KR101142208B1 - 이종의 알코올 단량체가 함유된 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법 및 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지 - Google Patents

이종의 알코올 단량체가 함유된 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법 및 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법 및 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 것으로서, 상기 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따라 제조된 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막은 종래 단일 알코올 단량체만으로 공중합된 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도도 특성이 개선된다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질 막을 채용한 막-전극 접합체(MEA; membrane-electrode assembly)의 성능향상을 기대할 수 있으며, 장기 운전 시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않은 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.
Figure 112009079330320-pat00001
(상기 식에서, A, B, C, C', n 및 m은 명세서에서 정의한 바와 같다)
수소이온 전도성 공중합체, 고분자 전해질 막, 막-전극 접합체, 고분자 전해질형 연료전지

Description

이종의 알코올 단량체가 함유된 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법 및 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지{PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANE CONTAINING PROTON CONDUCTING POLYMER SYNTHESIZED WITH DIFFERENT ALCOHOL MONOMER, MODIFICATION METHODS THEREOF, MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLIES USING THE SAME AND FUEL CELL HAVING THEM}
본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법, 그를 채용한 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따라 수소이온 전도도 특성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공하고, 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 형 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 고분자 전해질막과 양측에 산화가 일어나는 음극(일명, "연료극" 또는 "산화전극" 이라 한다.) 및 산화제의 환원이 발생되는 양극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라 한다.)으로 구성되어 있다.
음극에서는 수소, 메탄올 등 연료의 산화 반응으로 수소이온과 전자를 생성하고, 상기 수소이온은 고분자 전해질 막 내부를 통과하게 된다. 이때, 양극에서는 외부로부터 유입된 산화제 및 회로를 통해 이동된 전자와 반응하여 부산물로 물을 생성한다.
통상적인 연료전지에서 음극 및 양극에서 발생되는 전기화학반응은 하기와 같다.
Figure 112009079330320-pat00002
연료전지용 고분자 전해질 막은 수소 이온의 이동 통로를 제공함과 동시에, 연료 및 반응 기체를 분리하는 격리판의 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 고분자 전해질 막에 적용되는 전해질 막은 80℃ 이상의 고온 저가습 조건 또는 고온 비가습 조건에서의 장기간 반복 운전 시에도 성능 저하가 발생되지 않아야 하며, 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 열적, 물리적, 화학적 안정성이 우수해야 한다.
현재까지 상용되는 다양한 형태의 고분자 전해질 막 중에서, 높은 이온 전도성, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 특성을 바탕으로 나피온(Nafion
Figure 112009079330320-pat00003
)과 플레미온(Flemion
Figure 112009079330320-pat00004
) 등의 과불소계 고분자 전해질 막이 대부분의 고분자 전해질형 연료전지에 채용되고 있다. 그러나, 상기 과불소계 고분자 전해질 막은 복잡한 제조 공정, 높은 제조비용, 고온에서의 급격한 전도도 감소로 인하여, 제한적으로 사용되고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제를 보완하기 위하여 전해질 막의 대체막 개발이 활발하게 진행되고 있는데, 그 일예로, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰과 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤이 전해질 막[J. Membr. Sci.. 2007, 294, 22-29., J. Membr. Sci., 2002, 197, 231-242., Macromol. Symp., 2001, 175, 387-395., Polym., 2005, 46, 3257-3263., 미합중국 특허공개 제2005-26144호, 제2006-134493호, 제5,438,082호 및 제6,245,881호], 폴리이미드[Polymer, 2001, 42, 359-373]이 대두되고 있다.
나아가, 다수의 보고에서 상기 내열성 고분자에 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 탄산기(-COOH) 등을 도입시킨 탄화수소계 이오노머(ionomer) 전해질 막들의 우수성을 제시한 바 있다[Journal of Membrane Science, 2002, 197, 231, Journal of Membrane Science, 2001, 185, 73, Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(21), A2150, Journal of Membrane Science, 2006, 281, 121, 미국 공개특허 제2005/026144호, 제2006/0134493호, 미국특허 제5,438,082호 및 제6,245,881호].
그러나, 상기 탄화수소계 막들은 함수율(water uptake)이 과도하게 높아 막을 통한 연료 및 반응 가스의 투과가 크고, 기계적 안정성이 우수하지 못하다는 결과가 보고되고 있다[Journal of Power Sources, 2008, 176, 16, Journal of Molecular Structure, 2005, 739, 153, Polymers for Advanced Technologies, 2000, 11, 544 및 Solid State Ionics, 2000, 136, 1193].
이에, 상기 탄화수소계 전해질 막의 문제점을 해결하기 위하여, 다관능성(multi-functional) 작용기의 공유가교(covalent crosslinking), 산-염기성 고분자 이온가 교(ionic crosslinking) 및 다층(multi-layered) 전해질 막이 제안되고 있으나, 이러한 전해질 막은 수소 이온의 전달 통로(ion channel)를 제한하여 전해질 막의 전체 이온 전도도를 감소시키는 또 다른 문제점을 해소하지 못하고 있다[Journal of Membrane Science, 2008, 309, 156, Journal of Membrane Science, 2001, 185, 3, Electrochemistry Communications, 2004, 6, 231, Journal of Membrane Science, 2008, 326, 643, 미국특허 제6,962,959호 및 제6,759,441호].
나아가, 블록 공중합(block copolymerization)을 통하여 친수성과 소수성 그룹간의 미세 상 분리(phase separation) 현상을 유도함으로써, 이온 채널 확장으로 인한 이온 전도도 향상을 시도한 보고가 있으나, 반응 소중합체(oligomer)의 낮은 반응성으로 요구되는 기계적 강도를 충족하지 못하여, 고점도의 공중합체 합성에는 어려움이 있다[Fuel Cells, 2005, 5, 201, Separation and Purification Technology, 2005, 41, 207, 미국특허 제6,503,378호, 제6,610,789호].
한편으로, 고분자 전해질 내에 상기 이온 교환그룹들을 제외한 새로운 형태의 수소 이온 교환그룹을 도입함으로써, 상용된 고분자 전해질 막의 한계를 극복하고자 하는 연구도 시도되고 있다. 이와 관련하여, 포스폰산이 도입된 고분자 물질의 열적, 화학적 안정성 향상에 대한 보고가 있으며[Polymer Materials; Science and Engineering, 1993, 68, 120, Journal of Fluorine Chemistry, 1997, 82, 13], 화학물질 내에 포스폰산 도입을 위하여 선행된 브롬화 반응 및 포스폰화 반응 등에 관하여 연구가 진행되고 있다[Journal of New Materials for Electrochemical System, 2000, 3, 43, Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, 3770, 미국특허 US 5,599,639, 독일특허 제101 48 131.4호].
그러나 이러한 반응들은 대부분 낮은 분자량의 화합물만을 반응물질로 채택하고, 여러 단계의 복잡한 세부 단위공정을 채택하고 있어, 각 공정단계의 반응성과 수율이 낮아, 실질적으로 연료전지용 고분자 전해질 막으로 적용하기 어렵다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래 연료전지에 적용되는 고분자 전해질 막의 개발분야에서는 높은 이온 전도성, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 특성을 충족하는 막을 제조하기 위하여, 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조공정으로 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 고분자 전해질 막 연료전지용 전해질로서 상용되는 나피온 막을 대체할 수 있을 정도의 특성을 갖춘 고분자 전해질 막을 제조하기 위하여 지속적으로 노력한 결과, 막의 물성을 개선하고, 높은 이온 전도 특성을 충족하는 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체간의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따라 수소이온 전도도 특성이 개선되는 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 막의 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 채용한 막-전극 접합체 및 이를 구비한 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다.
화학식 1
Figure 112009079330320-pat00005
(상기 식에서, A와 B는 -S-, -C=O-, -P(O)(C6H5)- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, A와 B가 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며,
C는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-pat00006
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, C'은 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-pat00007
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 C 및 C'은 동일하지 않으며, n/(n+m)은 0.3 내지 0.5 이다.)
본 발명의 고분자 전해질 막은 수소이온 전도도가 0.100 S/cm 이상이며, 상기 고분자 전해질막의 두께가 40 내지 80㎛이다. 이때, 술폰화도인 n/(n+m)은 0.3 내지 0.5를 충족하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 수행되는 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 제 공한다.
더욱 상세하게는, 화학식 2로 표시되는 A 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비 대비, 화학식 4로 표시되는 C 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, C 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1～99.9중량%를 공중합시켜 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 공정,
상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 녹인 용액을 유리판 또는 테프론에 캐스팅하는 공정 및
상기 유기용매를 증발시켜 건조하는 공정으로 이루어진다.
Figure 112009079330320-pat00008
(상기 식에서, A, B, C, C', m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐족 원소 또는 -NO2 이다.)
본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 통해, 막의 수소이온 전도도는 0.100 S/cm 이상으로 향상된다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법은 수소이온 전도성 공중합체 제조에 있어, 서로 다른 2종의 알코올 단량체인 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1～99.9중량%를 공중합시켜 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 것으로, 사용되는 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율로 상기 화학식 1과 같은 수소이온 전도성 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 서로 다른 2종의 알코올 단량체인 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체간의 혼합비율은 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 50～99.9중량%, 더욱 바람직하게는 70～90중량%가 공중합되는 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체 제조 시, 고체 반응물 함량이 30중량/부피%이다.
나아가, 본 발명의 물성개선방법을 통해, 단일 알코올 단량체로만 제조되어진 공중합체, 이 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도 특성이 0.100 S/cm 이상으로 개선된 고분자 전해질 막을 제공하고, 상기 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체가 채용된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공함으로써, 우수한 수소이온 전도도 뿐만 아니라, 물 흡수율 및 메탄올 투과특성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 수소이온 전도성 공중합체 제조 시, 서로 다른 2종의 알코올 단량체간의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율로 수행함으로써, 높은 이온 전도 특성을 충족하는 고분자 전해질 막의 물성을 개선할 수 있다.
나아가, 본 발명의 고분자 전해질 막은 고온 저 가습의 운전조건에서 단위전지 성능 평가를 통하여, 상용 전해질 막을 대체할 수 있을 정도의 우수한 수소이온 전도성 특성을 보임으로써, 이를 채용한 막-전극 접합체 및 이를 구비한 고분자 전해질형 연료전지에 대한 그 효율 및 성능향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다.
화학식 1
Figure 112009079330320-pat00009
(상기 식에서, A와 B는 하기에서 선택되는 어느 하나이며, A와 B가 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며,
Figure 112009079330320-pat00010
C는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-pat00011
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
C'는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
Figure 112009079330320-pat00012
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 C 및 C'은 동일하지 않으며, n/(n+m)은 0.3 내지 0.5 이다.)
본 발명의 고분자 전해질 막은 0.100 S/cm 이상으로 수소이온 전도도 물성이 개선된 막으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 단위 고분자 내에 동시에 함유함으로써, 구현되는 것이다. 이때, C 작용기를 포함하는 알코올 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 알코올 단량체가 0.1～99.9중량%를 공중합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기에서 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 50～99.9중량%, 가장 바람직하게는 70～90중량%가 공중합되는 것이다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질 막은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유함으로써, 종래 단일 알코올 단량체로 제조된 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도도 특성이 개선된다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 두께는 40 내지 80㎛이 바람직하며, 상기 40㎛ 미만이면, 기계적 특성이 확보되지 못하여 막의 가공 시 불리하며, 80㎛를 초과하면, 다층의 막-전극 접합체 제조 시 전체 두께가 과도하게 증가하여 시스템 적용에 바 람직하지 않다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막을 구성하는 수소이온 전도성 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)는 1H NMR(핵자기공명) 분석을 통하여 확인되며, 상기 공중합체의 술폰화도가 30 내지 50% 임에도, 끓는 물 또는 산에서의 질량 감소 및 형태학적 특성 변화가 전혀 없다. 이때, 상기 술폰화도(degree of sulfonation, n/(n+m))가 30%미만이면, 수소이온 전도도가 낮아져 전해질 막으로서의 기능이 불량하고, 50%를 초과하면, 친수성의 성질을 갖는 술폰화도의 증가로 인해 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 증가되어, 제조된 고분자 전해질 막의 기계적 물성을 확보할 수 없다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 25℃ 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, N-methyl-a-pyrrolidinone) 용매 상에서 고유 점도가 0.1 dL/g이상을 충족하여야 하나, 물 또는 메탄올 등의 연료전지 작동 용매에 용해되지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.0 dL/g의 범위가 적절하다.
하기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 점도가 0.8 dL/g 미만이면, 그로부터 제조된 막의 물리적 강도가 저하되어 미세한 균열이 발생되므로 고분자 전해질 막으로의 적용이 어렵고, 3.0 dL/g을 초과하면, 용액 제조 및 분산, 전해질 막 제조 시의 용매 이탈 등이 원활하지 않아 기공(pore)이 많고 불균일한 막이 형성된다.
본 발명은 하기 반응식 1로 수행되어 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어지는 고분자 전해질 막의 물성개선방법을 제공한다. 이때, 본 발명의 수소이온 전도성 공중합체에 사용되는 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율로 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조할 수 있다.
더욱 상세하게는, 하기 반응식에서, 화학식 2로 표시되는 A 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비 대비, 화학식 4로 표시되는 C 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, C 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1～99.9중량%를 공중합시켜 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 공정,
상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 녹인 용액을 유리판 또는 테프론에 캐스팅하는 공정 및
상기 유기용매를 증발시켜 건조하는 공정으로 수행하여 고분자 전해질 막의 물성을 개선한다.
반응식 1
Figure 112009079330320-pat00013
(상기 식에서, A, B, C, C', m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈기로 서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐족 원소 또는 -NO2 이다.)
상기 반응식 1로부터, 반응 단량체의 혼성비율 n과 m의 값에 따라, 최종 공중합체 및 고분자 전해질 막의 술폰화도가 조절되며, 정확한 값은 1H NMR(핵자기 공명) 분석법으로 확인한다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법으로는 수소이온 전도성 공중합체 제조 시, 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 선택 조합하고, 최적의 혼합비율로 수행함으로써 구현되는 것으로, 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1～99.9중량%의 혼합비율로 공중합되고, 이때, 더욱 바람직한 혼합비율은 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나의 알코올 단량체가 50～99.9중량%로 공중합되는 것이며, 본 발명의 실시예에 의하면 가장 바람직하게는 70～90중량%로 함유되어 공중합될 때, 종래 단일 알코올 단량체로 이루어진 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막 대비 수소이온 전도 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 물성개선방법을 통해, 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도는 0.110 S/cm 이상으로 향상될 뿐만 아니라[도 1], 물 흡수율[도 2] 및 메탄올 투과특성이 개선된다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체 제조 과정에서, 반응용액 내 고체 반응물 함량은 유기용매에 대하여 최대 30 중량/부피-% (w/v-%) 이내이며, 더욱 바람직하게는 20 중량/부피-% 이내이다. 이때, 고체 반응물의 함 량이 30 중량/부피-%를 초과하면, 반응 초기에 반응물의 겔화(gelation)가 발생되어 높은 점도의 공중합체를 얻을 수 없다.
본 발명의 수소이온 전도성 공중합체는 25℃ 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, N-methyl-a-pyrrolidinone) 상에서 고유점도가 최소 0.1 dL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 3.0 dL/g의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 물성개선방법은 수소이온 전도성 공중합체 제조에 있어서, 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체의 조합 및 혼합비율을 최적화하여 수소이온 전도성 공중합체를 제조하는 것으로, 이때 선택된 2종의 알코올 단량체의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율을 조절함에 따라, 수소이온 전도도 특성을 개선할 수 있으며, 바람직한 일례로서 본 발명의 실시예에 조합을 제시하여 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아닐 것이다.
또한, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막의 물성개선방법은 종래 제조방법에서 수행되는 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조 공정과는 달리, 선택된 2종의 알코올 단량체간의 조합, 상기 조합의 최적 혼합비율을 조절하는 간단한 조작만으로 고분자 전해질 막의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 수소 이온 전도도가 0.100 S/cm 이상으로 개선된 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체가 채용된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 발명의 막-전극 접합체에 채용되는 고분자 전해질 막은 단일 알코올 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막 및 상용된 나피온 115 막 대비, 동등 또는 그 이상의 우 수한 이온 전도 특성을 확인함으로써, 대체 가능할 뿐 아니라, 향상된 성능 및 효율을 구현할 수 있다.
이에, 본 발명은 막-전극 접합체를 채용한 고분자 전해질형 연료전지의 효율 및 성능을 향상시킬 수 있다[도 3].
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1～5>고분자 전해질 막 제조
단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조
100㎖ 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 아르곤(Ar)을 주입하여 30분간 퍼징(purging)하여 불순물을 완전히 제거하였다. 여기에, 제조예 1의 경우, 디클로로디페닐술폰(4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "DCDPS"라 함) 2.4952g(8.6 mmol), 바이페놀(4,4'-biphenol 이하, "BP"라 함) 3.2361g(17.3 mmol), 히드록시페닐플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 이하, "HPF"라 함) 0g(0 mmol), 술폰화디클로로디페닐술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "SDCDPS"라 함) 4.2687g(8.6 mmol), K2CO3 2.9062g(21.0 mmol), NMP 40㎖ 및 톨루엔 20㎖(NMP/toluene=2/1, v/v)를 투입하고, 80℃ 이상에서 1시간 동안 교반시키면서 단 량체를 용해시켰다.
상기 반응용액을 160℃에서 4시간 동안 유지한 후, 딘-스탁 트랩을 이용하여 톨루엔을 환류시켜 생성된 물을 모두 제거하고, 다시 175℃로 승온시켜 잔류 톨루엔을 모두 제거한 다음, 12시간 동안 유지하여 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응용액을 3차 증류수에 부어 공중합체를 팽윤된 가는 섬유 형태로 침전시키고, 수회에 걸쳐 세척, 여과, 건조하였다.
상기 공정으로 수행하되, 실시예 1～5의 경우 단량체 혼합 시 단량체 혼합 시 (BP+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (BP+HPF)에 대한 BP 비율을 100(비교예 1), 90, 80, 70, 60 및 50 (BP-HPF-100, 90, 80, 70, 60 및 50)으로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다.
단계 2: 고분자 전해질 막의 제조
상기 제조된 각각의 수소이온 전도성 공중합체를 0.8g 취하여 10㎖ NMP에 용해시킨 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과함으로써, 8.0 중량/부피-% (w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 70㎛의 고분자 전해질 막을 성형하였다.
상기 성형된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지하면, 이종(異種)의 알코올 단량체를 이용하여 제조된 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112009079330320-pat00014
<실시예 6～10> 고분자 전해질 막 제조
단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조
상시 실시예 1～5의 공정으로 수행하되, 클로로디페닐술폰(4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "DCDPS"라 함) 1.9792g(6.8 mmol), 헥사플루오로아이소프로피리덴다이페놀(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol 이하, "6F"라 함) 4.6349g(13.7 mmol), 히드록시페닐플루오렌(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 이하, "HPF"라 함) 0g, (0 mmol), 술폰화디클로로디페닐술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 이하 "SDCDPS"라 함) 3.3859g(6.8 mmol), K2CO3 2.3052g(16.3 mmol), NMP 40㎖ 및 톨루엔 20㎖(NMP/toluene=2/1, v/v)를 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다.
상기 반응용액을 160℃에서 4시간 동안 유지한 후, 딘-스탁 트랩을 이용하여 톨루엔을 환류시켜 생성된 물을 모두 제거하고, 다시 175℃로 승온시켜 잔류 톨루엔을 모두 제거한 다음, 12시간 동안 유지하여 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응용액을 3차 증류수에 부어 공중합체를 팽윤된 가는 섬유 형태로 침전시키고, 수회에 걸쳐 세척, 여과, 건조하여 얻었다.
상기 공정으로 수행하되, 실시예 6～10의 경우 단량체 혼합 시 (6F+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (DCDPS+SDCDPS)에 대한 SDCDPS의 비율을 50몰%로 고정하고 (6FP+HPF)에 대한 6F 비율을 100(비교예 2), 90, 80, 70, 60 및 50 (6F-HPF-100, 90, 80, 70, 60 및 50)으로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다.
단계 2: 고분자 전해질 막 제조
상기에서 제조된 각각의 공중합체를 0.8g 취하여 10㎖ NMP에 용해시킨 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과함으로써 8.0 중량/부피-% (w/v- %)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 70㎛의 고분자 전해질 막을 성형하였다. 상기 성형된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지하면, 이종(異種)의 알코올 단량체를 이용하여 제조된 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112009079330320-pat00015
<비교예 3> 고분자 전해질 막 제조
단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조
상기 실시예 1～5의 공정으로 수행하되, 단량체 혼합 시 (BP+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (DCDPS+SDCDPS)에 대한 SDCDPS의 비율을 50몰%로 고정하고 (BP+HPF)에 대한 BP 비율을 0몰% (BP-HPF-0)로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 상기에서 제조된 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다.
단계 2: 고분자 전해질 막 제조
상기에서 제조된 각각의 공중합체를 0.8g 취하여 10㎖ NMP에 용해시킨 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과함으로써 8.0 중량/부피-% (w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 70㎛의 고분자 전해질 막을 성형하였다. 상기 성형된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지하여 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 얻었다.
상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure 112009079330320-pat00016
<비교예 4> 고분자 전해질 막 제조
단계 1: 수소이온 전도성 술폰화 공중합체 제조
상기 실시예 6～10의 공정으로 수행하되, 단량체 혼합 시 (6F+HPF)/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1/1로 고정하고, (DCDPS+SDCDPS)에 대한 SDCDPS의 비율을 50몰%로 고정하고 (6F+HPF)에 대한 6F 비율을 0몰%(6F-HPF-0)로 달리하는 것을 제외하고는, 상기 공정과 동일하게 수행하여, 수소이온 전도성 공중합체를 제조하였다.
단계 2: 고분자 전해질 막 제조
상기에서 제조된 공중합체를 이용하고, 상기 비교예 1의 단계 2의 제조공정과 동일하게 수행하여, 연료전지용 술폰화 고분자 전해질 막을 얻었다.
상기 제조된 각 공중합체의 수율 및 그를 이용하여 제조된 고분자 막의 고유점도, 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
Figure 112009079330320-pat00017
<비교예 5> 상용 고분자 전해질 막의 물성
상용되는 고분자 전해질 막인 나피온 115(Nafion 115) 전해질 막(155㎛ 두께)을 이용하여, 나피온 115의 흡수율 및 이온 전도도 특성 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
Figure 112009079330320-pat00018
<실시예 11～20> 고분자 전해질 막의 제조
하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 실시예 1～10와 비교예 1～4 공정과 동일하게 수행하여 제조하고, 2종의 다른 알코올 단량체 선택 및 조합에 있어서, 하기 표 6의 화학식 1에서 각각 C 및 C'가 변경된 것을 제외하고는, 상기 와 동일하게 수행하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
화학식 1
Figure 112009079330320-pat00019
Figure 112009079330320-pat00020
상기 표 6에서 제시된 서로 다른 2종의 다른 알코올 단량체 선택 및 조합 후 제조된 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막은 단일 알코올 단량체로부터 제조된 고분자 전해질 막 대비, 0.100 S/cm 이상의 우수한 수소이온 전도도를 확인하였다.
<실험예 1> 물성 평가 측정
1 . 이온 전도도 측정
상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 이온 전도도를 측정하였다. 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 이온 전도도는 0.1에서 20000 Hz의 범위에 걸쳐 기록된 임피던스 스펙트럼을 기준으로, 하기 수학식 1에 의해 산출되었다.
Figure 112009079330320-pat00021
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
도 1은 본 발명의 제1실시일례인 실시예 1～5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 대한 수소 이온 전도도 변화를 도시한 결과로서, 이종의 알코올 단량체인 바이페놀(BP)과 히드록시페닐플루오렌(HPF)에서, BP함량이 50～90몰%일 때, 더욱 바람직하게는 70～90몰% 함유되었을 때, 상용 고분자 전해질 막인 나피온 115 대비 0.100 S/cm 이상의 우수한 수소이온 전도도를 확인하였다.
이에, 본 발명의고분자 전해질 막은 공중합체 분자 내 이종의 알코올 단량체를 동시에 함유함으로써, 단일 알코올성분으로 이루어진 종래의 공중합체보다 수소 이온 전도도가 현저히 증가한 결과를 보였다.
2 . 물 흡수율 측정
상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 물 흡수율 측정하였다. 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry).
Figure 112009079330320-pat00022
도 2는 본 발명의 제1실시일례인 실시예 1～5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 함유된 이종의 알코올 단량체인 바이페놀(BP)과 히드록시페닐플루오렌(HPF) 중에서, BP 함량에 따른 물 흡수율 변화를 도시한 결과이다. 상기 결과, 실시예 1～5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 상용 고분자 전해질 막인 나피온 115 대비 우수한 물흡수율을 보였으며, 더욱 바람직하게는 BP함량이 50～90몰%일 때, 우수한 물흡수율 결과를 확인하였다.
3. 메탄올 투과도 측정
상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여, 메탄올 투과도를 측정하였다.
메탄올 투과도는 물 및 메탄올 유체의 유효 투과 면적이 6.15㎠이며 독립된 두 개 의 용기로 구성된 측정 용기의 전단면에 고분자 전해질 막을 5×5cm로 잘라 장착하고, 양쪽 용기에 2M의 메탄올 및 물을 각각 넣어 25℃로 범위로 고정된 항온조에 위치시켰다. 영린기기(Young Lin Instrument, Korea)의 Acme HPLC용 RI detecter와 Autochro-3000 데이터 시스템을 통하여 일정시간 동안 고분자 전해질 막 투과를 통하여 변화된 메탄올의 농도를 측정한 후, 하기 수학식 3에 의하여 메탄올 투과계수를 산출하였다.
Figure 112009079330320-pat00023
(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피(㎤), L은 전해질막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(㎠), CA는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다.)
4. 단위 전지 성능 평가
본 발명의 제1실시일례인 실시예 1～5에서 제조된 고분자 전해질 막과 대표적인 상용 전해질 막으로서, Nafion-115
Figure 112009079330320-pat00024
을 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 실시하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
그 결과, 본 발명의 실시예 1～5에서 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 함유된 이종의 알코올 단량체인 바이페놀(BP)과 히드록시페닐플루오렌(HPF)에서, BP함량이 80～90몰%일 때, 상용 전해질 막 Nafion-115
Figure 112009079330320-pat00025
막과 비교할 경우에도 동등 이상의 우수한 단위 전지 성능 특성을 확인하였다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 100℃의 탈이온수(deionized water) 상에서 유지하면서, 24시간 간격으로 질량 변화를 측정한 결과, 최대 10일 이상에 이르기까지 질량 감소가 관찰되지 않았으므로, 본 발명의 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지는 장시간, 높은 온도에서의 운전 시에서도 안정된 특성을 유지할 것으로 기대된다.
나아가, 제조된 막은 막-전극 접합체 제조가 가능할 뿐만 아니라, 장기 운전시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않는 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체를 동시에 함유한 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공함으로써, 우수한 수소이온 전도도 뿐만 아니라, 물 흡수율 및 메탄올 투과특성이 개선되고 특히, 종래 단일 알코올 단량체로 공중합된 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용 전해질 막보다 수소이온 전도도 특성이 개선된다. 나아가, 본 발명의 고분자 전해질 막은 고온 저 가습 운전조건에서 단위전지 성능 평가를 통하여, 우수한 수소이온 전도도를 확인함으로써, 상용 고분자 전해질 막을 대체 사용 가능하다.
둘째, 종래 막의 제조방법에서 수행되는 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조 공정과는 달리, 본 발명은 단위 고분자 내에 서로 다른 2종의 알코올 단량체간의 바람직한 조합 및 최적의 혼합비율에 따른 간단한 조작만으로 고분자 전해질 막의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
셋째, 본 발명의 고분자 전해질 막을 채용한 막-전극 접합체의 성능향상을 기대할 수 있으며, 장기 운전 시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않은 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시 예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 제1실시일례에 의해 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 알코올 단량체 함량에 따른 수소 이온 전도도 변화를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명의 제1실시일례에 의해 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 알코올 단량체 함량에 따른 물 흡수율 변화를 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 제1실시일례에 의해 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체의 고분자 전해질형 연료전지 성능 평가결과를 도시한 것이다.

Claims (20)

  1. 단위 고분자 내에 A 작용기를 포함하는 단량체 및 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비에 대하여, C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, 서로 다른 2종의 알코올 단량체로부터 유래된 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막:
    화학식 1
    Figure 112011082025126-pat00026
    (상기 식에서, A와 B는 하기에서 선택되는 어느 하나이며, A와 B가 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며,
    Figure 112011082025126-pat00027
    C는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
    Figure 112011082025126-pat00028
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    C'는 직접결합(a bond), -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(C6H5)-, -C=O- 및
    Figure 112011082025126-pat00029
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 C 또는 C'는 동일하지 않으며, n/(n+m)은 0.3 내지 0.5이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 두께가 40 내지 80㎛인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 공중합체의 술폰화도가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막.
  5. 하기 반응식 1에서, 화학식 2로 표시되는 A 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 B 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비 대비,
    화학식 4로 표시되는 C 작용기를 포함하는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 C' 작용기를 포함하는 단량체간 합의 몰비가 동량이고, 상기 C 작용기를 포함하는 단량체 0.1～99.9중량% 및 C' 작용기를 포함하는 단량체가 0.1～99.9중량%를 공중합시켜 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고,
    상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 녹인 용액을 유리판 또는 테프론에 캐스팅하고,
    상기 유기용매를 증발시켜 건조하는 것으로 이루어진 고분자 전해질 막의 물성개선방법:
    반응식 1
    Figure 112011082025126-pat00052
    상기 식에서, A, B, C, C', m 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같으며, Z는 이탈기로서 F, Cl, Br를 포함하는 할로겐족 원소 또는 -NO2 이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 공중합체가 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 50～99.9중량%로 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 공중합체가 C 작용기를 포함하는 단량체 및 C' 작용기를 포함하는 단량체 중 어느 하나가 70～90중량%로 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00031
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112011082025126-pat00032
    이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00033
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112011082025126-pat00034
    이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00035
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112009079330320-pat00036
    이고, C'가
    Figure 112009079330320-pat00037
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112011082025126-pat00038
    이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00039
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112011082025126-pat00040
    이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00041
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00042
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00043
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가 직접결합(a bond)이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00044
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112011082025126-pat00045
    이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00046
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  18. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체에서, C가
    Figure 112011082025126-pat00047
    이고, C'가
    Figure 112011082025126-pat00048
    인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 물성개선방법.
  19. 제1항의 고분자 전해질 막이 채용된 막-전극 접합체.
  20. 제19항의 막-전극 접합체가 채용된 고분자 전해질형 연료전지.
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