表示された方法で製造され、ｍ２：ｎ２の比率が５対５である高分子（化学式１２）ＳＰＩと、化学式７の化合物及び化学式８の化合物のうちから選択された一つとをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に完全に溶解させた後、スピンコーティング方法でコーティングした後に１１０℃で１２時間キャスティングして高分子電解質膜を製造した。
このように製造されたそれぞれの高分子電解質膜の膜厚、イオン伝導度、及びメタノール透過度を測定し、その結果を下記表２に表した。
（比較例１〜４）
固体酸を含んでいないＳＰＥＥＫ、ナフィオン、及びＳＰＩ高分子に対して、前記実施例１〜１３で行なった方法で高分子製造した電解質膜を製造した。
このように製造されたそれぞれの高分子電解質膜に対して膜厚、イオン伝導度、及びメタノール透過度を測定し、その結果を下記表２に表した。
前記表２から分かるように、本発明のカリックス系列の固体酸を添加することによって、固体酸の含量が多くなるほどイオン伝導度が向上し、メタノール透過度は増加するが、徐々に鈍化していることが分かる。
本発明に利用された伝導度の高いＳＰＥＥＫ高分子膜の場合には、伝導度に比べて、メタノール透過度に大きな効果がないと見られる。ナフィオンの場合、膜内部のマイクロチャンネルを通じてイオン及びメタノールが移動するが、本発明の固体酸を添加する場合、チャンネル内部に固体酸が多く存在することになって、イオン伝導度の向上だけでなくメタノール透過度も減少させる結果を示す。また、ＳＰＩ高分子に添加して膜を製造した場合、メタノール透過度は若干増加したが、イオン伝導度は、メタノール透過度の増加率に比べて約１００倍が増加したことが分かる。
したがって、本発明の固体酸を利用すれば、メタノール透過度の側面で大きい犧牲なしにイオン伝導度が著しく向上する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
カリックスアレーンの３次元の構造を示す図面である。 カリックスレゾルシンアレーンの３次元の構造を示す図面である。 本発明による高分子電解質膜の構成を概略的に説明するための図面である。 カリックスアレーン［４］レゾルシンアレーンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析スペクトルである。 本発明の化学式７の化合物のＮＭＲ分析スペクトルである。 本発明の化学式７の化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 本発明の一実施形態によって得た化合物（Ｅ）のＮＭＲ分析スペクトルである。 本発明の一実施形態によって得た化合物（Ｆ）のＮＭＲ分析スペクトルである。 本発明の化学式８の化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
符号の説明
２０ 高分子マトリックス
２１ 固体酸

Claims (7)

  1. 下記化学式２で表示されるカリックスレゾルシンアレーンのコア部を有し、
    前記カリックスレゾルシンアレーンが有しているヒドロキシ基のうち少なくとも一つが、末端に陽イオン交換基を有する有機基によって置換されたイオン伝導性化合物であり、
    前記末端に陽イオン交換基を有している有機基は、下記化学式３〜６で表示される置換基群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、固体酸。
    前記式中、ｎは、４〜６の整数である。
    前記式中、ｋは、１〜５の整数である。
    前記式中、ｋは、１〜５の整数である。
  2. 前記イオン伝導性化合物は、下記化学式７〜１０で表示される化合物群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸。
  3. 高分子マトリックスと、前記高分子マトリックス内に請求項１または請求項２に記載の固体酸と、を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
  4. 前記高分子マトリックスは、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルスルホン）（ＳＰＥＥＳ）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）は下記化学式１１で表示され、前記スルホン化ポリイミドは下記化学式１２で表示されることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質膜。
    前記式中、ｍ１は、０．１〜０．９であり、ｎ１は、０．１〜０．９であり、ｋ１は、３〜１０００である。
    前記式中、ｍ２は、０．２〜０．８であり、ｎ２は、０．２〜０．８であり、ｋ２は、３〜１０００である。
  6. 前記固体酸の含量は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  7. カソードと、
    アノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に位置し、請求項３から請求項５のうちいずれか一項に記載の電解質膜と、
    を含むことを特徴とする、燃料電池。


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