KR20100065349A - 연료 전지용 이온 전도성 고분자 - Google Patents

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라마나탄 에스. 랄구디
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Abstract

이온 전도성 고분자는 제1 및 제2 단편을 포함하는 공중합체이다. 제1 고분자 단편은 소수성 및 높은 산소 투과도를 갖는다. 제2 고분자 단편은 친수성 및 낮은 산소 투과도를 갖는다. 공중합체는 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 20% 내지 100% 범위의 상대 습도에서 적어도 약 1×10-5S/cm의 이온 전도성을 갖는다. 이온 전도성 고분자는, 예를 들어 연료 전지와 같은 전기 화학적 장치에서, 전극에서 바인더로서, 또는 막을 생성하는데 사용될 수 있다.

Description

연료 전지용 이온 전도성 고분자{IONICALLY CONDUCTIVE POLYMERS FOR USE IN FUEL CELLS}
본 발명은 일반적으로 고분자에 관한 것이고, 특히 연료 전지용 이온 전도성 고분자 및 다른 전기화학적 장치에 관한 것이다. 예를 들면, 고분자는 연료 전지 전극에서 바인더로서 및/또는 연료 전지막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
연료 전지는 연료 및 산화제가 공급되는 한 지속적으로 화학에너지를 전기 에너지 및 일부 열로 전환시키는 전기화학적 장치이다. 연료 전지는 발전하고 있다. 일부 최근에 알려진 연료 전지의 카테고리는 고분자 전해질 막(PEM), 알칼라인, 인산, 용융된 탄산염, 고체 산화물, 및 미생물/효소 기반으로한 것을 포함한다.
PEM 중심에서 연료 전지는 막 전극 조립체(MEA)이다. MEA는 전해질 또는 양성자 전도성 고분자로 만들어진 조립체를 포함한다. 고분자 전해질 막은 음극 및 양극이라 불리는 전극쌍 사이에 끼게 된다. MEA는 또한, 전극으로 반응물의 확산을 가능하게 하도록 전극 가까이에 위치한 가스 확산 층이라 불리는, 다공성이고 전기적으로 전도성인 시트를 대개 포함한다.
수행 중에, 수소 또는 메탄올과 같은 연료는 음극(anode)과 접촉하도록 흘러 양성자와 전자로 분리된다. 막을 통과할 수 없는 전자는 전기 부하를 포함하는 외부 회로를 통해 음극(anode)에서 양극(cathode)으로 흐르는데, 이는 전지에 의해 발생된 전력을 소비한다. 양성자는 막을 통과하고 양극의 산소 및 전자와 결합하여 물과 열을 생성한다.
전극은 막의 반대편에 얇은 층으로 적용된다. 전극은 백금과 같은 전극촉매의 입자를 포함한다. 촉매 입자는 흔히 탄소 입자와 같은 캐리어 입자를 전도하는 전자상에 지지된다. 전극은 전형적으로 촉매와 캐리어 입자를 이온 전도성 고분자와 함께 조합함으로써 만들어지고, 흔히 입자를 상호 고정시키고 기계적 무결성(mechanical integrity)을 갖는 전극을 제공하는 바인더로 알려져있다. 이온 전도성 고분자는 특정 고분자(들)에 따라, 양성자 전도성이고 종종 전자 절연성이며 또 전자 전도성이기도하다. Nafion™ 상표 하에 DuPont에서 판매되는 플르오르화 고분자가 흔히 바인더로 사용된다.
2006.2.16에 공개된 McGrath 일동에 의한 미국 특허 출원번호 2006/0036064 A1에서는 연료 전지 전극에서 바인더로 사용되는 술폰화 고분자를 공개한다. 고분자의 특별한 예는 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리케톤 및 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)를 포함한다. 술폰화 고분자는 막 전극 조립체의 음극 및/또는 양극 뿐 아니라 고분자 전해질막을 형성하는데 사용될 수 있다.
2005.11.15에 발행된 Koyama 일동에 의한 미국 특허번호 6,964,823 B2에서는 술폰화된 측쇄를 가지는 폴리-에테르 케톤 및 폴리-에테르 술폰과 같은 고분자를 공개한다. 고분자는 고분자 전해질막을 형성하기 위해서, 및 전극에서 바인더로서, 연료 전지의 막 전극 조립체에서 사용될 수 있다.
Von Kraemer 일동의, "술폰화된 폴리술폰 기반의 가스 확산 전극 및 막 전극 집합체...", Journal of Electrochemical Society 153 (11), 2077-2084(2006)는 술폰화된 폴리술폰이 전극에서 바인더로 사용되고 고분자 전해질 막을 만들기 위해 사용되는 막 전극 조립체를 공개한다.
일 실시예에서, 이온 전도성 고분자는 제1 및 제2 고분자 단편을 포함하는 공중합체이다. 제1 고분자 단편은 소수성 및 높은 산소 투과도를 가진다. 제2 고분자 단편은 친수성 및 낮은 산소 투과도를 가진다. 공중합체는 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 20% 내지 100% 범위의 상대 습도 내의 어느 지점에서도 적어도 약 1×10-5S/cm의 이온 전도성을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 이온 전도성 고분자는 이온 교환 말단 그룹을 갖는다. 고분자의 이온 전도성을 증가시킬수 있는 낮은 결정도를 갖는 고분자를 야기할 수 있도록 고분자는 충분하게 분지된다. 고분자는 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 20% 내지 100% 범위의 상대 습도 내의 어느 지점에서도 적어도 약 1×10-5S/cm의 이온 전도성을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 연료 전지 전극에서 바인더로 사용되는 고분자 조성물이 제공된다. 고분자 조성물은 이온 전도성 고분자 및 고도 반응 확산 고분자(high reactant diffusion polymer)의 조합을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 연료 전지 전극에서 바인더로 사용되는 이온 전도성 고분자는 이온 교환 그룹을 가지고 또한 고분자의 산도를 증가시키는 이온 교환 그룹에 부착된 전자 흡인기 그룹(electron withdrawing group)을 가진다. 고분자는 2.0보다 크지 않은 pKa를 가진다.
추가적인 실시예에서, 막 전극 조립체는 10wt% 미만의 플루오르를 포함하는 전기 전도성의 탄화수소 고분자 및 막의 반대편에 사용되는 전극으로부터 만들어진 고분자 전해질 막을 포함한다. 전극은 전극촉매 입자 및 입자를 상호 고정시키고 기계적 무결성을 갖는 전극을 제공하는 바인더를 포함한다. 바인더는 또한 10%미만의 플루오르를 포함하는 이온 전도성 탄화수소 고분자를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 기존 고분자의 일부 단점을 극복하는 연료 전지 및 다른 전기화학적 장치에 사용되기 위해 제공된다.
일 실시예에서, 이온 전도성 고분자는 제1 및 제2 고분자 단편 또는 블록을 함유하는 공중합체를 포함한다. 제1 고분자 단편은 소수성이며 상대적으로 높은 산소 투과도를 갖는다. 제1 고분자 단편은 어떤 적절한 산소 투과성도 될 수 있고, 특정 실시예에서 적어도 약 2000×10-13cc*cm/(cm*sec*atm)의 산소 투과도를 갖는다. 한 측면은, 제1 고분자 단편이 고분자의 비결정(상당이 비결정인) 도메인 또는 영역을 형성한다. 비결정 도메인은 산소가 고분자를 통해 이동하기 위해 전도성이다.
제2 고분자 단편은 친수성이며 상대적으로 낮은 산소 투과도를 갖는다. 제2 고분자 단편은 어떤 적절한 산소 투과도도 될 수 있고, 특정 실시예에서 약 0.2×10-13cc*cm/(cm*sec*atm)보다 적은 산소 투과도를 갖는다.
제1 및 제2 고분자 단편을 갖는 공중합체는 특히 연료 전지 전극에서 바인더로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 양호한 산소 투과도, 이온 전도성 및 물 조절(water management)과 같은 특성의 조합 때문이다. 소수성 고분자 단편은 물질 이동 손실을 줄이기 위해 물을 조절하는데 효과적이다.
제1 및 제2 고분자 단편은 모두 상대적으로 안정한 온도-안정성을 가져 공중합체가 높은 온도에서도 전도성을 유지할수 있도록 한다. 공중합체는 30℃ 내지 150℃범위의 온도 및 20% 내지 100%범위의 상대 습도 내의 어느 지점에서도, 적어도 약 1×10-5S/cm, 특히 적어도 약 1×10-4의 이온 전도성을 가진다. 이는 이러한 조건에서 상당한 이온 전도성을 잃는 Nafion 고분자와 대비된다.
공중합체는, 제1 및 제2 고분자 단편과 같이 어떤 적절한 고분자 종류 또는 다른 고분자의 조합을 포함할 수 있다. 제1 고분자 단편으로 사용될 수 있는 고분자의 일부 예는 폴리포스파젠 (polyphosphazene), 폴리(메타-실페닐렌 실옥산) (poly(meta-silphenylene siloxane)), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산) (poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(메틸 프로필 실옥산) (poly(methyl propyl siloxane)), 폴리(메틸 옥틸 실옥산) (poly(methyl octyl siloxane)), 폴리(트리플루오르프로필 메틸 실옥산) (poly(triflouropropyl methyl siloxane)), 폴리(페닐 메틸 실옥산) (poly(phenyl methyl siloxane)), 폴리(실에틸렌 실옥산) (poly(silethylene siloxane)), 폴리(실헥실렌 실옥산) (poly(silhexylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산) (poly(siloctylene siloxane)), 폴리(메틸-1-펜테닐렌) (poly(methyl-1-pentenylene)), 폴리(옥시티메틸실릴렌) (poly(oxydimethylsilylene)), 폴리(메틸 에틸 실옥산) (poly(methyl ethyl siloxane)), 폴리(디메틸 실메틸렌) (poly(dimethyl silmethylene)), 폴리(이소프렌) (poly(isoprene)), 폴리(부타디엔) (poly(butadiene)), 폴리(이소프렌) 트렌스 (poly(isoprene) trans), 경화 정화된 구타페르카 (vulcanized purified gutta percha), 폴리(틀로로프렌) (poly(chloroprene)), 및 다면체 올리고머실세스퀴옥산 (polyhedral oligomeric silsesquioxane)를 포함한다. 일 실시예에서, 제1 고분자 단편은 소수성이고 높은 산소 투과도를 갖는 실리콘-기반 유기 고분자이다. 특정 실시예에서, 고분자는 폴리(디메틸 실옥산)고분자이다. 폴리(디메틸 실옥산)은 고분자의 비결정 도메인을 형성한다.
한 측면에서, 폴리(디메틸 실옥산) 고분자 또는 다른 제1 고분자 단편은 제2 고분자 단편에의 부착을 실현시키기 위해 말단 그룹으로 변형된다. 어느 적절한 말단 그룹도 사용될 수 있고 이는 제1 및 제2 고분자 단편의 특별한 구조에 의존할 것이다. 예를 들면, 말단 그룹은 히드록시, 카복실산, 에폭시, 알데하이드, 아미노, 알릴, 비닐, 또는 할로겐이 될 수 있다.
일 실시예에서, 제2 고분자 단편은 친수성이고 낮은 산소 투과도를 가지는 방향족 탄화수소 고분자이다. 제2 고분자 단편으로 사용될 수 있는 고분자의 일부 예는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르 케톤(polyether ketone), 폴리이미드(polyimide), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole)), 폴리(벤조옥사졸)(poly(benzoxazole)), 폴리벤즈티아졸(poly(benzthiazole)) 및 폴리(옥사디아졸)(poly(oxadiazole))과 같은 폴리헤테로고리 화합물(polyheterocyclic)을 포함한다. 한 측면에서, 제2 고분자 단편은 술폰화, 카복실화, 포스폰산화 또는 이들의 조합으로된다. 더욱 구체적으로, 일 실시예에서 제2 고분자 단편은 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)이다.
전형적으로 PDMS와 같은 제1 고분자 단편의 수 평균 분자량은 약 500 내지 약 50,000 사이에서 다양할 수 있다. PDMS와 같은 제1 고분자 단편의 전형적으로 유용한 양은 약 0.05mole% 내지 약 95mole% 사이에서 다양하다. 다른 실시예에서 PDMS와 같은 제1 고분자 단편의 유용한 양은 약 0.05mole% 내지 약 50mole% 사이에서 다양하다. 또 다른 실시예에서 PDMS와 같은 제1 고분자 단편의 매우 적은 양은 전형적으로 약 0.05mole% 내지 약 10mole% 사이에서 첨가된다.
제1 및 제2 고분자 단편은 공중합체를 형성하기 위해 어느 적절한 방법으로도 결합될 수 있다. 일 실시예에서, 제1 고분자 단편은 제2 고분자 단편의 말단에 부착된다.
아래 반응식1은 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰-b-디메틸 실옥산)의 생성의 예를 보여준다. 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)의 말단 그룹이 적절한 말단 그룹으로 폴리(디메틸 실옥산)(PDMS)와 반응한다. 제시된 예에서, PDMS의 말단 그룹은 에폭시이다. 1000의 수 평균 분자량과 함께 PDMS 단편 0.1mole%의 포함이 기본 고분자(base polymer)의 산소 투과도를 2.5 지수로 증가시킨다는 것이 관찰되었다.
Figure pct00001
따라서 전형적인 일 실시예에서, 제1 고분자 단편은 제2 고분자 단편보다 높은 산소 투과도(바람직하게는 훨씬 더 높은 산소 투과도)를 가지는 것으로부터 선택되어서, 제1 고분자 단편이 제2 고분자 단편과 반응할 때 반응물 고분자의 산소 투과도는 기본 고분자의 산소투과도보다 높게된다. 기본 고분자는 제1 고분자 단편이 없는 반응에 의해 획득된 고분자로 정의된다.
본 발명은 일반적으로 고분자에 관한 것이고, 특히 연료 전지용 이온 전도성 고분자 및 다른 전기화학적 장치에 관한 기술을 제공한다. 예를 들면, 고분자는 연료 전지 전극에서 바인더로서 및/또는 연로 전지막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
도면1은 본 발명의 첫번째 실시예의 이온 전도성 고분자로 만들어진 연료 전지의 분극 곡선이다.
도면2는 연료 전지의 HFR 좌표이다.
도면3은 본 발명의 두번째 실시예에 따라 만들어진 분지형 폴리(아릴 에테르 술폰)의 이온 교환 말단 그룹을 보여준다.
도면4는 본 발명의 세번째 실시예에서 이온 전도성 고분자를 생성하는데 사용되는 6F 고분자를 보여준다.
실시예 1a)
반응식1에 제시된 고분자를 다음에 의해 얻을 수 있다. 교반자(stir rod), 열전대, Dean Stark 콘덴서, 및 가스 주입을 위한 유입구로 맞춰진 250mL 3구 환저 플라스크에, 술폰화=50% 정도의 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰) 10.2gram, K2CO3(3.1gram) 75mL N,N-디메틸아세트아마이드 및 35mL 톨루엔으로 충전된다. 시약은 환류 온도가 ~133℃에 이를 때까지 천천히 가열되었고 4시간동안 환류를 유지한다. 톨루엔은 점차적으로 제거되었고, 160℃까지 온도가 증가되었으며, 남아있는 톨루엔이 제거되었다. 플라스크는 60℃까지 냉각되고, 한시간의 시간동안 수 평균 분자량이 5000인 디글리시딜에테르(diglycidylether) 말단의 폴리(디메틸 실옥산) 10.1gram이 첨가되었다. 플라스크는 120℃로 천천히 가열되었고, 반응은 12시간 동일 온도에서 유지되었다. 12시간의 막바지에, 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 얻어진 생성물은 물에서 침전되고 진공 오븐에서 120℃, 24시간동안 건조되어 분리되었다.
실시예 1b)
교반자(stir rod), 열전대, Dean Stark 콘덴서, 및 가스 주입을 위한 유입구로 맞춰진 500mL 3구 환저 플라스크에, 술폰화=50% 정도의 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰) 22.3gram, 250mL N,N-디메틸아세트아마이드 및 70mL 톨루엔으로 충전된다. 시약은 환류 온도가 ~133℃에 이를 때까지 천천히 가열되었고 4시간동안 환류를 유지한다. 톨루엔은 점차적으로 제거되었고, 160℃까지 온도가 증가되었으며, 남아있는 톨루엔이 제거되었다. 플라스크는 20℃까지 냉각되고,7mL n-부틸 리튬 이후에, 20 내지 30분의 시간동안 수 평균 분자량이 3000인 염화 말단의 폴리(디메틸 실옥산) 8.9g이 첨가되었다. 반응물은 상온에서 16시간동안 섞어졌고, 획득된 생성물은 이소프로판올에서 침전되는 것에 이어 진공 오븐에서 120℃, 24시간동안 건조시켜 분리되었다.
실시예 1c)
교반자(stir rod), 열전대, Dean Stark 콘덴서, 및 가스 주입을 위한 유입구로 맞춰진 250mL 3구 환저 플라스크에, 술폰화=35% 정도의 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)의 완전 건조된 25.1gram, 150mL N,N-디메틸아세트아마이드로 충전된다. 시약은 125℃까지 천천히 가열되었고 고분자가 용액에 완전히 녹을때까지 저어졌다. 플라스크는 20℃까지 냉각되고, 9mL n-부틸 리튬 이후에 20 내지 30분의 시간동안 수 평균 분자량이 3000인 염화 말단의 폴리(디메틸 실옥산) 8.3g이 첨가된다. 반응물은 상온에서 16시간동안 섞어졌고, 획득된 생성물은 이소프로판올에서 침전되는 것에 이어 진공 오븐에서 120℃, 24시간동안 건조시켜 분리되었다.
실시예 1d)
다음의 실시예는 소수성이고 산소 투과성인 단량체가 친수성이고 양성자 전도성인 단량체와 중합하는 것에 의해 획득된 고분자에 대해 설명한다. 교반자, 열전대, Dean Stark 콘덴서, 및 가스 주입을 위한 유입구로 맞춰진 중압반응기에, 바이페놀(11.11g, 0.0387mole), 4,4'-술포닐비스(클로로벤진)(3.3425, 0.0153mole), 나트륨 5,5'-술포닐비스(2-클로로벤진술폰산염)(20g, 0.0407mole), 염화 말단의 폴리디메틸실옥산((6.11, 0.0020mole) K2CO3(13.22g, 0.0957mole) 260mL N,N'-디메틸아세트아마이드 및 130mL 톨루엔으로 충전된다. 시약은 환류 온도가 ~133℃에 이를 때까지 천천히 가열되었고 4시간동안 환류를 유지한다. 톨루엔은 점차적으로 제거되었고, 165℃까지 온도가 증가되었다. 반응은 상기 온도에서 20시간동안 유지되었다. 20시간의 막바지에, 반응 혼합물은 80℃로 냉각되었고 Whatman 여과지 No.4로 맞춰진 Buckner 깔대기를 사용하여 고분자 용액을 여과하였다. 여과된 고분자 용액은 물에서 침전되고 진공 오븐에서 120℃, 24시간동안 건조되어 분리되었다.
막 전극 조립체 제조
세개 층 MEA(촉매 코팅된 막)가 전극촉매 로딩, 종류(type), 금속 조각, 바인더, 바인더/탄소 비율, 및 바인더/(탄소+금속)비율을 아래 표1에서 보인대로 하여 제조되었다.
실시예 1c)로부터 획득된 고분자의 10g을 300mL 0.5M H2SO4내에서 2시간동안 끓여 산화시켰다. 용액을 세척 배수액(water effluent)이 중성 pH가 될 때까지 탈이온수로 진공 여과에 의해 행궜다. 고분자 용액을 그 후 탈이온수 300mL에서 2시간동안 끓였다. 탈이온수로 진공 여과에 의해 행궜고, 전진공(full vacuum)하에 24시간 동안 100℃의 진공 오븐에서 건조했다.
고분자의 산 형태는 물:아세톤의 50:50(무게) 혼합물 내에서 5wt% 고분자 용액으로 녹는다. 배합물을 교반 플레이트(stirplate)상에서 고분자가 용액에 있을 때까지 50℃에서 저었다.
촉매 잉크는 실시예 1c) 5wt% 고분자 용액으로부터 얻어진 고분자의 4.0g, 탄소의 66.8% Pt 0.5g, 및 t-부틸 알콜의 4.0g을 혼합하는 것에 의해 만들어졌다. 잉크 생성물을, 사용 전에 교반 플레이트에서 밤새 저었다.
각 촉매 잉크 코트/층은 공압 분무기(25psig에서 질소), 및 진공테이블에 안정한, 5cm2 면적의 BPS35 H+ 막의 한 면으로 공급된 잉크 사이폰(ink siphon)으로 분무된다. 적외선 열하에서 용매를 효율적으로 증발시키기 위해, 원하는 전극 무게/촉매 로딩이 달성될 때까지 몇몇의 가벼운 코팅 패스(light coating pass)가 필요했다. 그 후 막은 반대 전극을 제조하기 위해 뒤집어진다.
MEA 조건표
MEA # 51609-71-4



음극


 반응물 H2
촉매 로딩(mg 금속 당 cm2) 0.52
전극촉매 종류 Vulcan XC-72 C 검정(TKK) 상의 66.8wt% Pt
금속 조각 0.668
바인더(B) (여과되지 않은)50:50 물:아세톤 내의 BPS50-PDMS (3:1) H+
B/C 1.20
B/(금속+C) 0.4



양극


 반응물 공기
촉매 로딩(mg 금속 당 cm2) 0.68
전극촉매 종류 Vulcan XC-72 C 검정(TKK) 상의 66.8wt% Pt
금속 조각 0.668
바인더(B) (여과되지 않은)50:50 물:아세톤 내의 BPS50-PDMS (3:1) H+
B/C 1.20
B/(금속+C) 0.4
막 BPS35 (H+= 0.5M H2SO4, 2시간, 100C)
막 두께 54.6μm
전지 면적 5cm2
가스 확산 층(GDL) SGL 25BC
산성화 MEA 상에서는 없음
연료 전지 테스트
단일-셀 연료 전지 테스트는 Poco 흑연 흐름장 및 유리-강화 PTFE 실(seal)/개스킷(gasket)과 함께 600 W Fuel Cell Technologies, Inc. 시험 장치를 사용하여 수행되었다. 흐름장은 단일-사형(single serpentine), 1:1의 채널:바닥 넓이비의 800μm-넓이 채널, 및 5cm 활성 면적이었다. 이 장치는 Agilent Technologies 120 A 로드 모듈, 디지털 물질 흐름 컨트롤러, 자동 배압 시스템(automatic back pressure system), 5cm2 연료전지 하드웨어, 온보드(on board) AC 임피던스 시스템, 및 습도 보틀 조립체(humidity bottle assembly)로 장착된다. 온보드 전기화학적 임피던스 분광 시스템은 1kHz의 진동수에서 각 MEA의 제자리 고주파 저항(HFR, High frequency resistance)을 측정하기 위해 사용되었다.(HFR은 막, 계면, 및 전극 저항의 합이다.)
모든 MEA는, 제자리 HFR 및 로드가 분극 곡선이 수집되기 이전에 안정적 값을 갖게될 때까지 0.50V에서 맞춰졌다. 분극 곡선 및 HFR 좌표는 도면1 및 2에서 나타난다. 단기간 분극 곡선은 OCV로부터 5분의 지연과 함께 0.10V 증가에서, 0.30V로 모였다. 반응물은 200sccm(H2) 및 500sccm(공기)에서 공급되었다.
또 다른 실시예에서, 이온 전도성 고분자가 제공되는데, 이는 고분자의 산소 투과도 및 이온 전도성을 증가시키는 낮은 결정도를 가지는 고분자를 야기하기 위해 충분히 분지된 것이다. 분지된 고분자 분자는 하나 이상의 대체 측쇄 또는 분지와 함께 주쇄를 포함한다. 고분자는 이러한 특성을 증가시키는데 적절한 분지의 어떠한 백분률도 가질 수 있다. 한 측면으로, 고분자는 적어도 약 35%, 더욱 적절하게는 적어도 약 75%의 분지 백분률을 가진다.
고분자는 고분자의 이온 전도성을 증가시키고 그것의 산소 투과도도 증가시킬 수 있는 어떤 결정도도 가질 수 있다. 고분자의 투과도는 어떠한 적절한 방법으로도 수량화될 수 있는데, 예를 들어 0(0% 결정도) 및 1(100% 결정도)사이의 결정도 지수를 측정하기 위해 FTIR 장치를 사용하는 것에 의해 가능하다. 한 측면에서, 고분자는 약 0.5보다 크지 않은 결정도 지수를 가지고 적절하게는 약 0.2 보다 크지 않다. 더욱 적절한 측면에서, 고분자는 실질적으로 비결정이다(약 0의 결정도 지수).
고분자는 이온 교환 말단 그룹을 가진다. 어떤 적절한 그룹이나 다른 그룹의 조합도 이온 전도성을 증가시키기 위해 포함될 수 있다. 일부 예는 술폰산 그룹, 카복실산 그룹, 인산 그룹 및 포스폰산 그룹과 같은 산성 그룹을 포함한다. 특정 실시예에서 이온 교환 말단 그룹은 술폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹이다.
고분자는 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 20% 내지 100% 범위의 상대 습도 내의 어떤 지점에서도, 적어도 약 1×10-5S/cm, 특히 적어도 약 1×10-4S/cm의 이온 전도성을 갖는다.
고분자는 고분자 또는 다른 고분자의 혼합물의 어떤 적절한 종류라도 가능하다. 한 실시예에서, 고분자는 상기 제시된 하나 이상과 같은 방향족 탄화수소 고분자이다. 더욱 특별한 실시예에서, 고분자는 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)이다.
실시예 2: 분지된 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)
교반자, 열전대, Dean Stark 콘덴서, 및 가스 주입을 위한 유입구로 맞춰진 중압반응기에, 4,4',4"-(에탄-1,1,1-트리일)트리페놀(12.9g, 0.0421mole), 4,4'-술포닐비스(클로로벤진)(12.09, 0.0421mole), K2CO3(6.7g) 250mL N-메틸-2-피롤리돈 및 125mL 톨루엔으로 충전되었다. 시약은 환류 온도가 ~133℃에 이를 때까지 천천히 가열되었고 4시간동안 환류를 유지했다. 톨루엔은 점차적으로 제거되었고 온도는 180℃까지 올라갔다. 반응은 상기 온도에서 20시간동안 유지되었다. 20시간의 막바지에, 반응 혼합물은 80℃로 냉각되었고 Whatman 여과지 No.4로 맞춰진 Buckner 깔대기를 사용한 고분자 용액을 여과했다. 여과된 고분자 용액은 물에서 침전 및 진공 오븐에서 120℃, 24시간동안의 건조를 통해 분리되었다.
상기로 부터 얻어진 분지된 고분자(20mL DMAC 내의 5g)는 술폰화 45%정도인 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰의 10gram(DMAC 내의 20wt% 용액)으로 첨가되었다. 반응물 고분자 혼합물은 MEA를 만들기 위한 바인더로 사용되었다.
하기에서 볼 수 있듯, 분지된 전구체(폴리(아릴 에테르 술폰))는 반응식 2에 따라 획득되었다. 분지된 전구체는 그 후 이온 교환 말단 그룹(술폰산 그룹)과 분지된 고분자를 내기 위해, 이온 교환 단량체(술폰화 모노클로로디페닐 술폰)와 반응했다(도면3).
Figure pct00002
또 다른 실시예에서, 연료 전지 전극에서 바인더로 사용하는데 적절한 고분자 조성물은 고도 반응 확산 고분자(high reactant diffusion polymer)와 이온 전도성 고분자를 결합하는 것으로써 생성된다. 상기 언급된 탄화수소 이온 전도성 고분자의 어느 것과 같이 어떤 적절한 이온 전도성 고분자도 사용될 수 있다.
또한, 어떤 적절한 고도 반응 확산 고분자도 사용될 수 있다. "고도 반응 확산 고분자"는 전극을 통한 반응물 확산의 높은 속도를 가능하게 하는 고분자를 의미한다. 예를 들면, 이 고분자는 실옥산 및 불소고분자의 공중합체일 수 있다. 어떠한 적절한 불소고분자도 사용될 수 있다. 하나의 예는 아래 도면4에서 보이는 6F 고분자이다.
이온 전도성 고분자 및 고도 반응 확산 고분자는 어떤 적절한 비율로도 혼합될 수 있다. 예를 들면, 이온 전도성 고분자의 양은 고분자 총 무게의 약 60% 내지 약 95%일 수 있고, 고도 반응 확산 고분자의 양은 고분자 총 무게의 약 5% 내지 약 40%일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 이온 전도성 고분자는 이온 교환 그룹을 가진다. 어떠한 적절한 이온 교환 그룹 또는 이들의 조합도 사용될 수 있다. 일부 예는 술폰산 그룹, 카복실산 그룹, 인산 그룹, 및 포스폰산 그룹을 포함한다. 특별한 실시예에서, 이온 교환 그룹은 술폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹이다.
고분자는 또한 이온 교환 그룹에 부착된 전자 흡인기 그룹을 가진다. 어떠한 전자 흡인기 그룹 또는 다른 그룹의 조합도 사용될 수 있다. 일부 예는 알데하이드, 케톤, 카복실산 에테르, 트리프루오로메틸, 나이트릴, 니트로, 아미노 그룹 및 이들의 조합을 포함한다.
이온 교환 그룹에 부착된 전자 흡인기 그룹은 고분자 바인더의 산도를 향상시킨다. 일부 실시예에서, 고분자의 향상된 산도는 약 2.0보다 크지 않은, 특별히는 1.0보다 적은 pKa 값으로 측정된다.
추가적인 실시예에서, 이온 전도성 고분자는 탄화수소 성분(빌딩 블록)을 본질적으로 포함하는데, 이는 다른 원자 역시 나타날 수 있더라도 고분자가 주쇄 및 측쇄를 따라 탄소와 수소 원자로 우세하게 구성된다는 것을 의미한다. 특별한 실시예에서, 탄화수소 고분자는 불소의 10wt%보다 적게 포함하며, 더욱 특별하게는 고분자는 실질적으로 불소를 포함하지 않는다.
탄화수소 성분을 본질적으로 포함하는 고분자는 감소되거나 실질적으로 플루오르산(HF) 배출이 없는 연료 전지 시스템을 위한 막 전극 조립체를 생성하는데 사용될 수 있다. 이는 고분자 전해질 막, 및 하나 이상의 고분자로부터의 고분자 전극 바인더를 생성하는 것으로서 이루어진다. 다른 말로, MEA의 막과 바인더는 모두 탄화수소 시스템이다.
대안으로는, 탄화수소 성분을 본질적으로 포함하는 고분자는, 막이 다른 고분자(들)로부터 또는 그 역으로부터 생성되는 동안, 바인더를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 다만, 다른 고분자(들)가 불소를 함유하면, 연료 전지 시스템은 플루오르화 수소산 배출을 생성할 수 있다.
상기 기술된 이온 전도성 고분자는 많은 다른 적용으로 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 고분자는 성분으로 사용되거나, 연료 전지와 같은 전기화학적 장치의 성분을 만들기 위해 사용된다. 일부 비제한적인 실시예는 막 전극 조립체, 막, 전극, 바인더 용액, 촉매 잉크, 및 막 전극 조립체를 만들기 위한 바인더를 포함한다.
고분자가 연료 전지 전극에서 바인더로 사용될 때, 전극은 전극촉매 입자를 포함하는데, 이는 캐리어 입자, 및 입자를 상호 고정시키고 기계적 무결성을 갖는 전극을 제공하는 바인더로서, 이온 전도성 고분자에 대개 지지된다. 바인더 및 전극은 어떠한 적절한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 전형적으로, 바인더는 용액으로부터 주조되고 촉매 입자로 전해질의 얇은 필름을 형성한다. 한 측면에서 바인더는, 물질 이동 손실을 줄이기 위해 물을 조절하는 동안, 양성자, 전자 및 산소를 가능한 한 많은 결정질의 활성 자리로 동시 접근을 가능하게 함으로써 촉매 이용을 효과적이게 한다.
상기 기술된 이온 전도성 고분자의 분자량을 결정하는 간접적 방법인 고유 점성도(Ⅳ)는 고분자로 만들어진 전극 바인더의 이온 전도성 및 산소 투과도에 영향을 미치는데 최적화될 수 있다. 한 측면에서, 바인더로 사용되는 고분자는 0.2dL/g보다 큰 Ⅳ를 갖는다.
또한, 고분자가 연료 전지 전극에서 바인더로 사용될 때, 어떤 다른 적절한 이온 전도성 고분자도 연료 전지의 고분자 전해질 막을 생성하는데 사용될 수 있다.
특허 법규의 조항에 따라, 고분자는 그의 바람직한 실시예의 용어로 기술되었다. 다만, 고분자가 분명히 기술된 것 보다는 다르게 생성되고 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 할 것이다.
상기 반응식1 내에 반복 단위로서, 반복하는 단위 "n"의 숫자는 제1 고분자 단편의 수 평균 분자량을 반복 단위의 분자량으로 나눈 것으로 엄밀하게 정의될 수 있다.

Claims (25)

  1. 제1 및 제2 고분자 단편을 포함하는 공중합체를 포함하는 이온 전도성 고분자로서,
    상기 제1 고분자 단편은 소수성 및 높은 산소 투과도을 갖고,
    상기 제2 고분자 단편은 친수성 및 낮은 산소 투과도을 가지며,
    상기 공중합체는 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 20% 내지 100% 범위의 상대습도 내의 어떤 지점에서 적어도 약 1×10-5S/cm의 이온 전도성을 갖는,
    이온 전도성 고분자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 단편은 적어도 약 2000×10-13cc*cm/(cm*sec*atm)의 산소 투과도을 가지고, 상기 제2 고분자 단편은 약 0.2×10-13cc*cm/(cm*sec*atm)보다 적은 산소 투과도를 갖는 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 단편이 고분자의 비결정 도메인을 형성하는 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 단편이 실리콘-기반의 유기 고분자인 고분자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 고분자 단편이 방향족 탄화수소 고분자인 고분자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 고분자 단편이 술폰화 및/또는 포스폰산화된 고분자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 단편이 제2 고분자에 부착된 말단 그룹으로 변형된 폴리(디메틸 실옥산) 고분자인 고분자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 소수성이고 산소 투과성인 단량체를 친수성이고 양성자 전도성인 단량체와 중합시키는 것에 의해 획득되는 고분자.
  9. 제1항에 있어서 상기 고분자는 0.2dL/g보다 큰 고유 점성도를 가지는 고분자.
  10. 이온 교환 말단 그룹을 가지는 이온 전도성 고분자;
    고분자의 이온 전도성을 증가시키는 낮은 결정도를 갖는 고분자를 야기시키기 위해 충분히 분지된 고분자; 및
    30℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 20% 내지 100% 범위의 상대습도 내의 어느 범위에서도 적어도 약 1×10-5S/cm의 이온 전도성을 갖는 고분자;
    를 포함하는 이온 전도성 고분자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고분자는 적어도 약 35% 분지의 백분률을 갖는 고분자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고분자는 약 0.5보다 크지 않은 결정 지수(crystallinity index)를 갖는 고분자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고분자는 실질적으로 비결정인 고분자.
  14. 제10항에 있어서, 상기 이온 교환 말단 그룹이 산성 그룹인 고분자.
  15. 제10항에 있어서, 상기 고분자가 방향족 탄화수소인 고분자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자가 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)인 고분자.
  17. 제10항에 있어서, 상기 고분자가 0.2dL/g보다 큰 고유 점성도를 가지는 고분자.
  18. 이온 전도성 고분자 및 고도 반응 확산 고분자(high reactant diffusion polymer)의 조합을 포함하는 연료 전지 전극에서 바인더로 사용하기 위한 고분자 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고도 반응 확산 고분자가 실옥산 및 불소고분자의 공중합체인 고분자 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 불소고분자가 6F 고분자인 고분자.
  21. 제18항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자가 0.2dL/g보다 큰 고유 점성도를 갖는 고분자 조성물.
  22. 고분자 바인더의 산도를 향상시키기 위해, 약 2.0보다 크지 않은 pKa 값으로 측정되는, 이온 교환 그룹에 부착된 이온 교환 그룹 및 전자 흡인기 그룹을 갖는 이온 전도성 고분자를 포함하는, 연료 전지 전극 내에 바인더로서 사용되는 이온 전도성 고분자.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전자 흡인기 그룹이 알데하이드, 케톤, 카복실산 에스테르, 트리플루오로메틸, 나이트릴, 니트로, 아미노 그룹 및 이들의 조합으로부터 선택된 고분자.
  24. 제22항에 있어서, 상기 이온 교환 그룹이 술폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹인 고분자.
  25. 10wt%보다 적은 불소를 포함하는 이온 전도성 탄화수소 고분자로부터 만들어진 고분자 전해질 막; 및
    막의 반대편에 사용되는 전극으로서, 상기 전극은 전극촉매 입자 및 입자를 상호 잘 고정시키고 전극에 기계적 무결성을 제공하는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 10wt%보다 적은 불소를 함유하는 이온 전도성 탄화수소 고분자를 포함하는, 전극을 포함하는 막 전극 조립체.
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