JP2007107003A - イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】イオン伝導度の低下を招くことなくメタノールクロスオーバーを顕著に減らし、高分子電解質膜の寸法安定性を改善することが可能な、イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明によれば、３官能性以上の単量体を利用することによって架橋構造が形成され、適切な比率のイオン伝導性作用基を含むスルホン化イオン伝導性架橋共重合体と、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池が提供される。架橋構造を有するスルホン化されたイオン伝導性共重合体を提供することによって、液体との接触によるスウェリングを抑制して寸法安定性が優秀であることはもとより、メタノールクロスオーバーを顕著に減少させ、イオン伝導度を高く維持する優秀な性能の高分子電解質膜を得ることが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は、非常に効率的で環境にやさしいため、ここ数十年間注目を浴びており、多様な種類の燃料電池が試みられてきた。
燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ：Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に分類される。それぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動するが、用いられる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質がそれぞれ異なる。このうち、ＰＥＭＦＣは、小規模の据置型発電装備だけでなく、輸送システムにも最も有望であることが知られている。これは、ＰＥＭＦＣが有する低温作動、高出力密度、迅速な始動、及び出力要求の変化に対する機敏な応答のような長所に起因する。
ＰＥＭＦＣの核心部は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）である。ＭＥＡは、通常、高分子電解質膜とその両面に設けられ、それぞれカソード及びアノードの役割をする２個の電極とで構成される。
高分子電解質膜は、酸化剤及び還元剤の直接接触を防止する隔離膜の役割及び二つの電極を電気的に絶縁する役割だけでなく、プロトン伝導体の役割も担当する。したがって、優秀な高分子電解質膜は、（１）高いプロトン伝導度、（２）高い電気絶縁性、（３）低い反応物透過性、（４）燃料電池運転条件で優秀な熱的、化学的、機械的安定性及び（５）低コストの条件を備えねばならない。
上記のような条件を満足させるために多様な高分子電解質膜が開発され、ナフィオン膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は、優秀な耐久性及び性能で、現在標準的なレベルに達している。しかし、ナフィオン膜は、良好な動作を得るために十分に加湿せねばならず、水分の損失を防止するために８０℃以下で使われねばならないという短所がある。
また、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の場合、メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが、未反応メタノール水溶液のうち一部は、高分子電解質膜に侵入する。高分子電解質膜に侵入したメタノール水溶液は、電解質膜にスウェリング現象を起こしながら広がって、カソード触媒層まで達する。このような現象を「メタノールクロスオーバー」と称すが、水素イオンと酸素の電気化学的な還元が進められねばならないカソードで、メタノールの直接酸化を起こすので、カソードの電位を低下させ、その結果、電池の性能を深刻に低下させる恐れがある。
このような問題は、メタノールだけでなく、他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池に共通する問題である。
上記のような理由で、メタノール、エタノールのような極性有機液体燃料のクロスオーバーを遮断するための努力が活発に進められており、無機物を利用したナノ複合素材を利用して物理的に遮断する方法など多様な方法が試みられている。
米国特許第５，７４１，４０８号明細書
しかし、メタノールクロスオーバーを低減しつつ、十分に優秀なイオン伝導度を有する高分子電解質膜はまだ得られておらず、このような領域で補完及び改善の余地がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導度の低下を招くことなくメタノールクロスオーバーを顕著に減らし、高分子電解質膜の寸法安定性を改善することが可能な、新規かつ改良されたイオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、芳香族ジオールである第１単量体と、ハロゲン基またはニトロ基を２個含み、ハロゲン基またはニトロ基が、第１単量体のヒドロキシ基と反応可能である第２単量体と、第１単量体または第２単量体のベンゼン環に結合された水素原子が、-ＳＯ３Ｙに置換された単量体である第３単量体と、ヒドロキシ基、ニトロ基、またはハロゲン基を３個以上含む第４単量体と、を含み、Ｙは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはトリアルキルアンモニウム（ＨＮＲ３）であり、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であるスルホン化イオン伝導性架橋共重合体が提供される。
上記のヒドロキシ基のモル数と、ニトロ基またはハロゲン基の総モル数との比は、４.０：６.０〜６.０：４.０であってもよい。すなわち、ヒドロキシ基を含む単量体の総モル数と、ニトロ基またはハロゲン基を含む単量体の総モル数との比は、４.０：６.０〜６.０：４.０であってもよい。
上記のヒドロキシ基のモル数と、ニトロ基またはハロゲン基の総モル数との比は、４.８：５.２〜５.２：４.８であってもよい。すなわち、ヒドロキシ基を含む単量体の総モル数と、ニトロ基またはハロゲン基を含む単量体の総モル数との比は、４.８：５.２〜５.２：４.８であってもよい。
上記第４単量体のモル分率は、第１単量体〜第３単量体のうち第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和を基準として、０.００１〜０.５であってもよい。
上記第４単量体のモル分率は、第１単量体〜第３単量体のうち第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和を基準として、０.０３〜０.２５であってもよい。
上記第４単量体のモル分率は、第１単量体〜第３単量体のうち第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和を基準として、０.０７〜０.１５であってもよい。
第３単量体のモル分率は、第１単量体、第２単量体、第３単量体および第４単量体の総モル数を基準として、０.０１〜０.９５であってもよい。
上記の第１単量体は、下記化学式１の（ａ）〜（ｗ）の中から選択される１種以上の化合物であってもよい。
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
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上記の第２単量体は、下記化学式２の（ａ）〜（ｗ）の中から選択される１種以上の化合物であってもよい。
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
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ここで、上記の化学式２（ａ）〜（ｗ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立的にニトロ基またはハロゲン基を表し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記の第３単量体は、下記化学式３の（ａ）〜（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物であってもよい。
Figure 2007107003
上記の第４単量体は、下記化学式４の（ａ）〜（ｇ）の中から選択される１種以上の化合物であってもよい。
Figure 2007107003
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ここで、上記の化学式４の（ａ）〜（ｇ）において、前記Ｒ３〜前記Ｒ７は、それぞれ独立的にヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン基を表し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、上記のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む高分子電解質膜が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、触媒層及び拡散層を含むカソードと、触媒層及び拡散層を含むアノードと、カソードとアノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を含み、当該高分子電解質膜は、上記のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む膜電極接合体が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、触媒層及び拡散層を含むカソードと、触媒層及び拡散層を含むアノードと、カソードとアノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を備え、当該高分子電解質膜は、上記のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む燃料電池が提供される。
本発明によれば、液体との接触によるスウェリングを抑制して寸法安定性が優秀であるだけでなく、メタノールクロスオーバーを顕著に減少させ、イオン伝導度を高く維持するすることが可能な、優れた性能の高分子電解質膜を得ることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、（ａ）芳香族ジオールの第１単量体、（ｂ）ハロゲン基またはニトロ基を２個含み、ハロゲン基またはニトロ基が第１単量体のヒドロキシ基と反応できる第２単量体、（ｃ）第１単量体または第２単量体のベンゼン環に結合された水素原子が−ＳＯ３Ｙに置換された化合物である第３単量体、（ｄ）ヒドロキシ基、ニトロ基、またはハロゲン基を３個以上含む第４単量体、を含むスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を提供する。
ここで、Ｙは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはトリアルキルアンモニウム（ＨＮＲ３）であり、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。
第１単量体〜第４単量体の共重合において、ヒドロキシ基は、ハロゲン基またはニトロ基と反応する。したがって、ヒドロキシ基のモル数と、ニトロ基及びハロゲン基のモル数の比は、例えば、４.０：６.０〜６.０：４.０であることが望ましく、４.８：５.２〜５.２：４.８がさらに望ましく、５.０：５.０であることが最も望ましい。すなわち、ヒドロキシ基を含む単量体の総モル数と、ニトロ基またはハロゲン基を含む単量体の総モル数との比は、例えば、４.０：６.０〜６.０：４.０であることが望ましく、４.８：５.２〜５.２：４.８がさらに望ましく、５.０：５.０であることが最も望ましい。
もしヒドロキシ基のモル数とニトロ基及びハロゲン基のモル数の比が、上記の範囲を逸脱すれば、未反応単量体及び低分子量の重合体が生じるため、共重合体の物性に悪影響を及ぼす。
また、第４単量体のモル分率は、最終的に合成される共重合体の架橋度合いと関連する。したがって、第４単量体と同じ反応性基（置換基）を有する第１単量体、第２単量体および第３単量体の総モル数を基準にして、第４単量体のモル分率は、例えば、０.００１〜０.５であることが望ましく、０.０３〜０.２５であることがさらに望ましく、０.０７〜０.１５であることが最も望ましい。すなわち、第１単量体〜第３単量体のうち第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和（総モル数）を基準として、第４単量体のモル分率は、例えば、０.００１〜０.５であることが望ましく、０.０３〜０.２５であることがさらに望ましく、０.０７〜０.１５であることが最も望ましい。
もし、第４単量体のモル分率が上記の範囲を逸脱して０.００１より少なければ、架橋させない場合と物性においてほとんど差がなくなり、スウェリング及びメタノールクロスオーバーを遮断する効果が不十分になる。また、第４単量体のモル分率が上記の範囲を逸脱して０.５より多ければ、溶媒に対する共重合体の溶解度が低下して製造が難しくなり、生成される高分子フィルムが破れやすくなるという短所がある。
上記のスルホン化された架橋共重合体において、第３単量体のモル分率は、例えば、０.０１〜０.９５であることが望ましく、０.０５〜０.８５であることがされに望ましく、０.１〜０.４５であることが最も望ましい。
もし、第３単量体のモル数が、上記の範囲を逸脱して過度に少なければ、伝導性膜において、水素イオン伝導度特性が悪くなり、また膜抵抗が大きく増加しうる。逆に、モル数が過度に多ければ、水及びメタノールのような燃料によるスウェリング及び透過度特性が高まり、膜の効率を低下させうる。
第１単量体及び第２単量体のモル分率は、第３単量体及び第４単量体のモル分率及びヒドロキシ基／ハロゲン基またはニトロ基の比率によって決定される。
スルホン化イオン伝導性架橋共重合体を製造するために、本発明とは異なり、第３単量体を利用せずに高分子を製造した後、硫酸を利用してイオン伝導性作用基を付与することもある。しかし、このような場合、置換されるイオン伝導性作用基の濃度を制御し難く、製造ステップがさらに複雑になる短所がある。
したがって、本発明のようにスルホン酸またはスルホン酸の塩を既に含んでいる第３単量体を利用して共重合体を製造することが、物性制御側面でも製造の簡便性側面でも望ましい。
但し、上記のようにスルホン酸塩を含む第３単量体を利用して共重合体を製造する場合、イオン伝導性を付与するために、１価の陽イオンを水素イオンに置換する過程が必要である。水素イオンに置換する方法は、例えば、薄い塩酸（希塩酸）または薄い硫酸（希硫酸）のような強酸を利用することが可能である。
上記の第１単量体は、例えば、下記化学式１の（ａ）〜（ｗ）のうちから選択される１種以上の化合物であってもよい。しかしながら、ヒドロキシ基を２個有する芳香族ジオールならば何でも可能であり、下記化学式１の（ａ）〜（ｗ）に限定されず、特に炭素数６〜２０の芳香族ジオールであることが望ましい。
Figure 2007107003
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上記の第２単量体は、例えば、下記化学式２の（ａ）〜（ｗ）のうちから選択される１種以上の化合物であってもよい。しかしながら、ニトロ基またはハロゲン基を２個含み、ハロゲン基またはニトロ基が上記の第１単量体のヒドロキシ基と反応できる化合物であれば何でも可能であり、下記化学式２の（ａ）〜（ｗ）に限定されない。上記の第２単量体は、例えば、ニトロ基またはハロゲン基を２個含み、ハロゲン基またはニトロ基が第１単量体のヒドロキシ基と反応でき、炭素数３〜２０の芳香族または脂肪族化合物であってもよい。
Figure 2007107003
Figure 2007107003
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Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
上記の化学式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的にニトロ基またはハロゲン基を表し、互いに同一かまたは異なることもある。
上記の第３単量体は、例えば、化学式１の（ａ）〜（ｗ）、化学式２の（ａ）〜（ｗ）のうちから選択される１種以上の化合物において、ベンゼン環に結合された水素原子が−ＳＯ３Ｙに置換された化合物であってもよい。しかしながら、第１単量体または第２単量体のベンゼン環に結合された水素原子が−ＳＯ３Ｙに置換された化合物ならば、何でも可能であり、化学式１の（ａ）〜（ｗ）及び化学式２の（ａ）〜（ｗ）に限定されない。ここで、Ｙは、１価の陽イオンであり、特に、前述したように、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはトリアルキルアンモニウム（ＨＮＲ３）であってもよい。このとき、上記のＲは、炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。また、１個の単量体で水素原子が−ＳＯ３Ｙに置換された数は、１個でもよく、数個でもよい。
上記の第３単量体は、例えば、下記化学式３の（ａ）〜（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物であってもよい。しかしながら、第３単量体は、下記のものに限定されるわけではない。
Figure 2007107003
上記の第４単量体は、例えば、下記化学式４の（ａ）〜（ｇ）のうちから選択される１種以上の化合物であってもよい。しかしながら、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン基を３個以上含む化合物ならば何でも可能であり、下記化学式４の（ａ）〜（ｇ）に限定されない。特に、第４単量体は、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン基を３個以上含む炭素数６〜３０の芳香族または脂肪族化合物であってもよい。
Figure 2007107003
Figure 2007107003
上記の化学式４で、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立的にヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン基を表し、互いに同一かまたは異なることもある。
以下では、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を製造する方法について、詳細に説明する。
本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体は、下記反応式１のような方法で製造されうるが、下記の方法に限定されない。
Figure 2007107003
上記の反応式１に示したように、第１単量体、第２単量体、第３単量体及び第４単量体を適切な混合比に混合した後、溶媒に溶解させる。その後、望ましくは、反応触媒の存在下で重合させてナトリウム塩の形態の高分子に製造し、例えば、塩酸のような酸性溶液により酸性化して、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を製造することができる。
上記の重合は、例えば、１４０℃〜２２０℃の温度で、１時間〜３６時間、塩基物質であるＫ２ＣＯ３のような金属性塩基の存在下で行うことが望ましく、重合溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性溶媒を使用することが望ましい。
また、反応初期にベンゼン、トルエン、またはキシレンのような共沸脱水剤を混合して、１２０℃〜１６０℃の温度で２時間〜６時間反応を進めて、フェノール単量体をフェノキシド塩にした後に重合反応を進めることが望ましい。
以下では、上記のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む高分子電解質膜について詳細に説明する。しかし、高分子電解質膜は、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含めば、何れも本発明の範囲に含まれ、後述する具現例に限定されない。
上記の高分子電解質膜は、前述したような本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体のみでも製造することが可能である。
上記の高分子電解質膜の一具現例は、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体と他の高分子とが相互浸透（ＩＰＮ）された構造であってもよい。本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体とＩＰＮ構造をなす他の高分子とは、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体の物性のうち、補完しようとする物性を考慮して選択されうる。例えば、イオン伝導度をさらに向上させる必要がある場合には、イオン伝導度が優秀な高分子を利用することが可能である。
上記の高分子電解質膜の他の具現例は、例えば、リン酸のようなイオン伝導性物質を含浸させたものである。イオン伝導性物質を含浸させる方法は、当業界に公知の方法により、例えば、リン酸溶液に本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を浸漬させる方法であってもよい。
高分子電解質膜の他の一具現例は、例えば、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体からなる高分子膜と他の高分子膜とを複数の層に積層させたものである。本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体からなる高分子膜に積層される高分子膜は、補完しようとする物性によって、高分子電解質膜として従来に公知の材料から適切に選択されうる。
以下では、スルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む膜電極接合体について、詳細に説明する。
本発明は、触媒層及び拡散層を含むカソードと、触媒層及び拡散層を含むアノードと、カソードとアノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体において、上記の高分子電解質膜が、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含むことを特徴とする膜電極接合体を提供する。
触媒層及び拡散層を含むカソード及びアノードは、燃料電池の分野に公知されたものであってもよい。また、高分子電解質膜は、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む。本発明の高分子電解質膜は、単独で使われることもあり、イオン伝導性を帯びる他の膜と結合して使われることもある。
以下では、スルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む燃料電池について、詳細に説明する。
本発明は、触媒層及び拡散層を含むカソードと、触媒層及び拡散層を含むアノードと、カソードとアノードとの間に配設される高分子電解質膜と、を含む燃料電池において、上記の高分子電解質膜が、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
触媒層及び拡散層を含むカソード及びアノードは、燃料電池の分野に公知されたものであってもよい。また、高分子電解質膜は、本発明のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含む。上記の高分子電解質膜は、単独で使われることもあり、イオン伝導性を帯びる他の膜と結合して使われることもある。
このような燃料電池の製造は、各種の文献に公知されている通常的な方法を利用できるので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。
以下、具体的な実施例及び比較例をして本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものにすぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
（実施例１）
ディーン−スターク装置が設置された２５０ｍＬの３口フラスコに、下記化学式５の化合物４．３３７ｇ（１９．００ｍｍｏｌ）、下記化学式６の化合物２．９８０ｇ（１３．６６ｍｍｏｌ）、下記化学式７の化合物２．８８４ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、下記化学式８の化合物０．２９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び無水Ｋ２ＣＯ３ ２．８３２ｇを投入し、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍＬ及びトルエン２０ｍＬを混合した。
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
Figure 2007107003
上記の混合物を窒素雰囲気下で、１４０℃で４時間還流させて、生成された水を除去した後、トルエンを除去した。反応温度を１８０℃に上げた後、その温度で１６時間重合した。温度が常温になるまで冷却した後、反応溶液をメタノール内に沈殿させ、無機物を除去するために、沈殿した共重合体を熱い蒸溜水で３回洗浄した。形成された共重合体を、１００℃で２４時間乾燥した。
上記の共重合体（ナトリウム塩の形態）をＤＭＳＯに溶解させた後、薄い塩酸を入れた後に２４時間反応させ、この溶液をメタノール及び水混合物に沈殿させて、水素イオンに置換された伝導性共重合体を製造した（Ｔｇ：１６５．９℃、Ｔｄ：１９１．５℃）。
上記のように製造したスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を、ＤＭＳＯに完全に溶解させた後にキャスティングして、８０℃のオーブンで２４時間乾燥し、高分子電解質膜（膜厚：１３２μｍ）を製造し、２４時間乾燥膜を蒸溜水に浸漬させた。
（実施例２）
化学式５の化合物４．３７８ｇ（１９．１８ｍｍｏｌ）、化学式６の化合物３．０９８ｇ（１４．２０ｍｍｏｌ）、化学式７の化合物２．９９８ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）、化学式８の化合物０．６２２ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、無水Ｋ２ＣＯ３ ２．９５ｇ、ＤＭＳＯ５５ｍＬ、及びトルエン３０ｍＬを使用した点を除いては、上記の実施例１と同じ方法で伝導性共重合体を製造し（Ｔｇ：１７３．５℃、Ｔｄ：１９５．４℃）、それを利用して高分子電解質膜を得た。
（実施例３）
化学式５の化合物６．５０６ｇ（２８．５０ｍｍｏｌ）、化学式６の化合物４．０２６ｇ（１８．４５ｍｍｏｌ）、化学式７の化合物５．１９４ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）、化学式８の化合物０．４３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、無水Ｋ２ＣＯ３ ４．３０ｇ、ＤＭＳＯ８０ｍＬ、及びトルエン４０ｍＬを使用した点を除いては、上記の実施例１と同じ方法で伝導性共重合体を製造し（Ｔｇ：１６７．４℃、Ｔｄ：１８４．０℃）、それを利用して高分子電解質膜を得た。
（実施例４）
化学式８の化合物の代わりに、下記化学式９の化合物０．２４３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）使用した点を除いては、上記の実施例３と同じ方法で伝導性共重合体を製造し（Ｔｇ：１６４．５℃、Ｔｄ：１８３．３℃）、それを利用して高分子電解質膜を得た。
Figure 2007107003
（比較例１）
化学式５の化合物３．２４２ｇ（１４．２０ｍｍｏｌ）、化学式６の化合物２．０６６ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、化学式７の化合物１．９９７ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）、無水Ｋ２ＣＯ３ １．９６ｇ、ＤＭＳＯ３６ｍＬ、及びトルエン２０ｍＬを使用した点を除いては、上記の実施例１と同じ方法で伝導性共重合体を製造し（Ｔｇ：１３６．４℃、Ｔｄ：２１９．２℃）、それを利用して高分子電解質膜を得た。
（比較例２）
デュポン社製のナフィオン溶液をキャスティングして、６０℃のオーブンで２４時間乾燥し、高分子電解質膜（膜厚：約９２μm）を製造し、この膜を１．０Ｍの塩酸水溶液に２４時間浸たしてプロトン化させ、蒸溜水に２４時間浸漬させた。
上記のように製造した高分子フィルムについて、プロトン伝導度、メタノール透過度及び水分含湿度を常温で測定した。その結果を下記の表１に整理した。
Figure 2007107003
上記の表１から分かるように、架橋された共重合体である実施例１〜実施例４は、従来のナフィオン高分子を使用した比較例２に比べて、メタノール透過度が顕著に低下したということが分かる。実施例２のイオン伝導度が比較例２に比べて多少劣るが、それは、水分含湿量の差に起因し、実施例２の水分含湿量を増加させれば、対等なイオン伝導度を表すと推定される。
また、比較例１に比べても、イオン伝導度及びメタノール透過度において、多少優秀な物性を表すということが分かる。
各高分子膜のスウェリング特性を分かるために、２５℃の各メタノール水溶液で１２時間乾燥膜を浸漬させた後、高分子膜の体積増加量を測定した。また、作動条件でのスウェリング特性を分かるために、８０℃の水に２４時間乾燥膜を浸漬させた後に高分子膜の体積増加量を測定した。その結果を下記の表２に整理した。体積増加量は、メタノール水溶液または水溶液に浸漬させる前の高分子膜の体積を基準とした高分子膜の体積増加分の百分率である。
Figure 2007107003
上記の表２から分かるように、実施例１〜実施例４の液体の含浸比率は、比較例２に比べて顕著に少ないということが分かる。また、比較例１と比べても多少少ないということが分かり、特に、メタノールの濃度が高濃度になるほど差が大きくなるということが分かる。
以上説明したように、本発明は、スルホン化イオン伝導性架橋共重合体及びそれを含む燃料電池に係り、さらに具体的には、スウェリングを減らすことによってメタノールクロスオーバーを顕著に減少させ、寸法安定性が優秀であり、イオン伝導度を高く維持させうるスルホン化イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に関する。すなわち、本発明によれば、３官能性以上の単量体を利用することによって架橋構造が形成され、適切な比率のイオン伝導性作用基を含むスルホン化イオン伝導性架橋共重合体と、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池が提供される。架橋構造を有するスルホン化されたイオン伝導性共重合体を提供することによって、液体との接触によるスウェリングを抑制して寸法安定性が優秀であることはもとより、メタノールクロスオーバーを顕著に減少させ、イオン伝導度を高く維持する優秀な性能の高分子電解質膜を得ることが可能である。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。

Claims (14)

  1. 芳香族ジオールである第１単量体と、
    ハロゲン基またはニトロ基を２個含み、前記ハロゲン基または前記ニトロ基が、前記第１単量体のヒドロキシ基と反応可能である第２単量体と、
    前記第１単量体または前記第２単量体のベンゼン環に結合された水素原子が、-ＳＯ３Ｙに置換された単量体である第３単量体と、
    ヒドロキシ基、ニトロ基、またはハロゲン基を３個以上含む第４単量体と、
    を含み、
    前記Ｙは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはトリアルキルアンモニウムであり、
    前記Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする、スルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  2. 前記ヒドロキシ基のモル数と、前記ニトロ基または前記ハロゲン基の総モル数との比は、４.０：６.０〜６.０：４.０であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  3. 前記ヒドロキシ基のモル数と、前記ニトロ基または前記ハロゲン基の総モル数との比は、４.８：５.２〜５.２：４.８であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  4. 前記第４単量体のモル分率は、前記第１単量体〜前記第３単量体のうち前記第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和を基準として、０.００１〜０.５であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  5. 前記第４単量体のモル分率は、前記第１単量体〜前記第３単量体のうち前記第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和を基準として、０.０３〜０.２５であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  6. 前記第４単量体のモル分率は、前記第１単量体〜前記第３単量体のうち前記第４単量体と同一の置換基を有する単量体のモル数の和を基準として、０.０７〜０.１５であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  7. 第３単量体のモル分率は、前記第１単量体、前記第２単量体、前記第３単量体および前記第４単量体の総モル数を基準として、０.０１〜０.９５であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
  8. 前記第１単量体は、下記化学式１の（ａ）〜（ｗ）の中から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
  9. 前記第２単量体は、下記化学式２の（ａ）〜（ｗ）の中から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
     ここで、前記化学式２（ａ）〜（ｗ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立的にニトロ基またはハロゲン基を表す。
  10. 前記第３単量体は、下記化学式３の（ａ）〜（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
    Figure 2007107003
  11. 前記第４単量体は、下記化学式４の（ａ）〜（ｇ）の中から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体。
    Figure 2007107003
    Figure 2007107003
     ここで、前記化学式４の（ａ）〜（ｇ）において、前記Ｒ３〜前記Ｒ７は、それぞれ独立的にヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン基を表す。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
  13. 触媒層及び拡散層を含むカソードと、
    触媒層及び拡散層を含むアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配設される高分子電解質膜と、
    を含み、
    前記高分子電解質膜は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含むことを特徴とする膜電極接合体。
  14. 触媒層及び拡散層を含むカソードと、
    触媒層及び拡散層を含むアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配設される高分子電解質膜と、
    を備え、
    前記高分子電解質膜は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスルホン化イオン伝導性架橋共重合体を含むことを特徴とする、燃料電池。
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