KR100776911B1 - 신규한 금속(ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용 - Google Patents

신규한 금속(ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z으로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이를 포함하는 유기/무기 복합 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 유기/무기 복합 전해질 막 및/또는 상기 전극을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체(MEA), 및 이러한 막-전극 접합체가 적용된 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체와, 이를 이용하여 제조된 유기/무기 복합 전해질 막 및 연료전지용 전극은, 고온을 포함한 넓은 온도범위 및 무가습 조건하에서 높은 수소이온 전도도를 나타내고, 강산 등에 의한 후처리 공정이 필요치 않으며, 내화학성 및 열안정성이 우수하고, 구동시간의 경과에 따른 이온 전도도의 감소율이 적고, 성분 중의 크롬에 의해 촉매의 활성을 증가시키는 등 많은 장점을 가지고 있다.

Description

신규한 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용 {NOVEL METAL(Ⅲ)-CHROMIUM-PHOSPHATE COMPLEX AND USE THEREOF}
도 1은 실시예 4 및 비교예 1에서 각각 제조한 복합 전해질 막의 온도 변화에 따른 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 화학식 M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z으로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(Metal(Ⅲ) Chromium Phosphate; 이하에서는 때때로 'MCP'로 약칭하기도 함) 복합체 및 그것의 이용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이를 이용하여 제조된 유기/무기 복합 전해질 막, 이를 이용하여 제조된 연료전지용 전극, 상기 유기/무기 복합 전해질 막 및/또는 상기 전극을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA), 및 이러한 막-전극 접합체가 적용된 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치로서, 에너지 효율성이 높고 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특성으로 인하여, 차세대 에너지원으로서 연구 개발되고 있다.
수소를 연료로 하는 무가습 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)의 경우, 넓은 온도범위에서 작동이 가능하므로 냉각장치가 필요치 않고 밀봉용 부품들을 간소화할 수 있으며, 무가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기를 사용하지 않아도 될 뿐만 아니라, 빠른 구동 등의 많은 장점으로 인해 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한, 직접 메탄올 연료전지 등과 같은 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성을 가지고 있다.
이러한 고온용 연료전지의 고분자 전해질 막으로는 대표적으로 폴리아졸계 폴리벤즈이미다졸인 셀라졸TM(Celazole)이 공지되어 있다. 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 전해질 막을 사용하는 연료전지는 보통 무가습 수소를 연료로 하여, 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상의 조건 하에서 구동되므로, 앞서 설명한 바와 같은 냉각 장치의 불필요, 밀봉 부품의 간소화 및 가습기의 사용 배제뿐만 아니라, 막-전극 접합체(MEA)에 존재하는 귀금속 기반 촉매의 활성도를 증가시키는 장점이 있다.
일반적으로 천연가스 등의 탄화수소 화합물을 개질시켜 연료로 사용하는 경우, 상당량의 일산화탄소가 개질 가스 중에 포함되므로 개질 가스 후처리 또는 정화 공정에 의해 일산화탄소를 제거하지 않으면, 촉매를 피독시켜 연료전지 성능의 치명적인 감소를 야기시킨다. 그러나, 폴리아졸계 중합체 전해질 막을 사용하는 연료전지의 경우, 고온 구동이 가능하여 일산화탄소에 의한 촉매 피독이 최소화되므로, 높은 농도의 일산화탄소 불순물이 허용된다.
폴리아졸계 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole: PBI)은 이미 공지된 많은 장점에도 불구하고, 현재 NafionTM의 수소이온 전도도 값(10-1 S/cm)에 비해 낮은 전도도를 보이므로, 이를 증가시키기 위해 폴리아졸계 폴리벤즈이미다졸에 높은 수소이온 전도성을 지닌 무기 금속물을 첨가하여 복합 전해질 막을 제조하는 연구가 활발히 진행중이다. 그것의 몇 가지 예들을 살펴보면 다음과 같다.
P. Staiti et al. (Journal of Power Sources 2001, Vol 94, 9) 에는 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸에 헤테로폴리산(Heteropolyacid)인 PWA(phosphotungstic acid)/SiO2 및 SiWA(silicotungstic acid)/SiO2를 첨가하여 복합 전해질 막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 복합 전해질 막의 경우, 100% 상대 습도 조건에서 100℃ 이상의 온도에서만 10-3 S/cm 정도의 낮은 수소이온 전도도를 나타내었다. 이러한 수치는 연료전지 구동시 필요한 무가습 조건과 수소이온 전도도값에 이르지 못한다.
또한, WO 2004/074179 A1 및 N.J. Bjerrum et al. (Journal of Membrane Science 2003, Vol 226, 169-184) 에는 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸에 ZrP(zirconium phosphate)를 첨가한 후, 복합 전해질 막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이러한 방법으로 제조된 복합 전해질 막의 경우, 20% 상대 습도 조건 및 140℃ 온도에서 5×10-2 S/cm의 수소이온 전도도 값을 나타내며, 5% 상대 습도 조건 및 200℃ 온도에서 10-1 S/cm 수준의 높은 수소이온 전도도를 나타 내었다. 그러나, 이는 넓은 온도범위 및 무가습 조건에서 높은 수소이온 전도도를 만족해야 하는 연료전지의 요구 특성에 맞지 않는다. 또한 폴리벤즈이미다졸에 PWA 및 SiWA를 첨가한 복합 전해질 막의 경우, 5% 상대 습도 조건에서 120℃ 이상의 온도범위에서는 오히려 폴리벤즈이미다졸 전해질 막 자체의 수소이온 전도도값 보다 낮은 값을 나타내었다.
또한, Y. Yamazaki et al. (Journal of Power Sources 2005, Vol. 139, 2-8) 에는 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸에 지르코늄 트리카르복시부틸포스페이트(Zirconium tricarboxybutylphosphonate)를 첨가한 후, 복합 전해질 막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이러한 방법으로 제조된 복합 전해질 막은 상대 습도 100%의 조건에서 80℃ ~ 200℃의 비교적 넓은 온도범위에서 안정적인 수소이온 전도도 값인 10-2 S/cm 수준을 보였으나, 연료전지 구동시 필요한 무가습 조건을 충족하지 못한다.
또한, J.A. Asensio et al. (Electrochimica Acta 2005, Vol 50, 4715-4720) 에는 메탄술폰산에 용해시킨 폴리벤즈이미다졸에 헤테로폴리산인 인몰리브덴산(Phosphomolybdic acid)를 첨가하여 복합 전해질 막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 상기 전해질 막의 경우, 무가습 조건에서 120℃ ~ 200℃의 비교적 넓은 온도범위에서 안정적인 수소이온 전도도 값인 10-2 S/cm 수준을 보이지만, 현재 상용화 되어있는 Nafion계 전해질 막의 수소이온 전도도값(10-1 S/cm)에 도달하지는 못한다.
더욱이, 상기 문헌들에 개시된 유기/무기 복합 전해질 막의 경우, 높은 수소이온 전도성을 부여하기 위하여, 별도의 과정인 후 산(인산, 황산 등) 도핑 공정이 필요하며, 이로부터 유도된 전해질 막은 폴리아졸계 고분자-강산-무기금속물 상호간에 최적화되지 않은 형상(Morphology)을 나타내므로, 도핑된 강산이 고온에서 쉽게 전해질 막으로부터 분리되어, 구동시간의 경과에 따른 이온 전도도의 급격한 감소가 초래된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 넓은 온도범위 및 무가습 조건하에서도 높은 수소이온 전도도를 나타내는 등 다양한 장점을 가진 신규한 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 메트릭스 성분으로서의 유기고분자에 상기 MCP 복합체를 첨가하여 제조함으로써, 고온을 포함한 넓은 온도범위 및 무가습 조건하에서 높은 수소이온 전도도를 나타내고, 후처리 공정이 필요치 않으며, 구동시간의 경과에 따른 이온 전도도의 감소율이 적은 유기/무기 복합 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 귀금속계 촉매, 바인더 등과 함께 상기 MCP 복합체를 가스확산층에 도포하여 제조함으로써, 고온을 포함한 넓은 온도범위 및 무가습 조건하에서 높은 수소이온 전도도를 나타내고 동시에 상기 촉매의 활성을 증가 시키는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 적어도 상기 유기/무기 복합 전해질 막이나 전극을 포함하는 것으로 구성된 막-전극 접합체(MEA)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 구성된 향상된 성능의 연료전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 제공한다.
M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z (1)
상기 식에서,
M 은 ⅢA족 및/또는 ⅢB족 금속이며,
x = 3n(n=1, 또는 2); y = 3n'(n'=0, 1, 또는 2); z = 3n"(n"=0, 1, 또는 2)이고, n'와 n" 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또한, 본 발명은 유기고분자; 및 상기 유기고분자의 매트릭스에 분산된 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 포함하는 유기/무기 복합 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서,
(i) 상기 전해질 막은 본 발명에 따른 유기/무기 복합 전해질 막; 또는 (ii) 상기 캐소드 및/또는 애노드는 본 발명에 따른 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두인 것이 특징인 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 물질이다.
M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z (1)
상기 식에서,
M 은 ⅢA족 및/또는 ⅢB족 금속이며,
x = 3n(n=1, 또는 2); y = 3n'(n'=0, 1, 또는 2); z = 3n"(n"=0, 1, 또는 2)이고, n'와 n" 중 적어도 하나는 0이 아니다.
상기 MCP 복합체는 그 자체로서 신규한 물질로서, 이후 자세히 설명하는 바와 같이, 넓은 온도범위 및 무가습 조건에서 높은 수소이온 전도도를 나타내며, 유기 고분자들과의 반응시 안정적인 모폴러지를 형성하는 등 많은 장점을 가지므로, 연료전지 등의 전기화학소자에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 M은, 예를 들어, B, Al, Ga, In, Ti 등의 ⅢA족 금속, Sc, Y, Lu 등의 ⅢB족 금속 등에서 선택될 수 있으며, 경우에 따라서는 이들의 둘 또는 그 이상으로 조합으로 포함될 수 있다. 그 중에서도 특히 Al이 바람직하다.
본 발명에 따른 MCP 복합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어, (i) 금속 수화물(M(OH)3) 및/또는 금속 산화물(M2O3)과 (ii) 크롬 산화물(CrO3)을 (iii) 폴리인산(Hn+2PnO3n+1; n은 1 이상의 정수)과 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직하게는 불활성 분위기에서 금속 수화물과 크롬 산화물을 인산(H3PO4) 용액에 넣고 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로의 가온하에 반응시켜 제조할 수 있다. 이후 설명하는 전해질 막 또는 전극 등에 원료로서 사용할 때, 액상의 형태가 바람직한 경우에는 반응시 인산 용액을 과량으로 사용하거나 반응 후 인산 용액을 추가로 첨가하여 MCP 복합체 용액으로 제조할 수도 있다.
본 발명의 유기/무기 복합 전해질 막은 유기고분자; 및 상기 유기고분자의 매트릭스에 분산된 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 포함한다.
본 발명의 유기/무기 복합 전해질 막은, 내화학성 및 열안정성이 우수하고, 유기고분자-MCP 상호간에 안정적인 수소이온 전도채널이 형성되어, 예를 들어, 200℃를 포함하는 넓은 온도범위에서 무가습 조건에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낸다. 이러한 수소이온 전도도는 대략 0.01 내지 0.8 (S/cm)로서, 무가습 조건 및 넓은 온도범위에서 종래의 전해질 막들보다 높고 Nafion 수준에 이른다.
상기 유기고분자로는, 예를 들어, PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVDF(Polyvinylidenefluoride), Nafion계 고분자, PA(Polyamide)계 고분자, PI(Polyimide)계 고분자, PVA(Polyvinylalcohol)계 고분자, PAE(Polyaryleneether)계 고분자 및 Polyazole계 고분자 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 유기고분자-MCP 복합체 간에 보다 안정적인 수소이온 전도 채널을 형성하기 위해, 상기 유기고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 카르복실산기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 유기고분자가 바람직하다.
복합 전해질 막에서 MCP 복합체의 함량범위는 성막(成膜)을 이루면서 상기와 같은 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 유기고분자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 전해질 막은 전술한 구성 성분 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 기타 성분, 첨가제 등을 포함할 수 있다. 또한, 유/무기 복합 전해질 막의 두께는 특별한 제한이 없으며, 연료전지의 성능과 안전성 향상을 도모하는 범위 내에서 조절 가능하다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 전해질 막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, (i) 상기 유기고분자 또는 이의 용액; 및 상기 MCP 복합체 또는 이의 용액을 혼합하여 이들의 혼합물을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 혼합물을 사용하여 막의 형태로 성형한 후, 가교 및/또는 경화하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (i) 단계에서 유기고분자를 용해시키는 용매는 균일한 혼합과 이후 용 매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기고분자를 용해시키는 용매의 비제한적인 예로는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide, DMF), 인산, 폴리인산 등이 있다.
상기 혼합물을 사용하여 막의 형태로 성형한 후, 가교 및/또는 경화하는 (ii) 단계는, 예를 들면 상기 복합물을 유리판과 같은 기재(substrate)상에 코팅 및 경화한 후, 기재로부터 전해질막을 분리하여 진행될 수 있다.
상기 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전해질 막 제조의 바람직한 일 실시 형태를 들면, 유기고분자의 제조과정에서 폴리인산 및 인산을 과량으로 사용하여 용액의 형태로 제조하고, 그러한 유기고분자 용액에 MCP 복합체를 첨가하여 100 내지 200℃에서 소정 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 재차 폴리인산 및 인산을 더 첨가하여 적정한 점도에서 막의 형태로 성형하고, 30 내지 50%의 상대습도에서 폴리인산의 가수분해를 유도하여 과량의 인산 등을 제거함으로써 전해질 막을 제조할 수도 있다.
이러한 전해질 막은 100 ~ 250℃에서 1 내지 20 시간 동안 유지하여 가교 및/또는 경화를 유도함으로써 유기고분자 내에서 MCP 복합체의 안정적인 모폴로지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 포함한다. 본 발명에 따른 연료전지용 전극은 촉매의 작용으로 전기화학 반응을 유도하는 전극으로서, 예를 들어, 캐소드 및 애노드가 있다.
그러한 전극은, 예를 들어, 상기 MCP 복합체 용액, 귀금속계 촉매, 바인더, 및 용매를 카본 페이퍼 또는 카본 천 등의 가스 확산층(Gas Diffusion Layer: GDL)에 도포한 후, 가교 및/또는 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 귀금속계 촉매의 예로는 Pt, W, Ru, Mo, Pd 등을 들 수 있고, 이들은 카본에 담지된 형태일 수 있다.
상기 바인더는 촉매와 MCP 복합체를 가스 확산층에 고정 및 연결하는 구성 성분으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 수소이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로 이러한 바인더는 전해질 막의 구성 성분으로 포함될 수 있는 고분자일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오로에틸렌 공중합체, 나피온 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
특히, 전극 촉매-MCP 복합체 간에 상호 안정적인 수소이온 전도 채널을 형성하기 위해, 바인더는 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 카르복실산기로 구성된 군으 로부터 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 유기고분자가 바람직하다.
또한, 전극의 제조에 사용되는 상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 등이 있고, 이들 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 바인더(유기고분자)-MCP 상호간에 안정적인 수소이온 전도채널의 형성에 의해 무가습 조건의 넓은 온도범위에서 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, MCP 중의 크롬에 의해 촉매의 활성도가 증가하는 효과가 있다.
상기 MCP 복합체의 함량은 가스 확산층에 대한 도포 등에 의해 전극을 형성하고 앞서 설명한 바와 같은 우수한 물성을 나타낼 수 있는 함량이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 바인더 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 400 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 막전극 접합체는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하고,
(i) 상기 전해질 막은 본 발명에 따른 유기/무기 복합 전해질 막; 또는 (ii) 상기 캐소드, 또는 애노드, 또는 이들 모두는 본 발명에 따른 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두인 것이 특징이다.
연료전지용 막-전극 접합체는 양이온 전도성을 나타내는 전해질 막과 전기화 학 반응용 촉매를 포함하는 전극이 접합되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 연료전지에서 핵심적인 구조물이다.
본 발명은 이러한 전해질 막과 전극 중의 적어도 하나에 상기 MCP 복합체가 포함되어 있음으로써, 무가습 조건의 넓은 온도범위에서 작동 특성이 우수한 막-전극 접합체를 구성한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 MCP 복합체를 포함하고 있는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 가교 및/또는 경화시켜 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
구체적으로 이러한 접합체의 제조방법은,
(a) 상기 MCP 복합체의 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 MCP 복합체 용액과 매트릭스 성분으로서의 유기고분자 용액을 사용하여 유기/무기 복합 전해질 막을 제조하는 단계;
(c) 상기 MCP 복합체 용액, 귀금속계 촉매, 바인더 및 용매의 혼합물을 카본 페이퍼 또는 카본 천에 도포하여 전극을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 전해질 막과 상기 전극을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 가교 및/또는 경화시키는 단계;
를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
상기 단계(d)에서 특히 바람직한 가교 및/또는 경화 온도범위는 150 내지 250℃이다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하여 구성된 것이다.
본 발명에 따른 연료전지는 무가습 조건의 고온에서도 높은 수소이온 전도도를 나타내므로, 무가습 수소를 원료로 사용하는 연료전지에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
연료전지의 기타 구성들과 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로 이에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다. 또한, 본 발명에서 막-전극 접합체의 구성을 위한 기타 구체적인 내용 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에 별도의 설명이 없더라도 충분히 재현이 가능할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 설명하지만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 폴리파라벤즈이미다졸 공중합체의 제조
중합에 사용하는 테레프탈산과 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐은 80℃, 진공하에서 24 시간 이상 미리 건조하였다. 또한, 용매는 준세이(JUNSEI)에서 제공하는 폴리인산(P2O5: 85%, H3PO4: 115%)을 사용하였다.
교반기가 부착된 질소 분위기의 반응조에 폴리인산 80 g을 가한 후, 170℃로 온도를 높여 폴리인산의 교반을 용이하게 한 후, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 3.000 g(9.334 mmol) 및 테레프탈산 2.326 g(9.334 mmol)을 폴리인산에 가하여 48시간 동안 교반한 후, 폴리인산 및 인산 80 g을 더 넣어준 후 교반하여 용액의 점도를 낮추었다. 그 결과, Poly(2,2-p-(phenylene)-5,5-bibenzimidazole)의 폴리인산 용액이 제조되었다.
실시예 2: 알루미늄 크롬 포스페이트 복합체의 제조
85% 인산용액에 Al(OH)3와 CrO3를 사용하여 Al(OH)3: CrO3 : H3PO4 = 3:1:9의 몰비로 알루미늄 크롬 포스페이트를 제조하였다. 먼저 Al(OH)3를 85% 인산용액 넣고 80℃에서 20 분 동안 투명해질 때까지 용해시킨 후, CrO3를 넣고 메탄올을 서서히 첨가하면서 1 시간 동안 교반하여, 알루미늄-크롬 포스페이트 복합체[Al3Cr(HPO4)3(H2PO4)6]를 제조하였다.
실시예 3: 폴리파라벤즈이미다졸/알루미늄-크롬-포스페이트 복합물의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 15 wt%의 폴리파라벤즈이미다졸 폴리인산 용액 100 g에 상기 실시예 2에서 제조한 알루미늄-크롬-포스페이트 10 g을 첨가하여 150℃에서 6 시간 동안 교반하여, 약 50 wt%의 폴리파라벤즈이미다졸/알루미늄-크롬-포스페이트 복합물 용액을 제조하였다.
실시예 4: 폴리벤즈이미다졸/알루미늄-크롬-포스페이트 유기/무기 복합 전해질 막(시편 1)의 제조
상기 실시예 3에서 제조한 폴리벤즈이미다졸/알루미늄-크롬-포스페이트 복합물 용액에 폴리인산 및 인산 30 g을 더 넣어준 후, 직접 용액 붓기 방법으로 필름 을 제조하였다. 먼저, 닥터 블레이드 및 지지체로 사용되는 유리판은 약 200℃로 가열하여 사용하였다. 상기 복합물 용액을 가열된 지지체에 부은 후, 가열된 닥터 블레이드를 이용하여 일정 두께로 복합물 용액을 도포하였다. 상기 도포된 유리판을 수평을 맞춘 80℃의 항온 항습기에 2 시간 정도 보관하여 용액이 넓게 펴지게 한 뒤, 40%의 상대 습도를 가하여 폴리인산의 가수 분해를 유도하였다. 약 2 내지 3 일 동안 온도는 서서히 낮추고 상대 습도는 높이면서 최종적으로 40℃ 및 상대 습도 80%를 유지함과 동시에, 폴리인산의 가수분해로 생성된 과량의 인산과 물은 수시로 제거하였다. 최종적으로 지지체로부터 형성된 복합 전해질 막을 분리하였다.
그런 다음, 상기 복합 전해질 막을 상압 및 공기 분위기 하에서 200℃로 12 시간 동안 열처리하여 전해질 막 내의 알루미늄-크롬 포스페이트를 가교 및 경화시켜 폴리벤즈이미다졸/알루미늄-크롬-포스페이트 유기/무기 복합 전해질 막(시편 1)를 제조하였다.
비교예 1: 폴리파라벤즈이미다졸 전해질 막(시편 2)의 제조
상기 실시예 3에서 제조한 폴리벤즈이미다졸/알루미늄-크롬-포스페이트 복합물 용액 대신 실시예 1에서 제조한 폴리파라벤즈이미다졸 폴리인산 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해질 막(시편 2)를 제조하였다.
실시예 5: 알루미늄-크롬-포스페이트 복합체 함유 전극의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 알루미늄-크롬 포스페이트(MCP) 복합체 용액을 촉매(Pt/C), 증류수, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE, 60%) 용액 및 IPA(Isopropylalcohol)를 Pt/C: H2O: PTFE: MCP: IPA = 1: 3: 6: 10: 100의 중량비로 함께 섞어 교반한 후, 카본 천의 가스 확산층(GDL)에 도포한 후, 300℃에서 3 시간 동안 가교 및 경화시켜 전극을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 복합 전해질 막 시편들의 물성을 다음의 방법으로 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실험 1: 인산 도핑 수준 측정
산 도핑량은 중화 적정법을 이용하여 측정하였다. 제조된 전해질 막 1 g을 증류수(300 mL)에 끓여 도핑된 인산을 추출한 후, 0.1 N NaOH 표준 용액을 사용하여 추출된 인산을 적정하여 인산의 몰 수를 계산하였다. 인산이 제거된 전해질 막은 120℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 건조한 후, 전해질 막의 무게를 측정하였다. 고분자를 구성하는 이미다졸 단위 당 도핑된 인산의 수, 즉 도핑 수준을 하기 수학식 1에 의해 계산하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006095912017-pat00001
상기 식에서 도핑된 인산 몰수는 적정에 사용된 0.1 N NaOH 몰수이다.
실험 2: 기계적 강도 측정
Zwick UTM으로 측정하였으며 상온 및 습도 25%의 조건에서, 각각의 전해질 막 시편들을 ASTM D-882(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)를 만족시키는 Dog-Bone 형태의 필름으로 제조하여 50 mm/min의 Crosshead Speed로 각각 5 번씩 반복 측정한 후, 측정된 인장 강도의 평균값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험 3: 수소이온 전도도의 측정
ZAHNER IM-6 Impedance Analyzer를 사용하여, 1 Hz - 1 MHz의 Frequency 영역에서 Potentio-Static Two-Probe 방법에 의해, 20 ~ 200℃의 온도범위에서 무가습 상태로 시편들의 이온 전도도를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
Figure 112006095912017-pat00002
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1(시편 2)은 실시예 4(시편 1)에 비해 더 높은 인산도핑 수준을 보여주고 있다. 인산도핑 수준은 양이온의 전도도에 기여한다.
그럼에도 불구하고, 도 1에서 보는 바와 같이, 수소이온 전도도는 실시예 4(시편 1)가 더 높은 것으로 확인되어 전해질 막에 포함되어 있는 알루미늄-크롬-포스페이트가 수소이온 전도도의 향상에 기여함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체와, 이를 이용하여 제조된 유기/무기 복합 전해질 막 및 연료전지용 전극은, 고온을 포함한 넓은 온도범위 및 무가습 조건하에서 높은 수소이온 전도도를 나타내고, 강산 등에 의한 후처리 공정이 필요치 않으며, 내화학성 및 열안정성이 우수하고, 구동시간의 경과에 따른 이온 전도도의 감소율이 적고, 성분 중의 크롬에 의해 촉매의 활성을 증가시키는 등 많은 장점을 가지고 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체:
    M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z (1)
    상기 식에서,
    M 은 ⅢA족 및/또는 ⅢB족 금속이며,
    x = 3n(n=1, 또는 2); y = 3n'(n'=0, 1, 또는 2); z = 3n"(n"=0, 1, 또는 2)이고, n'와 n" 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 Al인 것을 특징으로 하는 MCP 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 MCP 복합체는 (i) 금속 수화물(M(OH)3) 및/또는 금속 산화물(M2O3)과 (ii) 크롬 산화물(CrO3)을 (iii) 폴리인산(Hn+2PnO3n+1; n은 1 이상의 정수)과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 MCP 복합체.
  4. 유기고분자; 및 상기 유기고분자의 매트릭스에 분산된 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 포함하는 유기/무기 복합 전해질 막.
    M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z (1)
    상기 식에서, M은 ⅢA족 및/또는 ⅢB족 금속이며,
    x = 3n(n=1 또는 2); y = 3n'(n'=0, 1, 또는 2); z = 3n"(n"=0, 1, 또는 2)이고, n'과 n" 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기고분자는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVDF(Polyvinylidenefluoride), Nafion계 고분자, PA(Polyamide)계 고분자, PI(Polyimide)계 고분자, PVA(Polyvinylalcohol)계 고분자, PAE(Polyaryleneether)계 고분자 및 Polyazole계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 전해질 막.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 및 카르복실산기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 유기고분자인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 전해질 막.
  7. 제4항에 있어서, 상기 MCP 복합체는 유기고분자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1000 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 전해질 막.
  8. 제4항에 있어서, 상기 전해질막은 (i) 상기 유기고분자 또는 이의 용액; 및 상기 MCP 복합체 또는 이의 용액을 혼합하여 이들의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (ii) 상기 혼합물을 사용하여 막의 형태로 성형한 후, 가교 및/또는 경화하 는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 전해질 막.
  9. 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속(Ⅲ)-크롬-포스페이트(MCP) 복합체를 포함하는 연료전지용 전극.
    M(Ⅲ)xCr(HPO4)y(H2PO4)z (1)
    상기 식에서, M은 ⅢA족 및/또는 ⅢB족 금속이며,
    x = 3n(n=1 또는 2); y = 3n'(n'=0, 1, 또는 2); z = 3n"(n"=0, 1, 또는 2)이고, n'과 n" 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전극은 상기 MCP 복합체 용액, 귀금속계 촉매, 바인더, 및 용매를 가스 확산층에 도포한 후, 가교 및/또는 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  11. 제9항에 있어서, 상기 MCP 복합체는 바인더 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1000 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 바인더는 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 및 카르복실산기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 유기고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  13. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서,
    (i) 상기 전해질 막은 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기/무기 복합 전해질 막; 또는 (ii) 상기 캐소드, 또는 애노드, 또는 이들 모두는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두인 것이 특징인 연료전지용 막-전극 접합체(MEA).
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 가교 및/또는 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  15. 제13항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 구성된 연료전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전지는 무가습 수소를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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