KR100637211B1 - 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질을 채용한 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 (A) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축중합 반응으로 얻어진 실리콘 고분자와 폴리에틸렌이민의 혼합물; 및 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 폴리에틸렌이민의 가교반응 생성물; 중에서 선택된 하나 이상, 및 (B) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질을 이용하여 제조되는 고분자 전해질막은 고온 저습의 환경에서도 종래의 나피온 전해질막에 비하여 두드러지게 우수한 이온전도도를 보이며, 또한 메탄올 크로스오버 현상을 크게 줄여 이로 인한 부작용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.
연료전지, 전해질막, 고온, 저습, PEI, HTFSI, 실리콘, 헤테로폴리산, 중다공성 물질
Description
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막과 PEI 고분자막의 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질의 구조를 개념적으로 나타낸 모식도이다.
본 발명은 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질을 채용한 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고온 저가습 조건에서도 이온전도도가 우수하고 메탄올 크로스오버가 적은 고분자 전해질막을 얻을 수 있게 하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 대단히 효율적이고도 환경친화적이기 때문에 지난 수십년간 주목을 받아왔으며 다양한 종류의 연료전지가 시도되었다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 및 알칼리형 연료전지(AFC) 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 PEMFC는 소규모 거치형(stationary) 발전장비 뿐만 아니라 수송 시스템에도 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이는 PEMFC가 갖는 저온 작동, 고출력밀도, 신속한 시동, 및 출력요구의 변화에 대한 기민한 응답과 같은 장점에 기인한다.
PEMFC의 핵심부는 막전극 접합체(MEA)이다. MEA는 통상 고분자 전해질막과 그 양면에 부착되어 각각 캐소드 및 애노드 역할을 하는 2개의 전극으로 구성된다.
고분자 전해질막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 우수한 고분자 전해질막은 (1)높은 프로톤 전도도, (2)높은 전기절연성, (3)낮은 반응물 투과성, (4)연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5)저렴한 가격 등의 조건을 갖추어야 한다.
상기와 같은 조건을 만족하기 위해 다양한 고분자 전해질막이 개발되었으며, 나피온(Nafion) 막과 같은 고불화 폴리술폰산 막은 우수한 내구성과 성능으로 현재 표준적인 지위를 점하고 있다. 그러나 나피온 막은 잘 작동하기 위해 충분히 가습해 주어야 하고, 수분의 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하며, 산소 (O2)에 의해 주쇄의 탄소-탄소 결합이 공격받아 연료전지의 작동 조건에서 안정하지 않은 단점이 있다.
또한, DMFC의 경우, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급되는데, 미반응 메탄올 중 일부는 고분자 전해질막에 침투하게 된다. 고분자 전해질막에 침투한 메탄올은 전해질막에 스웰링(swelling) 현상을 일으키면서 확산되어 캐소드 촉매층까지 확산된다. 이와 같은 현상을 '메탄올 크로스오버(methanol crossover)'라고 하는데, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.
최근, 100℃ 이상의 고온에서 작동가능한 PEMFC가 주목받고 있는데 고온에서는 촉매의 효율이 높고 또한 촉매독이 되는 일산화탄소(CO)에 대한 촉매의 내성이 강해지기 때문이다. 또한, 고온/저습 운전이 가능하게 되면 종래의 연료전지에 가습을 위해 필요했던 주변 장치들을 생략할 수 있게 되어 연료 전지 시스템이 전체적으로 크게 단순화되는 이점이 있기 때문이기도 하다.
고온 PEMFC를 구현하기 위해 수많은 시도가 있었는데,
(1) 실리카겔, 지르코늄 인산 등의 고체를 막 내에 고정화하여 이온전도성을 갖는 새로운 고분자의 개발이 시도되었지만 성능 향상이 제한적이었고,
(2) 산이 함침된 고분자에 기초한 막이 시도되었지만 시간이 지남에 따라 산이 소실되고, 부식문제가 발생하는 단점이 있었으며,
(3) 산을 분포시킨 비이온전도성 고분자를 사용한 막이 시도되었으나, 역시 산이 소실되고, 부식문제가 발생하며, 촉매상에 음이온이 흡착되는 문제가 있었고,
(4) 고체산 또는 고체산 염으로 CsHSO4를 사용하는 방법이 시도되었지만, 가공이 어렵고, 물에 잘 녹아 기계적 성질이 미흡한 단점이 있어 채용할 바가 되지 못하였다.
이러한 이유로 고온/저습 조건에서 만족할만한 이온 전도도와 막 내구성을 겸비한 고분자 전해질막은 아직 개발되지 못했다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 고온/저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 발휘하고, 메탄올 크로스오버 현상이 적은 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기와 같은 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기와 같은 고분자 전해질을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(가) 에폭시기 함유 트리알콕시실란;
(나) 폴리에틸렌이민;
(다) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상;
을 혼합한 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합반응 결과물을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축중합 반응으로 얻어진 실리콘 고분자와 폴리에틸렌이민의 혼합물; 및 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 폴 폴리에틸렌이민의 가교반응 생성물; 중에서 선택된 하나 이상, 및
(B) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) (i) 폴리에틸렌이민과, 에폭시기 함유 트리알콕시실란, 및
(ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상을 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및,
(b) 상기 (a)의 고분자 전해질막 형성용 조성물을 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 고분자 전해질막이 상기 고분자 전해질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
최근, 유기아민/HTFSI(Trifluoromethanesulfonimide)와 같은 브뢴스테드 산- 염기 시스템이 고온(100 내지 200), 무가습/저습 조건에서도 높은 이온전도도를 보임이 보고된 바 있다. 이는 이웃한 아민/산 그룹 활성점을 통해 양성자가 전달되는 소위 그로투스 메카니즘(Grotthuss mechanism)을 따르기 때문이다. 양성자 전달의 활성화 에너지는 이웃하는 아민/산 그룹의 거리에 의존하므로, 기능기의 밀도를 높여 줌으로써 활성점 사이의 거리를 줄일 수 있고 따라서, 이온 전도도를 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 고분자 전해질막 형성용 조성물은
(가) 에폭시기 함유 트리알콕시실란;
(나) 폴리에틸렌이민;
(다) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상;
을 포함하며, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 중합하여 제조되는 본 발명의 고분자 전해질은 (A) 상기 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축중합 반응으로 얻어진 실리콘 고분자와 폴리에틸렌이민의 혼합물; 및 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 폴리에틸렌이민의 가교반응 생성물; 중에서 선택된 하나 이상 및 (B) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
특히, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물은 (가) 에폭시기 함유 트리알콕시실란 10 내지 25 중량부; (나) 폴리에틸렌이민 60 내지 75 중량부; (다) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 3 내지 25 중량부를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 에폭시기 함유 트리알콕시 실란의 양이 너무 많으면 고분자 막의 이온전도도가 떨어지고, 너무 적으면 고분자 막의 기계적 물성이 떨어지게 된다. 상기 범위를 벗어나 폴리에틸렌이민의 양이 너무 많으면 고분자 막의 이온전도도가 떨어지고, 너무 적으면 고분자 막의 기계적 물성이 떨어지게 된다. 상기 범위를 벗어나 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상의 양이 너무 많으면 제조되는 고분자 막의 기계적 물성이 나빠져 잘 깨어지고, 너무 적으면 고분자 막의 이온전도도가 떨어지게 된다.
상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1과 같이 나타내어지는 고분자로써 폴리아민 고분자 중에서 아민 밀도가 가장 높은 특징이 있다.
[화학식 1]
상기 폴리에틸렌이민은 에폭시기 함유 트리알콕시실란이 가수분해 축중합되어 형성된 실리콘 고분자와 혼합물의 형태로 함께 존재하기도 하고, 폴리에틸렌이민과 에폭시기 함유 트리알콕시실란이 가교반응(crosslinking)을 하여 가교된 상태로 존재하기도 한다.
또, 상기 폴리에틸렌이민과 실리콘 고분자의 혼합물은 서로 상호침투된 구조를 갖는다. 여기서, 상호침투(interpenetration)라 함은 폴리에틸렌이민의 고분자 사슬과 실리콘계 고분자 사슬이 3차원적으로 무작위적으로 서로 얽혀있는 상태로서 거시적으로 볼 때는 균일한 상태이고 특정 성분의 농도 기울기 등은 형성되지 않는 상태를 의미한다.
에폭시기 함유 트리알콕시실란은 실리콘과 알콕시기 및 에폭시 고리를 포함하면서 중합을 통해 고분자를 형성할 수 있는 것이면 무엇이든 상관없으나, 여기서는 하기 화학식 2와 같이 나타나는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane)이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 3- 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane)은 하기 반응식 1과 같은 과정을 통해 서로 중합된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 알 수 있는 바와 같이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실 란은 메탄올이 빠지면서 가수분해 축중합되어 (3)과 같이 3차원적인 네트워크를 형성하는 고분자를 생성하게 된다.
본 발명의 고분자 전해질에 상호침투하여 분포하는 폴리에틸렌이민과 실리콘 고분자; 및 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 폴리에틸렌이민의 가교반응 생성물은 메탄올 크로스오버를 방지하는 데 효과적인데, 이는 상호침투되거나 가교되어 있는 분자들 사이의 간격이 조밀한 것에 기인하는 것으로 추정된다. 또한, 연료전지에 있어 시간이 흐름에 따라 이온 전도성 물질이 점차 누출되어 손실되는 경우가 많은데 상기한 바와 같은 조밀한 분자간격은 이온전도성을 향상시키는 역할을 하는 헤테로폴리산 등이 누출(leaching out)되는 것을 방지하는 데 기여한다. 이 뿐만 아니라 실리콘 고분자를 상호침투 및/또는 가교반응 시킴으로써 PEI(폴리에틸렌이민) 고분자만 사용하였을 때보다 내열성이 향상된다(도 1 참조). 도 1은 PEI 고분자(a)와 PEI 고분자에 실리콘 고분자를 상호침투 및/또는 가교반응시킨 것(b)에 대한 TGA(thermogravimetric analysis) 결과로 (b)의 내열성이 향상되었음을 300℃ 근방에서 확인할 수 있다.
상기 헤테로폴리산 및/또는 트리플루오로메탄술폰이미드의 함량이 너무 적으면 이온전도도가 떨어지는 단점이 있고, 반대로 너무 많으면 제조되는 고분자막의 기계적 물성이 나빠져 깨어지기 쉬운 단점이 있다. 이러한 점을 고려하여 헤테로폴리산 및/또는 트리플루오로메탄술폰이미드의 총중량은 고분자 전해질막 형성용 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 3 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.
헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드의 함량 사이의 관계는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여 헤테로폴리산 30 내지 70중량부, 트리플루오로메탄술폰이미드 30 내지 70 중량부의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막 형성용 조성물은 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산, 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질 및/또는 트리플루오로메탄술폰이미드의 함량이 너무 적으면 이온전도도가 떨어지는 단점이 있고, 반대로 너무 많으면 제조되는 고분자 막의 기계적 성질이 떨어져 쉽게 깨어지는 단점이 있다. 이러한 점을 고려하여 헤테로폴리산, 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질 및/또는 트리플루오로메탄술폰이미드의 총중량은 고분자 전해질막 형성용 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 3 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.
헤테로폴리산, 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질 및/또는 트리플루오로메탄술폰이미드의 함량 사이의 관계는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여 헤테로폴리산 20 내지 70 중량부, 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질 3 내지 45 중량부, 트리플루오로메탄술폰이미드 15 내지 55 중량부의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같이 상호침투 및/또는 가교되어 균일하게 분포하는 폴리에틸렌이민과 실리콘 고분자의 내부에 헤테로폴리산과 양이온 교환기를 갖는 중다공성(mesoporous) 물질 및/또는 트리플루오로메탄술폰이미드가 균일하게 분포해 있다(도 2 참조). 상기 헤테로폴리산, 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질 및 트리플루오로메탄술폰이미드는 모두 이온전도도를 향상시키는 데 기여한다.
상기 헤테로폴리산은 1종의 금속 또는 금속에 상당하는 것을 중심 원자로 하 고 거기에 다른 금속의 폴리산기가 배위하여 형성되는 것으로, 중심원자로는 H, Cu, Be, B, Al, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Ce, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt 등이 가능하고, 폴리산으로는 V, Mo, W 등이 가능하다. 상기 헤테로폴리산으로는 특히 H4SiW12O40, H4SiMo12O40, H5SiVMo11O40, H6SiV2Mo10O40, H7SiV3Mo9O40, H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H6PV3W9O40, H4PV2Mo11O40, H4PVW11O40, RhPMo12O40, BiPMo12O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질은 기능기가 달린 것이 사용되며, 기공의 크기가 2 내지 50 nm이고 산성의 기능기가 달려있으면 무엇이든 가능하며, 바람직하게는 술폰화 실리카(sulfonated silica), 카르복실화 실리카(carboxylated silica), 술폰화 텅스토실리카(sulfonated tungstosilica) 또는 카르복실화 텅스토실리카(carboxylated tungstosilica)이다.
본 발명의 트리플루오로메탄술폰이미드(HTFSI: Trifluoromethanesulfoneimide)는 하기 화학식 3과 같이 나타난다.
[화학식 3]
본 발명에 따른 고분자 전해질막용 조성물을 개념적으로 도시하면 도 2와 같다.
본 발명의 고분자 전해질막용 조성물은 다음과 같이 제조된다.
(i) 폴리에틸렌이민과, 알콕시기 함유 트리알콕시실란과, (ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상을 균일하게 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하고, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 가열하여 제조한다. 알콕시기 함유 트리알콕시실란은 가열과 함께 실리콘 고분자로 중합되면서 폴리에틸렌이민과 얽히게 되어 상호침투된 상태로 생성되기도 하고, 폴리에틸렌이민과 가교반응을 일으켜 가교되기도 한다.
상기에서 가열하는 온도는 50 내지 120℃가 바람직하다. 가열하는 온도가 50℃보다 낮으면 중합반응에 필요한 활성화에너지를 충분히 공급할 수 없어 반응 속도가 느리고, 또한 생성되는 메탄올이 잘 제거되지 않아 반응 효율을 높일 수 없다. 또한, 가열하는 온도가 120℃보다 높으면 생성되는 생성물의 물성이 나빠질 우려가 있다. 가열하는 시간은 반응물의 양 및 실리콘계 단량체의 종류를 고려하여 4시간 내지 24시간일 수 있다. 가열하는 시간이 4시간보다 짧으면 반응시간이 너무 짧아 고분자가 충분히 중합되지 못하고, 가열하는 시간이 24시간보다 길면 경제적으로 불리하다.
반응에 참가하는 반응물의 조성비는 우선 전체 고분자 전해질막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 (ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상의 중량이 2 내지 22 중량부인 것이 바람직하다. 상기 (ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상이 2 중량부보다 적으면 생성되는 조성물로 제조된 고분자 전해질의 이온전도도가 떨어지게 되고, 22 중량부보다 많으면 제조되는 고분자막의 기계적 물성이 나빠져 깨어지기 쉬운 단점이 있다.
또, 상기 (ii)의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 헤테로폴리산 30 내지 70 중량부, 트리플루오로메탄술폰이미드 30 내지 70 중량부의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물은 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질을 더 포함할 수 있다.
이 때 고분자 전해질막 형성용 조성물의 조성비는 우선 전체 고분자 전해질막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 (ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 및/또는 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질의 혼합물의 중량이 2 내지 22 중량부인 것이 바람직하다. (ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 및/또는 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질의 혼합물이 2 중량부보다 적으면 생성되는 조성물로 제조된 고분자 전해질의 이온전도도가 떨어지게 되고, 22 중량부보다 많으면 제조되는 고분자 막의 기계적 물성이 나빠져 깨어지기 쉬워지는 단점이 있다.
또, (ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 및 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질의 혼합물 100 중량부에 대하여 헤테로폴리산 20 내지 70 중량부, 트리플루오로메탄술폰이미드 15 내지 55 중량부, 및 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질 3 내지 45 중량부의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물은 산촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 산촉매는 액상의 산, 고체산 모두 가능하고, 산성을 가진 것이면 모두 가능하며 특히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 질산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 유기술폰산, 플루오르화수소(HF), CF3SO3H이다.
상기와 같은 고분자 전해질 소재의 고분자 전해질막을 제조하기 위해서는 가열하여 실리콘계 단량체를 중합하기 전에 고분자 전해질막 형성용 조성물을 고분자 전해질막 형태로 성형하는 것이 필요하다.
고분자 전해질막 형태로의 성형은 막의 모양을 갖는 틀에 주입하는 것일 수도 있고, 캐스팅하는 방법도 가능하며, 전극에 직접 코팅하는 방법도 가능하지만 여기에 한정되지 않는다. 상기 고분자 전해질막 형태의 틀은 모양, 크기 등에 있어 특별히 한정되지 않으며 제조하고자 하는 연료전지의 형태, 용량 등을 고려하여 자유롭게 결정할 수 있다.
예를 들면, 상기와 같은, 다양한 방법으로 성형한 고분자 전해질막 형성용 조성물을 앞서 설명한 바와 같이 70 내지 120℃의 온도를 유지하도록 가열한다. 이 때 알콕시기 함유 트리알콕시실란이 중합되면서 실리콘 고분자를 형성하고, 생성된 실리콘 고분자가 폴리에틸렌이민과 상호침투되거나; 알콕시기 함유 트리알콕시실란이 폴리에틸렌이민에 직접 가교되고; 곳곳에 헤테로폴리산, 트리플루오로메탄술폰 이미드, 및/또는 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질이 분포하게 된다.
본 발명은 또한, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 고분자 전해질막이 상기 고분자 전해질막용 조성물을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기와 같은 연료전지의 제조는 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다. 다만, 고분자 전해질 및 이를 이용한 고분자 전해질막의 제조에 대해서는 앞서 설명한 본 발명의 방법을 적용한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 이온 전도도 σ를 측정하였다.
제조된 고분자 전해질막에 백금촉매(fuel cell grade, E-TEK사)를 핫프레싱을 통해 양면에 코팅하였다. 핫프레싱 조건은 85℃, 300 psig였다. 이렇게 제조한 단위 전지를 5 cm2 크기로 하여 온도와 함습도를 Fuel Cell Testing Station(Fuel Cell Technologies 사)으로 조절하였다. 양성자 전도도는 PC로 제어되는 VoltaLab PGZ301(Radiometer Analytical S.A.)을 써서 10mV, 0.1 내지 100 kHz 주파수 범위에서 AC 임피던스 법을 이용하여 측정하였다.
막의 저항 R은 나이퀴스트 선도가 최소 복소 응답을 하는 점을 통해 결정되 었고, 양성자 전도도 σ는 막 두께를 상기 R로 나누어 구하였다.
<실시예 1>
(1) PEI의 제조
선형 PEI를 하기와 같이 제조하였다.
선형 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (poly(2-ethyl-2-oxazoline)) (MW = 50만, Aldrich) 10g과 염산 수용액(7M) 250 ml를 플라스크에 넣고 환류시키며 5일간 가열하였다. 그 결과물을 상온까지 냉각시킨 후 7.4M NaOH 용액 250 ml를 가하여 생성된 침전물을 여과하여 중화될 때까지 탈이온수로 세척한 후 다시 에탄올/물(v/v = 5/6) 용액에서 재침전(re-precipitate)시켰다. 상기 재침전 결과물을 0.1 mmHg의 진공에서 90℃로 유지하면서 건조시켰다. 90%의 수율로 21만5000의 분자량을 갖는 PEI를 얻었다.
NMR (methanol-d4): 1H: δ 2.73 (s, 4H), 4.84 (s, 1H). 13C: δ 48.45 (s).
(2) 고분자 전해질막 형성용 조성물의 준비
상기와 같이 제조된 PEI 5.00g을 에탄올 45.0g에 녹여 50.0g의 용액으로 만들었다. 여기에 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 2.00g 넣고 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 중다공성 텅스토실리카 2.46 g, 트리플루오로메탄술폰이미드 1.23 g, H4SiW12O40 1.23 g 및 산촉매로 황산 0.37 g을 넣고 2시간 동안 교반하였다.
(3) 고분자 전해질막의 제조
상기와 같이 제조된 용액을 하루동안 상온에 방치하였다가, 고분자 전해질막 모양의 틀에 주입한 후 80℃를 유지하면서 8시간 동안 반응시켰다.
상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 프로톤 전도도 σ를 130℃, 상대습도 20% 조건에서 측정하였다.
<실시예 2>
중다공성 텅스토실리카의 양을 1.23 g으로 하고, 50℃에서 12시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 3>
중다공성 텅스토실리카의 양을 2.46 g으로 하고, 100℃에서 8시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 4>
중다공성 텅스토실리카를 넣지 않고, 100℃에서 8시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
<비교예 1>
나피온117을 이용하여 고분자 전해질막을 통상의 방법으로 제조하였다.
[표 1]
| 온도(℃) | 상대습도(%) | σ(S/cm) | |
| 실시예 1 | 130 | 20 | 0.9×10-2 |
| 실시예 2 | 130 | 20 | 1.2×10-2 |
| 실시예 3 | 130 | 20 | 1.5×10-2 |
| 실시예 4 | 130 | 20 | 1.1×10-2 |
| 비교예 1 | 130 | 20 | 0.8×10-2 |
이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 중다공성 텅스토실리케이트와 헤테로폴리산, 및 트리플루오로메탄술폰이미드를 첨가한 실시예 1의 경우가 나피온 117보다 이온전도도가 더 우수하며, 특히, 소성을 하는 경우에는 이온전도도가 현저하게 우수해 진다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조한 고분자 전해질막을 이용하여 메탄올 크로스오버 및 물 크로스오버 테스트를 실시하였다. 상기 테스트는 Fuel Cell Technology사에서 제조한 Fuel Cell Test Station과 80/100 Porapak P 컬럼 및 열전도도 측정기로 실시하였다.
애노드 측은 2M 메탄올 수용액을 0.33 cm3/분의 유속으로 퍼지(purge)해 주었고, 캐소드 측은 질소가스를 퍼지해 주었으며, 셀의 온도는 50℃였다. 메탄올 측정을 위해 희석된 메탄올 수용을 이용해 GC를 검정(calibration)하였고, 물 측정을 위해 온도를 달리하여 가습된 질소가스를 이용해 GC를 검정하였다.
전극의 유효면적은 5.5 cm2이었고, 캐리어로 사용된 질소 가스의 유량은 500 cc/분이었다.
<실시예 6>
질소 가스의 유량이 250 cc/분인 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 메탄올 크로스오버 및 물 크로스오버를 측정하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조한 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 메탄올 크로스오버 및 물 크로스오버를 측정하였다. 다만 제조된 전극의 유효표면적은 5.29 cm2이었다.
<비교예 3>
질소 가스의 유량이 250 cc/분인 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 메탄올 크로스오버 및 물 크로스오버를 측정하였다.
상기 실시예 5 및 실시예 6, 그리고 비교예 2 및 비교예 3의 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
| 유효 면적 (cm2) | 질소가스 (cm3/분) | 물 (μmol/(secㅇcm2)) | 메탄올 (μmol/(secㅇcm2)) | |
| 실시예 5 | 5.5 | 500 | 0.530 | 0.0304 |
| 실시예 6 | 5.5 | 250 | 0.523 | 0.0261 |
| 비교예 2 | 5.29 | 500 | 3.13 | 0.289 |
| 비교예 3 | 5.29 | 250 | 2.15 | 0.234 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 고분자 전해질막은 나피온으로 제조한 고분자 전해질막에 비하여 물 크로스오버는 70 내지 80%가 감소하였고, 메탄올 크로스오버는 85 내지 95%가 감소하였음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 고분자 전해질을 이용하여 제조되는 고분자 전해질막은 고온 저습의 환경에서도 종래의 나피온 전해질막에 비하여 두드러지게 우수한 이온전도도를 보이며, 또한 메탄올 크로스오버 현상을 크게 줄여 이로 인한 부작용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다. 또한, 내열성과 이온전도성 물질이 유출되는 것을 막는 효과가 향상되었다.
Claims (18)
- (가) 에폭시기 함유 트리알콕시실란;(나) 폴리에틸렌이민;(다) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상;을 혼합한 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합반응 결과물을 포함하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이,(A) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축중합 반응으로 얻어진 실리콘 고분자와 폴리에틸렌이민의 혼합물; 및 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 폴리에 틸렌이민의 가교반응 생성물; 중에서 선택된 하나 이상, 및(B) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상;을 포함하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축중합 반응으로 얻어진 실리콘 고분자와 폴리에틸렌이민의 혼합물의 구조가 상기 실리콘 고분자와 폴리에틸렌이민이 상호침투(interpenetration)된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 (가) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 함량이 3 내지 25 중량부; (나) 폴리에틸렌이민 60 내지 75 중량부; (다) 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 3 내지 25 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 5 항에 있어서, 헤테로폴리산과 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 및 상기 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질의 총중량이 전체 중량 100 중량부에 대하여 3 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, (B)의 물질의 총중량이 전체 중량 100 중량부에 대하여 3 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 트리알콕시실란이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 H4SiW12O40, H4SiMo12O40, H5SiVMo11O40, H6SiV2Mo10O40, H7SiV3Mo9O40, H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H6PV3W9O40, H4PV2Mo11O40, H4PVW11O40, RhPMo12O40, BiPMo12O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질이 술폰화 실리카(sulfonated silica), 카르복실화 실리카(carboxylated silica), 술폰화 텅스토실리카(sulfonated tungstosilica) 또는 카르복실화 텅스토실리카(carboxylated tungstosilica)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- (a) (i) 폴리에틸렌이민과, 알콕시기 함유 트리알콕시실란, 및(ii) 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상을 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및,(b) 상기 (a)의 고분자 전해질막 형성용 조성물을 가열하여 중합하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물에 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, (a) 단계의 전체 고분자 전해질막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, (ii)의 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상 및 양이온 교환기를 갖는 중다공성 물질의 총중량이 2 내지 22 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, (a) 단계의 고분자 전해질막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, (ii)의 헤테로폴리산 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중에서 선택된 하나 이상의 중량이 2 내지 22 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물에 산촉매를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 산촉매가 질산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 유기술폰산, 플루오르화수소(HF), CF3SO3H인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, (b) 단계에서 50 내지 120℃에서 4 내지 24 시간동안 가열하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지로서,상기 고분자 전해질막이 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 연료전지.
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