KR101004680B1 - 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지 - Google Patents

분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 이온가교가 가능한 그룹을 도입하여, 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 분자 내 이온가교가 가능한 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제공하고, 그를 이용한 고분자 전해질 막은 분자 내 이온가교에 의해 내구성이 향상되고, 종래 고분자 전해질 막 수준의 이온전도도를 유지하는 동시에, 낮은 물 흡수율을 보이며, 특히 현저히 낮은 메탄올 투과도를 구현하므로, 고분자 전해질 막의 전체적인 물성 및 성능을 향상시키므로, 상용 전해질 막과 대체하여 고분자 전해질 연료전지에 즉시 적용가능하며, 연료전지의 성능향상을 기대할 수 있다.
이온가교, 공중합체, 고분자, 전해질막

Description

분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지{INTRAMOLECULAR IONIC CROSS-LINKABLE COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD OF POLYMER MEMBRANES USING IT AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL HAVING POLYMER MEMBRANES}
본 발명은 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 이온가교가 가능한 그룹을 도입한 공중합체를 이용하여 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 분자 내 이온가교에 의해 내구성이 향상되고, 종래 고분자 전해질 막 수준의 이온전도도를 유지하는 동시에, 낮은 물 흡수율을 보이며, 특히 현저히 낮은 메탄올 투과도를 구현하는 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막 및 그를 구비한 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전기화학반응에 의하여 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염물질을 발생시키지 않는 청정 고효율 발전 장치로 각광받고 있으며, 최근에는 화석 연료로부터 대두되는 환경 문제의 해결방안으로 그 중요성이 날로 부각되고 있다.
연료전지는 사용하는 전해질 재료에 따라 알칼리형(Alkaline Fuel Cell; AFC), 고분자 전해질형(Polymer Electrolyte Fuel Cell; PEFC), 인산형 (Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 용융탄산염형(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC), 고체 산화물형(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC) 연료전지로 나눌 수 있다.
특히, 고분자 전해질형 연료전지는 작동 온도가 낮고 출력 밀도가 높으며 환경 부하가 적어 연료 전지로서 주목을 받고 있으며, 이는 다시 수소 가스가 연료로 사용되는 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC; Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 및 개질기 없이 메탄올이 직접 연료로 사용되는 직접 메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)로 분류된다.
이중에서, 직접메탄올형 연료전지(DMFC)는 액체 연료인 메탄올을 사용하여 기체 연료인 수소에 비하여 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 가지나 연료의 취급이 용이하고 연료 개질 및 저장을 위한 별도의 장치가 요구되지 않으며, 낮은 운전온도로 초소형화가 가능한 이점이 있다.
연료전지에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 고분자 전해질 막을 사이에 두고 음극 및 양극이 접착된 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly)와 세퍼레이터로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개가 적층된 구조를 갖는다.
그 구성요소 중 하나인 고분자 전해질 막은 정지 시 전기적으로는 절연체이나 운전 중에는 연료극으로부터 공기극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 수화된 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서 연료전지용 전해질 막은 높은 수소 이온 전도성, 낮은 연료 투과성, 열적 안정성, 화학적 안정성, 기계적 강도 등이 요구된다. 특히, 직접메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)의 경우 연료로 사용하는 메탄올의 이동억제 능력이 크게 요구되기 때문에 높은 밀도와 낮은 메탄올 투과도 및 전극과의 접합성을 가져야 한다.
현재 연료전지에 많이 이용되고 있는 고분자 전해질 막으로는 미국 듀퐁사의 과불소화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열 막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 0.068 S/㎝의 이온전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있으며, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있으며, 또한 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파, 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나 상기의 막들은 가격이 고가인 단점과 직접메탄올 연료전지용과 같은 전기에너지 시스템에서 메탄올 투과도가 높아 발생전압이 저하되고, 사용되는 촉매의 활성 증가를 위하여 80℃ 이상의 온도에서 운전할 경우 성능이 저하되며 연료가스의 투과 및 높은 제작비용 등으로 개선할 여지가 많다.
이러한 측면 때문에, 비불소계 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 우수한 열적 특성 및 기계적 강도, 높은 내화학성 등을 바탕으로 다양한 엔지니어링(engineering) 분야에서 선택 사용되고 있다. 대표적으로는 폴리이미드, 폴리(에테르술폰)(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PAES) 등과 같은 폴리에테르계 방향족 화합물이 주로 사용된다.
특히, 이중에서 직접메탄올 연료전지와 관련하여 폴리(아릴렌 에테르 술폰)계(PAES) 고분자 화합물의 경우, 기본 구조 내에 여러 가지 형태의 방향족 단량체들을 쉽게 도입할 수 있어 해당 응용분야에서 요구하는 다양한 물성 및 특성부여가 용이하고, 우수한 기계적 성질을 가지고 있으면서도 성형 및 가공이 용이하여 고분자 전해질 막 제조가 용이한 장점이 있다.
그러나 높은 수소이온 전도성을 부여하기 위하여, 술폰산기와 같은 극성기를 도입하면, 열분해 개시온도가 200 내지 350℃로 저하되므로, 열적 안정성을 향상시키는 연구가 시도되고 있다.
또한, 메탄올 투과도를 낮추기 위한 노력은 친수성 이온 교환그룹의 농도 감소를 초래하여 전해질 막의 이온 전도도를 낮추는 역효과를 유발하였고, 술폰화도 증가에 따라 전해질 막의 메탄올 투과도 및 물 흡수율이 크게 증가되어 연료전지의 성능이 저하되었다.
따라서 충분한 안정성과 높은 이온전도도를 구현하면서 메탄올 투과도를 낮출 수 있는 고분자 전해질 막 제조에 있어 다양한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)에 분자 내 이온가교가 가능한 그룹을 도입하여, 우수한 이온전도도를 부여하는 동시에 낮은 물 흡수율 및 메탄올 투과도를 구현하는 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체의 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 고분자 전해질 막이 구비된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제공한다.
Figure 112008081258725-pat00001
(상기 식에서, R 은 -S-, -SO2-, 및 -C=O- 중에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지고, R'는 직접 결합, -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2- 이고, X는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.1 내지 0.99이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.)
본 발명의 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에서, 더욱 바람직하게는 (a+c)/(a+b+c+d)가 0.4 내지 0.5이다.
본 발명의 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 방향족 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 중합에 의해 제조되되, 전체 디하이드록실기 단량체에 대하여, 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체가 1 내지 10몰% 함유된다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 의해 수행되는 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체로 이루어진 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
하기 반응식 1에서 표기된 괄호 내 부호는 화학식 번호를 의미한다. 먼저, 하기 반응식 1에서 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 포함하지 않은 방향족 단량체, 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및 화학식 5로 표시되는 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체를 직접 중합반응에 의하여 화학식 6으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 제거하여 술폰화 형태로 전환하여 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 것이다.
Figure 112010051831801-pat00023
(상기 식에서, R, R', X, a, b, c, d 및 ＼는 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 고분자 전해질 막의 제조방법에 있어서, 단계 1)의 화학식 6으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 포함하지 않은 방향족 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 90 내지 99몰% 및 상기 화학식 5로 표시되는 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%로 이루어진 100중량부가 직접 중합법에 의해 제조되는 것이다.
이때, 화학식 6으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 술폰화도[(a+c)/(a+b+c+d)]는 0.4 내지 0.5가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 제조방법으로부터, 막의 두께가 1 내지 1000㎛로 제조된 고분자 전해질 막은 N-메틸-2-피롤리디논 용매 상에서 고유점도 2.3∼3.3 dl/g를 충족한다.
또한, 상기 고분자 전해질 막의 제조방법에서 사용되는 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막의 제조방법으로부터 제조되되, 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체로 이루어진 1 내지 1000㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지를 제공한다.
이때, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체가 디하이드록실기 단량체에 대하여, 분자 내 이온가교가 가능한 구조를 가지는 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%가 함유된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)에 분자 내 이온가교가 가능한 그룹을 도입하여, 한 분자 내에 산성 부분(acidic moiety)과 염기성 부분(basic moiety)을 동시에 가진 구조로서, 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 그를 이용한 고분자 전해질 막은 분자 내 이온가교에 의해 종래 고분자 전해질 막 수준의 이온전도도를 유지하는 동시에, 낮은 물 흡수율을 보이며, 특히 현저히 낮은 메탄올 투과도를 구현하므로, 고분자 전해질 막의 전체적인 물성 및 성능 을 향상시키고, 분자 내 이온가교에 의해 내구성이 향상됨에 따라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내므로 고분자 전해질 연료전지에 즉시 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112008081258725-pat00003
상기 식에서,
R은 -S-, -SO2- 및 -C=O-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지며,
R'은 직접 결합, -O-, -SO2-, -C=O- 및 -C(CH3)2-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
X는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이고,
(a+b)/(a+b+c+d)는 술폰화도를 나타내며, 0.1 내지 0.99이고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5이다. 이때, (a + c)/(a + b + c + d)이 0.4 미만이면, 술폰화도가 충분치 않아 이온전도도가 낮아지므로, 연료전지 적용에 한계가 있고, (a + c)/(a + b + c + d)이 0.5를 초과하면, 친수성의 성질을 갖는 술폰화도의 증가로 인해 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 급격히 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 화학식에서 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 분자 내 이온가교가 가능한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 한 분자 내 산성 부분(acidic moiety)과 염기성 부분(basic moiety)을 함께 가지는 구조로서, 산 처리과정 후, 산성 부분의 -SO3H 그룹과 염기성 부분의 =N-H 그룹이 분자 내 이온가교를 일으켜 결합하면서 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 그를 이용한 고분자 전해질 막의 열적 및 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체는 방향족 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 직접 중합법에 의해 제조되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에, 상기 디하이드록실기 단량체에 대하여, 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체가 1 내지 10몰% 함유된 것이다.
이때, 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체가 10몰%를 초과하면, 과도하게 분자 내 이온가교를 일으켜 전체 반응성을 저하시키고, 이온전도도의 현저한 감소를 초래하여 우수한 전해질 막을 제조할 수 없다.
본 발명은 하기 반응식 1에 의해 수행되는 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체로 이루어진 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
하기 반응식 1에서 표기된 괄호 내 부호는 화학식 번호를 의미한다. 본 발명의 제조방법을 더욱 구체적으로는 설명하면, 하기 반응식 1에서 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 포함하지 않은 방향족 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및 하기 화학식 5로 표시되는 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체를 직접 중합반응에 의하여 화학식 6으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 제1단계; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 제거하여 술폰화 형태로 전환하여 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제조하는 제2단계로 이루어진다.
반응식 1
Figure 112010051831801-pat00024
(상기 식에서, R, R', X, a, b, c, d 및 ＼는 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 제조방법 중, 제1단계에서 제조된 화학식 6으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)는 40 내지 50 몰%이다. 이때, 상기 공중합체의 술폰화도는 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 비술폰화된 방향족 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 90 내지 99몰% 및 상기 화학식 5로 표시되는 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%로 이루어진 100 중량부를 각각 반응하여 결정한다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 성질은 사용되는 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및 화학식 5로 표시되는 분자 내 이온가교 가능한 그룹을 포함하는 단량체의 몰비율에 따라 결정되며, 특히, 고분자 전해질 막의 이온 전도도는 술폰화도에 비례하여 결정된다.
따라서, 본 발명의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 술폰화도는 40 내지 50 몰%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화학식 5로 표시되는 이온가교 그룹을 포함한 디하이드록실기 단량체가 디하이드록실기 단량체가 1 내지 10몰%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법 중, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 제조하기 위해서는 각 단량체를 알칼리 금속 염기 존재 하에 반응온도 150∼160℃ 범위에서 직접 중합법에 의해 수행되며 공비증류(azeotropic distillation) 용매로서, 톨루엔 또 는 벤젠을 사용할 수 있다.
이때, 공비증류 용매는 극성 용매(dipolar solvent)에 대해 50∼100%를 사용하며, 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 물의 증류가 원활히 진행되지 못하여 고분자량의 공중합체 제조가 어렵다.
이때, 사용되는 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
더욱 바람직하게는 상기 극성 용매가 1-메틸-2-피롤리디논일 때, 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 고유점도는 2.3∼3.3 dl/g를 가지며, 이는 반응온도 및 반응시간, 술폰화된 단량체 함량 등의 반응환경을 조절함으로써, 정밀하게 제어될 수 있다.
이때, 고유점도는 25℃에서 측정되며, 2.3 dl/g 미만이면, 막의 두께가 얇아 막의 찢어짐 등의 손상이 발생하고, 고유점도가 3.3 dl/g를 초과하면, 지나치게 높은 점도로 인해 공중합체를 N-메틸-α피롤리돈 용매 상에 녹이는 과정에서 36시간 이상 녹여야 하는 번거로움이 발생한다.
본 발명의 제조방법 중, 제2단계에서 술폰화 반응은 진한 황산 및 발열 황산을 사용하여, 술포네이트 화합물을 사용한다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 고분자 전해질 막은 두께가 1 내지 1000㎛일 것을 권장하나, 보다 구체적으로는 30 내지 200㎛ 정도가 바람직하다. 이때, 막 두께가 1㎛ 미만이면, 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질 막으로의 적용이 어렵고, 1000㎛를 초과하면, 이온 전달자(carrier)인 양성자(H+) 또는 그 수화물 및 메탄올 연료가 통과하기 어렵고, 연료전지 스택(stack)의 단위 성능 당 부피가 증가하게 되어 높은 성능의 연료전지로는 적용이 어렵다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 한 분자 내 산성 부분(acidic moiety)과 염기성 부분(basic moiety)을 동시에 가지므로, 산 처리과정 후 산성 부분의 -SO3H 그룹과 염기성 부분의 =N-H 그룹이 분자 내 이온가교를 일으켜 결합하면서 공중합체 및 그를 이용한 고분자 전해질 막의 열적 및 화학적 특성을 보다 향상시킨다.
즉, 상기에서 제조된 분자 내 이온가교 가능한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 막은 분자 내 이온가교에 의해 높은 이온전도도를 유지하면서[도 2] 열적, 화학적 안정성이 우수하고[도 4], 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도가 구현되며[도 3], 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성변화가 적어 높은 치수안정성 등의 우수한 물성을 구현한다.
본 발명의 분자 내 이온가교 가능한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 이용한 고분자 막은 상용 전해질 막 대비 동등 이상의 전지효율을 보이므로[도 5], 고가의 상용 전해질 막을 대체 가능하다.
이에, 본 발명은 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체로 이루어진 1 내지 1000㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 채용한 고분자 전해질형 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 분자 내 이온가교가 가능한 그룹을 도입하여, 한 분자 내에 산성 부분(acidic moiety)과 염기성 부분(basic moiety)을 동시에 가지므로, 분자 내 이온가교가 가능하도록 하며, 이때, 분자 내 이온가교가 가능한 구조를 가지는 디하이드록실기 단량체는 전체 디하이드록실기 단량체에 1 내지 10몰%가 함유된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 공중합체 분자 내 이온가교에 의해 종래 고분자 전해질 막 수준의 이온전도도를 유지하는 동시에, 낮은 물 흡수율을 보이며, 특히 현저히 낮은 메탄올 투과도가 구현되므로 고분자 전해질 막의 전체적인 물성 및 성능이 향상된다. 또한, 분자 내 이온가교에 의해 내구성이 향상됨에 따라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성변화가 적어 높은 치수안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지의 성능향상을 기대할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(ICP-1)
Figure 112008081258725-pat00005
100㎖의 4개의 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 콘덴서 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수 분 동안 공기 및 불순물을 제거하였다.
여기에, 단량체 4,4'-바이페놀 3.3554g(0.0180mol), 5,5'-비스-[2,4-(하이드록시페닐) 벤즈이미다졸 0.0762g(0.0002mol), 4,4'-디플루오르디페닐설폰 2.3138g(0.0091mol), 3,3'-디설포네이티드-4,4'-디플루오르디페닐설폰 4.2546g(0.0093mol) 및 무수 K2CO3 3.0439g(0.0220 mol)를 혼합하였다. 이때, 반응용매로는 N-메틸-2-피롤리디논 40㎖와 톨루엔 20㎖을 사용하였다.
이후, 톨루엔을 반응온도 160℃에서 4 시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃까지 점진적으로 승온시켜 잔류 톨루엔을 완전 제거한 상태로 1∼5시간 동안 직접 중합법에 의해 공중합체를 형성하였다. 이때, 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)는 사용된 단량체인 3,3'-디설포네이티드-4,4'-디플루오르디페닐설폰:4,4'-디플루오르디페닐설폰의 50:50몰 비에 의해 결정되었으며, 4,4'-바이페놀:5,5'-비스-[2,4-(하이드록시페닐) 벤즈이미다졸의 몰비가 99:1 이 되도록 합성하였다.
반응이 종료되면, 반응용액을 순수한 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시켜 분리하고, 여러 번 세척한 후 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 충분히 건조시켰다. 최종 생성물인 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 (ICP-1)를 제조하였다. 이때, 최종 생성물은 옅은 베이지색 고체이었으며, 최종 생성물의 구조분석은 1H NMR을 통하여 수행되었다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<실시예 2> 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(ICP-5)
Figure 112008081258725-pat00006
단량체인 4,4'-바이페놀:5,5'-비스-[2,4-(하이드록시페닐) 벤즈이미다졸의 몰비가 95:5가 되도록 합성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(ICP-5)를 제조하였다.
최종 생성물의 구조분석은 1H NMR을 통하여 수행되었으며, 그 결과를 도 1에 기재하 였다.
<실시예 3> 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(ICP-10)
Figure 112008081258725-pat00007
단량체인 4,4'-바이페놀:5,5'-비스-[2,4-(하이드록시페닐) 벤즈이미다졸의 몰비가 90:10이 되도록 합성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(ICP-10)를 제조하였다.
최종 생성물의 구조분석은 1H NMR을 통하여 수행되었으며, 그 결과를 도 1에 기재하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 공중합체 제조방법에 있어서, 술폰화된 단량체와 술폰산기를 포함하지 않은 단량체에 대한 몰비를 동일하게 고정시키고, 분자 내 이온가교 가능한 그룹을 가진 디하이드록실기 단량체를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여, 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(SPAES-50)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 혼합비율에 따라 제조된 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
하기에서, BP는 4,4'-바이페놀이며, BHPB는 5,5'-비스-[2,4-(하이드록시페닐) 벤즈이미다졸이다.
Figure 112008081258725-pat00008
<실시예 4∼6> 고분자 전해질 막의 제조
단계 1: 상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 각각을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 공극 크기 0.45㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 깨끗한 유리판 위에 붓고 낮은 압력의 질소가스를 분사하면서 고르게 수평 분산시켰다. 이후 제조된 막의 분해 및 변질을 피하기 위하여, 온도를 60℃까지 상승시켜, 용액 제조 시 사용된 용매를 서서히 제거하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 얻어진 각각의 고분자 전해질 막을 별도의 산 처리를 통하여 분자구조 내 수소이온교환 그룹을 도입시켰다. 상세하게는, 상기 고분자 전 해질 막을 100℃, 0.5M의 H2SO4 용액 내에서 2시간의 산 처리과정을 거쳐 고분자 막 내의 -SO3Na , -SO3K 그룹이 수소 이온 교환 가능한 -SO3H 그룹으로 전환되면서 고분자 전해질 막으로의 활용이 가능하도록 한다. 이후, 막 표면에 잔류하는 H2SO4 용액을 제거하기 위해 100℃ 탈이온수로 세척하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조된 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막을 100℃ 0.5M 황산용액에서 2시간동안 처리한 후 실시 전까지 탈 이온수에 보관하였다.
<비교예 3>
상용되는 고분자 전해질 막으로서, 나피온(Nafion-115
Figure 112008081258725-pat00009
, EW-1100, 두께 155 ㎛) 막을 이용하여, 100℃ 0.5M 황산용액에서 2시간동안 처리한 후 실시 전까지 탈 이온수에 보관하였다.
<실험예 1> 고분자 전해질 막의 물성 측정
상기 실시예 4∼6 및 비교예 2∼6에서 제조된 고분자 전해질 막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1. 이온 전도도 측정
상기 실시예 4∼6 및 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 30∼80℃에서 이온 전도도를 측정하였다.
이온 전도도는 솔라트론 분석기[솔라트론사의 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 측정하였고, 임피던스 스펙트럼(impedance spectrum)은 10MHz∼10Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 1에 의해 산출되었다.
그 결과를 표 2 및 도 2에 기재하였다.
Figure 112008081258725-pat00010
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
2. 메탄올 투과도 측정
상기 실시예 4∼6 및 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 일정한 농도의 메탄올과 물에 담긴 두 용기의 상호 연결통로에 제조된 고분자 전해질막을 유체 흐름과 직각 방향으로 장착한 후, 운전온도 30℃에서 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여, 시간에 따라 투과된 메탄올의 양을 측정하고, 하기 수학식 2에 의하여 산출하였다.
그 결과를 표 2 및 도 3에 기재하였다.
Figure 112008081258725-pat00011
(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피(㎤), L은 전해질막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(㎠), CA는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다.)
3. 물 흡수율 측정
상기 고분자 전해질막에 대하여, 물 흡수율 측정을 위하여 산 처리된 막을 탈 이온수로 여러 번 세척한 다음, 실온에서 정제된 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면의 물을 제거하고 무게를 측정한다(Wwet). 이어서 상기 막을 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조한 후, 무게를 측정하였다(Wdry). 상기의 측정치를 하기 수학식 3에 의하여 물 함수율을 산출하였다.
Figure 112008081258725-pat00012
이상에서 측정한 실시예 4∼6 및 비교예 2∼6에서 제조된 고분자 전해질 막에 대한 물성 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112008081258725-pat00013
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 4∼6에서 제조된 고분자 전해질 막은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 이온가교가 가능한 그룹이 도입됨으로써, 종래 고분자 전해질 막 대비 이온전도도를 유지하는 동시에, 낮은 물 흡수율을 보이며, 특히 현저히 낮은 메탄올 투과도를 확인하였다. 따라서, 본 발명의 분자 내 이온가교가 가능한 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 상용 나피온 전해질 막과 동등 또는 그 이상의 효율을 보였다.
<실험예 2> 고분자 전해질 막의 열적ㆍ기계적 특성 변화 측정
상기 실시예 4∼6 및 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 열 중량 분석(TGA, Thermal Gravimetric Analysis) 측정을 통하여, 이온가교 그룹을 포함한 단량체 함량에 따른 고분자 전해질 막의 열적ㆍ기계적 특성 변화를 살펴보았다.
그 결과를 도 4에 기재하였으며, 이온가교가 가능한 단량체 함량이 높을수록 최종 고분자 전해질 막의 열적ㆍ기계적 특성도 향상되었다. 즉, 이러한 열적ㆍ기계적 특성은 분자 내 이온가교에 의해 내구성이 향상에 기인하며, 우수한 열적ㆍ기계적 특성에 따라, 장시간 수분에 노출되어도 전해질 막 특성변화가 적으므로, 높은 치수안정성을 기대할 수 있다.
<실험예 3> 단위 전지 성능 평가
본 발명의 실시예 5∼6, 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질 막과 대표적인 상용 전해질 막으로서, Nafion-115
Figure 112008081258725-pat00014
을 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 실시하고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
그 결과, 본 발명의 분자 내 이온결합이 가능한 분자구조의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 이온결합기가 포함되지 않은 비교 예 2의 고분자 전해질 막 대비, 단위 전지 성능평가결과가 우수하였을 뿐만 아니라, 상용 전해질 막 Nafion-115
Figure 112008081258725-pat00015
막과 비교할 경우에도 동등 이상의 우수한 특성을 확인하였다. 이에, 본 발명의 분자 내 이온결합이 가능한 분자구조의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 즉시 적용 가능하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 분자 내 이온가교가 가능한 그룹을 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 그를 이용한 고분자 전해질 막을 제공하였다.
본 발명의 분자 내 이온가교가 가능한 그룹을 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 분자 내 이온가교에 의해 종래 고분자 전해질 막 수준의 이온전도도를 유지하는 동시에, 낮은 물 흡수율을 보이며, 특히 현저히 낮은 메탄올 투과도를 구현하므로, 고분자 전해질 막의 전체적인 물성 및 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 분자 내 이온가교에 의해 내구성이 향상됨에 따라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내므로, 본 발명의 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 연료전지에 즉시 적용 가능하며, 고분자 전해질 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시 예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 분자 내 이온가교가 가능한 분자구조의 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 구조에 대한 1H NMR 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도 측정 결과이고,
도 3은 본 발명의 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도 측정 결과이고,
도 4는 본 발명의 고분자 전해질 막의 열 중량 분석 결과이고,
도 5는 본 발명의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대한 단위 전지 성능 평가 결과를 비교한 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체:
    화학식 1
    Figure 112010051831801-pat00016
    상기 식에서, R 은 -S-, -SO2-, 및 -C=O- 중에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지고, R'는 직접 결합, -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2- 이고, X는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이고, (a+c)/(a+b+c+d)는 0.1 내지 0.99이고, 상기 ＼는 반복 유닛간의 중합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a+c)/(a+b+c+d)가 0.4 내지 0.5인 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 방향족 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 중합에 의해 제조되되, 상기 디하이드록실기 단량체에 대하여, 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체가 1 내지 10몰% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체.
  4. 하기 반응식 1에서 (2)로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체,
    하기 반응식 1에서 (3)으로 표시되는 술폰산기를 포함하지 않은 방향족 단량체,
    하기 반응식 1에서 (4)로 표시되는 디하이드록실기 단량체 및
    하기 반응식 1에서 (5)로 표시되는 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체를 직접 중합반응에 의하여, 하기 반응식 1에서 (6)으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 합성하는 제1단계 및
    하기 반응식 1에서 (6)으로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 제거하여 술폰화 형태로 전환하여 하기 반응식 1에서 (1)로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 제2단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막의 제조방법:
    반응식 1
    Figure 112010051831801-pat00025
    상기 식에서, R, R', X, a, b, c, d 및 ＼는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응식 1에서 (6)으로 표시되는 단계 1)의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체가
    상기 반응식 1에서 (2)로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 반응식 1에서 (3)으로 표시되는 술폰산기를 포함하지 않은 방향족 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여,
    상기 반응식 1에서 (4)로 표시되는 디하이드록실기 단량체 90 내지 99몰% 및 상기 반응식 1에서 (5)로 표시되는 분자 내 이온결합이 가능한 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%로 이루어진 100중량부가 직접 중합법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 반응식 1에서 (6)으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 술폰화도[(a+c)/(a+b+c+d)]가 0.4 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막의 두께가 1 내지 1000㎛인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 반응식 1에서 (6)으로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체가 N-메틸-2-피롤리디논 용매 상에서 고유점도가 2.3∼3.3 dl/g을 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 극성 용매가 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  10. 제4항의 제조방법으로부터 제조되되, 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체로 이루어진 1 내지 1000㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 구비한 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분자 내 이온가교가 가능한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체가 디하이드록실기 단량체에 대하여, 분자 내 이온가교가 가능한 구조를 가지는 디하이드록실기 단량체 1 내지 10몰%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 연료전지.
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KR100817554B1 (ko) 2006-10-26 2008-03-27 한국화학연구원 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지

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