JP2006202749A - 高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 - Google Patents
高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006202749A JP2006202749A JP2006009087A JP2006009087A JP2006202749A JP 2006202749 A JP2006202749 A JP 2006202749A JP 2006009087 A JP2006009087 A JP 2006009087A JP 2006009087 A JP2006009087 A JP 2006009087A JP 2006202749 A JP2006202749 A JP 2006202749A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- mass
- parts
- electrolyte membrane
- heteropolyacid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 24
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241001168730 Simo Species 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 1-trimethoxysilylpropan-1-ol Chemical compound CCC(O)[Si](OC)(OC)OC MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】高温低湿の環境でも優秀なイオン伝導度を示し，メタノールクロスオーバーを減少させることが可能な高分子電解質とその製造方法，および燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明によれば，（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子及びポリエチレンイミンの混合物，エポキシ基含有トリアルコキシシラン及びポリエチレンイミンの架橋反応生成物のうち選択された一つ以上と，（Ｂ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上と，を含む高分子電解質とその製造方法，および燃料電池が提供される。この高分子電解質を利用して製造される高分子電解質膜は，高温低湿の環境でも従来のナフィオン電解質膜に比べて顕著に優秀なイオン伝導度を示し，またメタノールクロスオーバー現象を大きく減少させ，それによる副作用を大きく減らすことができる。
【選択図】図２
【解決手段】本発明によれば，（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子及びポリエチレンイミンの混合物，エポキシ基含有トリアルコキシシラン及びポリエチレンイミンの架橋反応生成物のうち選択された一つ以上と，（Ｂ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上と，を含む高分子電解質とその製造方法，および燃料電池が提供される。この高分子電解質を利用して製造される高分子電解質膜は，高温低湿の環境でも従来のナフィオン電解質膜に比べて顕著に優秀なイオン伝導度を示し，またメタノールクロスオーバー現象を大きく減少させ，それによる副作用を大きく減らすことができる。
【選択図】図２
Description
本発明は，高分子電解質とその製造方法，および燃料電池に係り，さらに具体的には，高温／低湿条件でもイオン伝導度に優れ，かつメタノールクロスオーバーの少ない高分子電解質膜が得られる高分子電解質に関する。
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを，直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は，非常に効率的であり，かつ，環境にやさしいため，この数十年間注目されており，多様な種類の燃料電池が試みられている。
燃料電池は，用いられる電解質の種類によって，リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ），固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ），高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）及びアルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＡＦＣ）に分類される。これらそれぞれの燃料電池は，根本的に同じ原理によって動作するが，用いられる燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが相異なる。このうち，ＰＥＭＦＣは，小規模据置型発電装備だけでなく，輸送システムにも最も有望であることが知られている。これは，ＰＥＭＦＣが有する低温動作，高出力密度，迅速な始動，及び出力要求の変化に対する機敏な応答のような長所に起因する。
ＰＥＭＦＣの核心部は，膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）である。ＭＥＡは，通常，高分子電解質膜及びその両面に配設され，それぞれカソード及びアノードの役割を果たす２つの電極で構成される。
高分子電解質膜は，酸化剤と還元剤の直接接触を防止する隔離膜の役割，および二つの電極を電気的に絶縁する役割だけでなく，プロトン伝導体の役割も果たす。したがって，優秀な高分子電解質膜は，（１）高いプロトン伝導度，（２）高い電気絶縁性，（３）低い反応物透過性，（４）燃料電池運転条件において優秀な熱的，化学的，機械的安定性，及び（５）低コストの各条件を備えねばならない。
上記のような条件を満足するために，多様な高分子電解質膜が開発され，ナフィオン膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は，優秀な耐久性及び性能で，現在標準的な地位を占めている。しかし，ナフィオン膜は，円滑に動作させるためには十分に加湿せねばならず，また，水分の損失を防止するために８０℃以下で使われねばならない。また，酸素（Ｏ２）によって主鎖の炭素−炭素結合が攻撃されて，燃料電池の動作条件では不安定であるという短所がある。
また，ＤＭＦＣの場合，メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが，未反応メタノールのうち一部は，高分子電解質膜に侵入する。高分子電解質膜に侵入したメタノールは，電解質膜にスウェリング現象を起こしつつ拡散されて，カソード触媒層まで拡散される。このような現象を「メタノールクロスオーバー」というが，水素イオンおよび酸素の電気化学的還元が進行しなければならないカソードでメタノールの直接酸化を起こすので，カソードの電位の低下が生じ，その結果，電池の性能を深刻に低下させてしまう。
近年，１００℃以上の高温で作動可能なＰＥＭＦＣが注目されているが，その理由は，高温で触媒の効率が高く，また触媒の機能を低下させる一酸化炭素（ＣＯ）に対する触媒の耐性が強くなるためである。また，高温／低湿運転が可能になれば，従来の燃料電池に加湿のために必要であった周辺装置を省略でき，燃料電池システムが全体的に大きく単純化されるという利点があるためでもある。
高温ＰＥＭＦＣを実現するために数多くの試みがなされた。これらの試みの例として，（１）シリカゲル，ジルコニウムリン酸などの固体を膜内に固定化してイオン伝導性を有する新たな高分子の開発が試みられたが，性能向上が制限的であり，（２）酸が含浸された高分子に基づいた膜が試みられたが，経時的に酸が消失し，腐食問題が発生するという短所があり，（３）酸を分布させた非イオン伝導性高分子を使用した膜が試みられたが，やはり酸が消失し，腐食問題が発生して，触媒上に陰イオンが吸着されるという問題があり，（４）固体酸または固体酸塩としてＣｓＨＳＯ４を使用する方法が試みられたが，加工が難しく，水によく溶けて機械的性質が不十分であるという短所があって，採用に不適合であった。
上記のような理由から，高温／低湿条件において，満足すべきイオン伝導度および膜耐久性を兼備した高分子電解質膜は，まだ開発されていない。
Ｙ．ｉ−，Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｍ．Ｎａｇａｉ，"Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｌｐｈａ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ"，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４５（１），ｐｐ．１４９〜１６０（２００１）．
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高温／低湿条件でも高いイオン伝導度を発揮し，メタノールクロスオーバー現象の少ない，新規かつ改良された高分子電解質とその製造方法，および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランと，（ｂ）ポリエチレンイミンと，（ｃ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上とを混合した高分子電解質形成用組成物の重合反応生成物を含む高分子電解質が提供される。
ここで，上記のエポキシ基含有トリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は，２〜２０としてもよい。
上記高分子電解質は，（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子とポリエチレンイミンとの混合物，または，エポキシ基含有トリアルコキシシランとポリエチレンイミンの架橋反応生成物の少なくともいずれか一方と，（Ｂ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上とを含んでもよい。
上記エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子とポリエチレンイミンとの混合物は，上記シリコン高分子および上記ポリエチレンイミンが相互浸透した構造を有してもよい。
上記高分子電解質形成用組成物は，（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン３〜２５質量部，（ｂ）ポリエチレンイミン６０〜７５質量部，および（ｃ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の化合物３〜２５質量部を含んでもよい。
上記高分子電解質は，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質をさらに含んでもよい。
上記ヘテロポリ酸および上記トリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と上記陽イオン交換基を有するメソポーラス物質との総質量は，高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して３〜２５質量部であってもよい。
上記ヘテロポリ酸および上記トリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の総質量は，高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して３〜２５質量部であってもよい。
上記エポキシ基含有トリアルコキシシランは，３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであってもよい。
上記ヘテロポリ酸は，Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，（ＶＯ）１.５ＰＭｏ１２Ｏ４０，（ＶＯ）１.５ＰＷ１２Ｏ４０，（ＴｉＯ）１.５ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０，Ｈ４ＰＶ２Ｍｏ１１Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０，ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０，ＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０，ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０，ＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０，またはこれらの混合物であってもよい。
上記陽イオン交換基を有するメソポーラス物質は，スルホン化シリカ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ），カルボキシル化シリカ（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ），スルホン化タングストシリカ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃａ），カルボキシル化タングストシリカ（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃａ），ホスホン化シリカ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ），またはホスホン化タングストシリカ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃａ）であってもよい。
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）（ｉ）ポリエチレンイミンおよびエポキシ基含有トリアルコキシシランと，（ｉｉ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上とを混合して高分子電解質膜形成用組成物を製造する工程と，（ｂ）上記（ａ）の高分子電解質膜形成用組成物を加熱して重合する工程とを含む高分子電解質の製造方法が提供される。
上記（ａ）工程では，上記高分子電解質膜形成用組成物に，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質をさらに付加してもよい。
上記（ａ）工程の高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して，上記（ｉｉ）のヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と陽イオン交換基を有するメソポーラス物質との総質量は，２〜２２質量部であってもよい。
上記（ａ）工程の高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して，上記（ｉｉ）のヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の質量は，２〜２２質量部であってもよい。
上記（ａ）工程では，上記高分子電解質膜形成用組成物に，酸触媒をさらに付加してもよい。
上記酸触媒は，硝酸，塩酸，硫酸，リン酸，酢酸，有機スルホン酸，フッ化水素（ＨＦ），またはＣＦ３ＳＯ３Ｈであってもよい。
上記（ｂ）工程は，５０〜１２０℃で４〜２４時間加熱する工程であってもよい。
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，カソードと，アノードと，上記カソードと上記アノードとの間に配設される高分子電解質膜とを含む燃料電池であって，上記高分子電解質膜は，上記の高分子電解質を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
本発明によれば，高温／低湿の環境でも優秀なイオン伝導度を示し，またメタノールクロスオーバー現象を大きく減少させることが可能な，高分子電解質とその製造方法，および燃料電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
近年，有機アミン／ＨＴＦＳＩ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）のようなブレンステッド酸−塩基システムが，高温（１００〜２００℃），無加湿／低湿条件でも高いイオン伝導度を示すことが報告されている。これは，隣接したアミン／酸基活性点（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）を通じてプロトンが伝えられる，いわゆる，グロトゥス（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ）メカニズムによるためである。プロトン伝達の活性化エネルギーは，隣接するアミン／酸基の距離に依存するので，これらの官能基の密度を高めることによって活性点間の距離を狭くすることができ，その結果，イオン伝導度を向上させることができると期待される。
本発明の第１の実施形態に係る高分子電解質膜形成用組成物は，（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランと，（ｂ）ポリエチレンイミンと，（ｃ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と，を含む。また，上記高分子電解質膜形成用組成物を重合して製造される本実施形態に係る高分子電解質は，（Ａ）上記エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子とポリエチレンイミンとの混合物，エポキシ基含有トリアルコキシシラン及びポリエチレンイミンの架橋反応生成物のうちから選択された一つ以上と，（Ｂ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と，を含む。ここで，上記のエポキシ基含有トリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は，例えば，２〜２０程度である。
特に，上記高分子電解質膜形成用組成物は，（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン１０〜２５質量部と，（ｂ）ポリエチレンイミン６０〜７５質量部と，（ｃ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の化合物３〜２５質量部と，を有することが望ましい。上記範囲を逸脱してエポキシ基含有トリアルコキシシランの量が２５質量部より多ければ，高分子膜のイオン伝導度が低下し，１０質量部より少なければ，高分子膜の機械的物性が低下する。上記範囲を逸脱してポリエチレンイミンの量が７５質量部より多ければ，高分子膜のイオン伝導度が低下し，６０質量部より少なければ，高分子膜の機械的物性が低下する。上記範囲を逸脱してヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の量が２５質量部より多ければ，製造される高分子膜の機械的物性が悪くなり割れやすく，３質量部より少なければ，高分子膜のイオン伝導度が低下する。
上記ポリエチレンイミンは，例えば下記化学式１のように表される高分子であって，ポリアミン高分子のうちアミン密度が最も高いという特徴がある。
上記ポリエチレンイミンは，エポキシ基含有トリアルコキシシランが加水分解縮重合されて形成されたシリコン高分子と混合物の形態で共に存在してもよく，またはポリエチレンイミンとエポキシ基含有トリアルコキシシランとが架橋反応して架橋された状態で存在してもよい。
また，上記ポリエチレンイミンとシリコン高分子の混合物は，相互浸透された構造を有する。ここで，相互浸透とは，ポリエチレンイミンの高分子鎖とシリコン系高分子鎖とが３次元的にランダムに絡まっている状態であって，巨視的には，均一な状態であり，特定成分の濃度勾配は形成されていない状態を意味する。
エポキシ基含有トリアルコキシシランは，シリコンとアルコキシ基及びエポキシ環を含みつつ，重合を通じて高分子を形成できるものならば，何でもよいが，ここでは，例えば下記化学式２のように表される３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが望ましい。
上記３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは，下記反応式１のような過程を通じて重合される。
上記反応式１から分かるように，３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは，メタノールが抜けつつ加水分解縮重合されて，（３）のように３次元的なネットワークを形成する高分子を生成する。
本実施形態に係る高分子電解質に相互浸透して分布するポリエチレンイミンおよびシリコン高分子，ならびに，エポキシ基含有トリアルコキシシランおよびポリエチレンイミンの架橋反応生成物は，メタノールクロスオーバーの防止に効果的である。これは，相互浸透または架橋されている分子間の間隔が稠密なことに起因すると推定される。
また，燃料電池において，経時的にイオン伝導性物質が次第に漏れて損失する場合が多いが，前述したような稠密な分子間隔は，イオン伝導性を向上させる役割を行うヘテロポリ酸が漏れることを防止するのに寄与する。
それだけでなく，シリコン高分子を相互浸透及び／または架橋反応させることによって，ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）高分子のみを使用した時より耐熱性が向上する（図１参照）。図１は，ＰＥＩ高分子（ａ）とＰＥＩ高分子にシリコン高分子とを相互浸透及び／または架橋反応させたもの（ｂ）に対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）結果であって，（ｂ）の耐熱性が向上したことを３００℃近辺で確認できる。ここで，上記の相互浸透とは，シリコン高分子とＰＥＩとを混合し，互いの高分子鎖が絡み合った状態になり，横糸と縦糸とが存在するように２種類の高分子が相互に絡まり合い，３次元的なネットワーク構造を有する状態を意味する。
上記ヘテロポリ酸及び／またはトリフルオロメタンスルホンイミドの含量が過度に少なければ，イオン伝導度が低下するという短所があり，逆に，過度に多ければ，製造される高分子膜の機械的物性が悪くなって割れやすいという短所がある。このような点を考慮して，ヘテロポリ酸及び／またはトリフルオロメタンスルホンイミドの総質量は，高分子電解質膜形成用組成物の全体質量１００質量部に対して，例えば３〜２５質量部であることが望ましい。
ヘテロポリ酸とトリフルオロメタンスルホンイミドの含有量の関係は，これらの混合物１００質量部に対して，例えば，ヘテロポリ酸３０〜７０質量部，トリフルオロメタンスルホンイミド３０〜７０質量部の関係を有することが望ましい。
本実施形態に係る高分子電解質膜形成用組成物は，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質をさらに含んでもよい。
上記ヘテロポリ酸，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質及び／またはトリフルオロメタンスルホンイミドの含量が過度に少なければ，イオン伝導度が低下するという短所があり，逆に，過度に多ければ，製造される高分子膜の機械的性質が低下して容易に割れるという短所がある。このような点を考慮して，ヘテロポリ酸，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質及び／またはトリフルオロメタンスルホンイミドの総質量は，高分子電解質膜形成用組成物の全体質量１００質量部に対して，例えば３〜２５質量部であることが望ましい。
ヘテロポリ酸，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質及び／またはトリフルオロメタンスルホンイミドの含量の関係は，これらの混合物１００質量部に対して，例えば，ヘテロポリ酸２０〜７０質量部，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質３〜４５質量部，トリフルオロメタンスルホンイミド１５〜５５質量部の関係を有することが望ましい。
上記のように，相互浸透及び／または架橋されて均一に分布するポリエチレンイミンとシリコン高分子の内部にヘテロポリ酸及び陽イオン交換基を有するメソポーラス物質及び／またはトリフルオロメタンスルホンイミドとが，均一に分布している（図２参照）。上記ヘテロポリ酸，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質及びトリフルオロメタンスルホンイミドは，いずれもイオン伝導度の向上に寄与する。
上記ヘテロポリ酸は，１種の金属または金属に相当するものを中心原子として，そこに他の金属のポリ酸基が配位して形成されるものである。中心原子としては，例えば，Ｈ，Ｃｕ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｕ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｎ，Ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどが可能である。また，ポリ酸としては，例えば，Ｖ，Ｍｏ，Ｗなどが可能である。上記ヘテロポリ酸としては，特に，Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，（ＶＯ）１.５ＰＭｏ１２Ｏ４０，（ＶＯ）１.５ＰＷ１２Ｏ４０，（ＴｉＯ）１.５ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０，Ｈ４ＰＶ２Ｍｏ１１Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０，ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０，ＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０，ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０，ＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０，またはこれらの混合物が望ましい。
上記陽イオン交換基を有するメソポーラス物質は，官能基が付いたものが使われ，気孔のサイズが２〜５０ｎｍであり，酸性の官能基が付いたものならば，何でも可能であり，望ましくは，スルホン化シリカ，カルボキシル化シリカ，スルホン化タングストシリカ，カルボキシル化タングストシリカ，ホスホン化シリカまたはホスホン化タングストシリカである。
本実施形態に用いられるトリフルオロメタンスルホンイミド（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ：ＨＴＦＳＩ）は，下記化学式３のように表される。
本実施形態に係る高分子電解質膜用組成物を概念的に示せば，図２の通りである。
また，本実施形態に係る高分子電解質膜用組成物は，次のように製造される。
（ｉ）ポリエチレンイミン，エポキシ基含有トリアルコキシシラン，（ｉｉ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上を均一に混合して高分子電解質膜形成用組成物を製造し，上記高分子電解質膜形成用組成物を加熱して製造する。エポキシ基含有トリアルコキシシランは，加熱と共にシリコン高分子に重合されつつポリエチレンイミンと絡まって，相互浸透された状態で生成されてもよく，ポリエチレンイミンと架橋反応を起こして架橋されてもよい。
上記工程で加熱する温度は，例えば，５０〜１２０℃が望ましい。加熱する温度が５０℃より低ければ，重合反応に必要な活性化エネルギーを十分に供給できなくて，反応速度が遅く，また生成されるメタノールがよく除去されないので，反応効率を高められない。また，加熱する温度が１２０℃より高ければ，生成される生成物の物性が悪くなる恐れがある。加熱する時間は，反応物の量及びシリコン系単量体の種類を考慮して，例えば，４時間〜２４時間であってもよい。加熱する時間が４時間より短ければ，反応時間が過度に短くて高分子が十分に重合されず，加熱する時間が２４時間より長ければ，経済的に不利である。
反応に参加する反応物の組成比は，まず高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して，上記（ｉｉ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上の総質量が，例えば２〜２２質量部であることが望ましい。上記（ｉｉ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上が２質量部より少なければ，生成される組成物で製造された高分子電解質のイオン伝導度が低下し，２２質量部より多ければ，製造される高分子膜の機械的物性が悪くなって割れやすいという短所がある。
また，上記（ｉｉ）の反応混合物１００質量部に対して，例えば，ヘテロポリ酸３０〜７０質量部，トリフルオロメタンスルホンイミド３０〜７０質量部の関係を有することが望ましい。
また，上記高分子電解質膜形成用組成物は，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質をさらに含んでもよい。
このとき，高分子電解質膜形成用組成物の組成比は，まず全体高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して（ｉｉ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上及び／または陽イオン交換基を有するメソポーラス物質の混合物の質量が，例えば２〜２２質量部であることが望ましい。（ｉｉ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上及び／または陽イオン交換基を有するメソポーラス物質の混合物が２質量部より少なければ，生成される組成物で製造された高分子電解質のイオン伝導度が低下し，２２質量部より多ければ，製造される高分子膜の機械的物性が悪くなって割れやすくなるという短所がある。
また，（ｉｉ）ヘテロポリ酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上及び陽イオン交換基を有するメソポーラス物質の混合物１００質量部に対して，例えばヘテロポリ酸２０〜７０質量部，トリフルオロメタンスルホンイミド１５〜５５質量部，及び陽イオン交換基を有するメソポーラス物質３〜４５質量部の関係を有することが望ましい。
また，上記高分子電解質膜形成用組成物は，酸触媒をさらに含んでもよい。上記酸触媒は，液状の酸，固体酸が何れも可能であり，酸性を有するものならば，何れも可能である。上記の酸触媒は特に限定されていないが，望ましくは，硝酸，塩酸，硫酸，リン酸，酢酸，有機スルホン酸，フッ化水素（ＨＦ），ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等である。
上記のような高分子電解質素材の高分子電解質膜を製造するためには，加熱してシリコン系単量体を重合する前に高分子電解質膜形成用組成物を高分子電解質膜の形態に成形することが必要である。
高分子電解質膜形態への成形は，膜の形態を有する枠組内に注入するものでもあり，キャスティングする方法も可能であり，電極に直接コーティングする方法も可能であるが，上記の方法に限定されない。上記高分子電解質膜形態のフレームは，形態，サイズにおいて特別に限定されず，製造しようとする燃料電池の形態，容量を考慮して自由に決定できる。
例えば，上記のような多様な方法で成形した高分子電解質膜形成用組成物を，前述したように，例えば７０〜１２０℃の温度を維持するように加熱する。このとき，エポキシ基含有トリアルコキシシランが重合されつつシリコン高分子を形成し，生成されたシリコン高分子がポリエチレンイミンと相互浸透されるか，またはエポキシ基含有トリアルコキシシランがポリエチレンイミンに直接架橋され，あちこちにヘテロポリ酸，トリフルオロメタンスルホンイミド，及び／または陽イオン交換基を有するメソポーラス物質が分布する。
本発明はまた，カソードと，アノードと，上記カソードと上記アノードとの間に位置する高分子電解質膜と，を含む燃料電池であって，上記高分子電解質膜が上記高分子電解質膜用組成物を含む燃料電池を提供する。
上記のような燃料電池の製造は，各種文献に公示されている通常的な方法を利用でき，本明細書では，それについての詳細な説明を省略する。但し，高分子電解質及びそれを利用した高分子電解質膜の製造については，前述した本発明の方法を適用する。
以下，具体的な実施例及び比較例を有して本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これら実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり，本発明の範囲を限定しようとするものではない。
以下に示した実施例及び比較例で，下記のような方法でイオン伝導度σを測定した。
製造された高分子電解質膜に白金触媒（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｇｒａｄｅ，Ｅ−ＴＥＫ社）を，ホットプレッシングを通じて両面にコーティングした。ホットプレッシング条件は，８５℃，３００ｐｓｉｇであった。このように製造した単位電池を５ｃｍ２サイズとして，温度及び含湿度をＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）で調節した。プロトン伝導度は，ＰＣで制御されるＶｏｌｔａＬａｂ ＰＧＺ３０１（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓ.Ａ.）を使って１０ｍＶ，０.１〜１００ｋＨｚの周波数範囲でＡＣインピーダンス法を利用して測定した。
膜の抵抗Ｒは，ナイキスト線図が最小複素応答を行う点を通じて決定され，プロトン伝導度σは，膜厚さを上記Ｒに分けて求めた。
（実施例１）
（１）ＰＥＩの製造
線形ＰＥＩを下記のように製造した。
（１）ＰＥＩの製造
線形ＰＥＩを下記のように製造した。
線形ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＭＷ＝５０,０００，Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｇと塩酸水溶液（７Ｍ）２５０ｍｌとをフラスコに入れて還流させて５日間加熱した。その生成物を常温まで冷却させた後，７.４ＭのＮａＯＨ溶液２５０ｍｌを加えて生成された沈殿物を濾過して，中和されるまで脱イオン水で洗浄した。その後，再びエタノール／水（ｖ／ｖ＝５／６）溶液で再沈殿させた。上記再沈殿結果物を０.１ｍｍＨｇの真空で９０℃に維持しつつ乾燥させた。その結果，９０％の収率で２１５,０００の分子量を有するＰＥＩを得た。
ＮＭＲ（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４）：１Ｈ：δ２.７３（ｓ,４Ｈ），４.８４（ｓ,１Ｈ）；１３Ｃ：δ４８.４５（ｓ）。
（２）高分子電解質膜形成用組成物の準備
上記のように製造されたＰＥＩ５.００ｇをエタノール４５.０ｇに溶かして５０.０ｇの溶液とした。ここに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを２.００ｇ入れて常温で３０分間攪拌した。ここにメソポーラスタングストシリカ２.４６ｇ，トリフルオロメタンスルホンイミド１.２３ｇ，Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を１.２３ｇ，および酸触媒として硫酸０.３７ｇを入れて２時間攪拌した。
上記のように製造されたＰＥＩ５.００ｇをエタノール４５.０ｇに溶かして５０.０ｇの溶液とした。ここに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを２.００ｇ入れて常温で３０分間攪拌した。ここにメソポーラスタングストシリカ２.４６ｇ，トリフルオロメタンスルホンイミド１.２３ｇ，Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を１.２３ｇ，および酸触媒として硫酸０.３７ｇを入れて２時間攪拌した。
（３）高分子電解質膜の製造
上記のように製造された溶液を一日間常温に放置し，高分子電解質膜形態のフレームに注入した後，８０℃を維持しつつ８時間反応させた。
上記のように製造された溶液を一日間常温に放置し，高分子電解質膜形態のフレームに注入した後，８０℃を維持しつつ８時間反応させた。
上記のように製造された高分子電解質膜のプロトン伝導度σを，１３０℃，相対湿度２０％の条件で測定した。
（実施例２）
メソポーラスタングストシリカの量を１.２３ｇとし，５０℃で１２時間反応させたことを除いては，上記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
メソポーラスタングストシリカの量を１.２３ｇとし，５０℃で１２時間反応させたことを除いては，上記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
（実施例３）
メソポーラスタングストシリカの量を２.４６ｇとし，１００℃で８時間反応させたことを除いては，上記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
メソポーラスタングストシリカの量を２.４６ｇとし，１００℃で８時間反応させたことを除いては，上記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
（実施例４）
メソポーラスタングストシリカを入れず，１００℃で８時間反応させたことを除いては，上記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
メソポーラスタングストシリカを入れず，１００℃で８時間反応させたことを除いては，上記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
（比較例１）
ナフィオン１１７を利用して，高分子電解質膜を通常の方法で製造した。
ナフィオン１１７を利用して，高分子電解質膜を通常の方法で製造した。
以上の結果から分かるように，メソポーラスタングストシリケートとヘテロポリ酸，及びトリフルオロメタンスルホンイミドを添加した実施例１の場合，ナフィオン１１７に比べイオン伝導度がさらに優秀であり，特に，焼成する場合には，イオン伝導度が顕著に優秀になることがわかる。
（実施例５）
実施例１で製造した高分子電解質膜を利用して，メタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーテストを実施した。上記テストは，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社で製造したＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎと８０／１００ Ｐｏｒａｐａｋ Ｐカラム及び熱伝導度測定機で実施した。
実施例１で製造した高分子電解質膜を利用して，メタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーテストを実施した。上記テストは，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社で製造したＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎと８０／１００ Ｐｏｒａｐａｋ Ｐカラム及び熱伝導度測定機で実施した。
アノード側は，２Ｍのメタノール水溶液を０.３３ｃｍ３／分の流速でパージし，カソード側は，窒素ガスをパージし，セルの温度は，５０℃とした。メタノールクロスオーバーの測定のために希釈されたメタノール水溶液を利用してＧＣを補正し，水クロスオーバー測定のために温度を変化させた加湿された窒素ガスを利用してＧＣを補正した。
電極の有効面積は，５.５ｃｍ２であり，キャリヤとして使われた窒素ガスの流量は，５００ｃｃ／分であった。
（実施例６）
窒素ガスの流量が２５０ｃｃ／分である点を除いては，実施例５と同じ方法でメタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーを測定した。
窒素ガスの流量が２５０ｃｃ／分である点を除いては，実施例５と同じ方法でメタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーを測定した。
（比較例２）
比較例１で製造した高分子電解質膜を利用して，実施例５と同じ方法でメタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーを測定した。但し，製造された電極の有効表面積は，５.２９ｃｍ２であった。
比較例１で製造した高分子電解質膜を利用して，実施例５と同じ方法でメタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーを測定した。但し，製造された電極の有効表面積は，５.２９ｃｍ２であった。
（比較例３）
窒素ガスの流量が２５０ｃｃ／分である点を除いては，比較例２と同じ方法でメタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーを測定した。
窒素ガスの流量が２５０ｃｃ／分である点を除いては，比較例２と同じ方法でメタノールクロスオーバー及び水クロスオーバーを測定した。
上記実施例５及び実施例６，そして比較例２及び比較例３の結果を下記の表２に整理した。
上記表２から分かるように，本実施形態に係る高分子電解質膜は，ナフィオンで製造した高分子電解質膜に比べて，水クロスオーバーは，７０〜８０％が減少し，メタノールクロスオーバーは，８５〜９５％が減少したことが分かる。
上記のように，本発明の高分子電解質を利用して製造される高分子電解質膜は，高温低湿の環境でも従来のナフィオン電解質膜に比べて顕著に優秀なイオン伝導度を示し，またメタノールクロスオーバー現象を大きく減らして，それによる副作用を大きく減らせる。また，耐熱性及びイオン伝導性物質の流出を防止する効果を向上させることができる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，本発明は，高分子電解質，および燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
Claims (18)
- （ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランと，
（ｂ）ポリエチレンイミンと，
（ｃ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と，
を混合した高分子電解質形成用組成物の重合反応生成物を含むことを特徴とする，高分子電解質。 - 前記高分子電解質は，
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子とポリエチレンイミンとの混合物，または，エポキシ基含有トリアルコキシシランとポリエチレンイミンの架橋反応生成物の少なくともいずれか一方と，
（Ｂ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうち選択された一つ以上と，
を含むことを特徴とする，請求項１に記載の高分子電解質。 - 前記エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮重合反応で得られたシリコン高分子とポリエチレンイミンとの混合物は，前記シリコン高分子および前記ポリエチレンイミンが相互浸透した構造を有することを特徴とする，請求項２に記載の高分子電解質。
- 前記高分子電解質形成用組成物は，
（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン３〜２５質量部，
（ｂ）ポリエチレンイミン６０〜７５質量部，
および
（ｃ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上を３〜２５質量部，
を含むことを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。 - 陽イオン交換基を有するメソポーラス物質をさらに含むことを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記ヘテロポリ酸および前記トリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と前記陽イオン交換基を有するメソポーラス物質との総質量は，前記高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して３〜２５質量部であることを特徴とする，請求項５に記載の高分子電解質。
- 前記ヘテロポリ酸および前記トリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の総質量は，前記高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して３〜２５質量部であることを特徴とする，請求項１に記載の高分子電解質。
- 前記エポキシ基含有トリアルコキシシランは，３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記ヘテロポリ酸は，Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，（ＶＯ）１.５ＰＭｏ１２Ｏ４０，（ＶＯ）１.５ＰＷ１２Ｏ４０，（ＴｉＯ）１.５ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０，Ｈ４ＰＶ２Ｍｏ１１Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０，ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０，ＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０，ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０，ＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記陽イオン交換基を有するメソポーラス物質は，スルホン化シリカ，カルボキシル化シリカ，スルホン化タングストシリカ，カルボキシル化タングストシリカ，ホスホン化シリカまたはホスホン化タングストシリカであることを特徴とする，請求項５または６に記載の高分子電解質。
- （ａ）（ｉ）ポリエチレンイミンおよびエポキシ基含有トリアルコキシシランと，（ｉｉ）ヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上とを混合して高分子電解質膜形成用組成物を製造する工程と，
（ｂ）前記（ａ）の高分子電解質膜形成用組成物を加熱して重合する工程と，
を含むことを特徴とする，高分子電解質の製造方法。 - 前記（ａ）工程では，前記高分子電解質膜形成用組成物に，陽イオン交換基を有するメソポーラス物質をさらに付加することを特徴とする，請求項１１に記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記（ａ）工程の高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して，前記（ｉｉ）のヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上と陽イオン交換基を有するメソポーラス物質との総質量は，２〜２２質量部であることを特徴とする，請求項１２に記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記（ａ）工程の高分子電解質膜形成用組成物１００質量部に対して，前記（ｉｉ）のヘテロポリ酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドのうちから選択された一つ以上の質量は，２〜２２質量部であることを特徴とする，請求項１１に記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記（ａ）工程では，前記高分子電解質膜形成用組成物に，酸触媒をさらに付加することを特徴とする，請求項１１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記酸触媒は，硝酸，塩酸，硫酸，リン酸，酢酸，有機スルホン酸，フッ化水素（ＨＦ），またはＣＦ３ＳＯ３Ｈであることを特徴とする，請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記（ｂ）工程は，５０〜１２０℃で４〜２４時間加熱する工程であることを特徴とする，請求項１１〜１６のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
- カソードと，アノードと，前記カソードと前記アノードとの間に配設される高分子電解質膜と，を含む燃料電池であって，
前記高分子電解質膜は，請求項１〜１０のうち何れか１項に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする，燃料電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64401905P | 2005-01-18 | 2005-01-18 | |
| KR1020050011738A KR100637211B1 (ko) | 2004-12-08 | 2005-02-12 | 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006202749A true JP2006202749A (ja) | 2006-08-03 |
| JP4646814B2 JP4646814B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=36960530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006009087A Active JP4646814B2 (ja) | 2005-01-18 | 2006-01-17 | 燃料電池用の高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4646814B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008153174A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
| JP2009016156A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | National Institute For Materials Science | 燃料電池用プロトン伝導体及びその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05320542A (ja) * | 1992-05-27 | 1993-12-03 | Canon Inc | 導電性皮膜 |
| JP2004186120A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-02 | Toyota Motor Corp | 高分子固体電解質、高分子固体電解質膜、及び燃料電池 |
-
2006
- 2006-01-17 JP JP2006009087A patent/JP4646814B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05320542A (ja) * | 1992-05-27 | 1993-12-03 | Canon Inc | 導電性皮膜 |
| JP2004186120A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-02 | Toyota Motor Corp | 高分子固体電解質、高分子固体電解質膜、及び燃料電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008153174A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
| JP2009016156A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | National Institute For Materials Science | 燃料電池用プロトン伝導体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4646814B2 (ja) | 2011-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7622220B2 (en) | Polymer electrolyte and fuel cell using the same | |
| JP4588035B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池 | |
| KR101223559B1 (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법 | |
| KR101292214B1 (ko) | 전기방사에 의한 연료전지용 술폰화 폴리에테르에테르케톤 나노 이온교환막의 제조방법 | |
| KR100969011B1 (ko) | 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법 | |
| JP2007107003A (ja) | イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 | |
| Li et al. | Self-cross-linked sulfonated poly (ether ether ketone) with pendant sulfoalkoxy groups for proton exchange membrane fuel cells | |
| Si et al. | Phosphoric acid‐doped imidazolium ionomers with enhanced stability for anhydrous proton‐exchange membrane applications | |
| KR100868802B1 (ko) | 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 | |
| KR20090088646A (ko) | 양이온 전도성 폴리술폰계 가교 고분자막, 막-전극 접합체및 연료전지 | |
| KR100776911B1 (ko) | 신규한 금속(ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용 | |
| Jung et al. | Advances in ion conducting membranes and binders for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| KR101085358B1 (ko) | 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 | |
| JP3748875B2 (ja) | プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池 | |
| KR20130069760A (ko) | 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| KR100637211B1 (ko) | 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지 | |
| JP4646814B2 (ja) | 燃料電池用の高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 | |
| KR100928293B1 (ko) | 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 | |
| WO2004073085A2 (en) | High temperature composite proton exchange membranes | |
| KR100938627B1 (ko) | 술폰산 및 포스폰산이 함유된 수소이온 전도성 공중합체,그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막연료전지 | |
| KR100535952B1 (ko) | 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 양성자전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한연료전지 | |
| KR102629899B1 (ko) | 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지 | |
| KR102463011B1 (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 | |
| Zhou et al. | A composite membrane based on PTFE and solid poly (mixed acid (PMo 12 O 40) X-(PO-OH) Y) for high-temperature fuel cells | |
| US8628895B2 (en) | Hyper-branched polymer, electrode including the polymer, electrolyte membrane including the polymer, and fuel cell including the electrode and/or the electrolyte membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4646814 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |