KR100907476B1 - 부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을채용한 고분자 전해질형 연료전지 - Google Patents

부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을채용한 고분자 전해질형 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을 채용한 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체에 부분적으로 불소가 도입되어 제조됨으로써, 불소화된 물질이 화학적으로 안정한 성질에 의하여 높은 이온 전도도가 유지되고, 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도가 구현됨으로써, 종래의 사용되는 고분자 전해질 막을 대체 사용할 수 있고, 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 구비한 고분자 전해질형 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이온 전도성 고분자, 고분자 전해질 막, 고분자 전해질 연료전지, 부분 불소화 공중합체

Description

부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을 채용한 고분자 전해질형 연료전지{POLYMER MEMBRANES CONTAINING PARTIALLY FLUORINATED COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL USING THEM}
본 발명은 부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을 채용한 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체에 부분적으로 불소를 도입하여 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 높은 이온 전도도가 유지되고, 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도가 구현되는, 부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을 채용한 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 연소에 따라 일어나는 화학에너지가 직접 전기 에너지로 변환될 수 있는 전기장치이다. 연료전지는 물리적으로 연료의 산화가 일어나는 음극(일명, “연료극” 또는 “산화전극”이라 한다), 산화제의 환원이 발생되는 양극(일명, “공기극” 또는 “환원전극”이라 한다) 및 전해질 막으로 구성되어 외부 회로와 연결된 구조를 갖는다. 음극에서 산화반응으로 형성된 수소 이온은 전해질을 통과해 양극에서 외부로부터 유입된 산화제 및 회로를 통해 이동된 전자와 반응하여 부산물로 물을 생성한다. 통상적인 연료전지에서 음극 및 양극에서 발생되는 전기 화학반응은 하기와 같다.
음극 : H2 (g) → 2H+ + 2e-
양극 : ½ O2 (g) + 2H+ + 2e- → H2O
총괄 반응 : H2 (g) + ½ O2 → H2O
즉, 연료전지는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 무공해 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전화효율이 높고, 소형화 및 다양한 연료의 사용이 가능함으로 인하여 이동통신 장비 등의 휴대용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 군사용 발전 시스템 등의 폭넓은 분야에 응용이 가능하다.
연료 전지(fuel cell)는 작동온도 및 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지, 알칼리 연료전지, 인산 연료전지, 용융 탄산염 연료전지 및 고체산화물 연료전지로 구분된다. 특히, 상기 고분자 전해질형 연료전지는 작동 온도가 낮고 출력 밀도가 높으며 환경 부하가 적어 연료 전지로서 주목을 받고 있으며, 이는 다시, 수소 가스가 연료로 사용되는 수소 이온 교환막 연료전지 및 개질기 없이 메탄올이 직접 연료로 사용되는 직접 메탄올 연료전지로 구분된다.
연료전지에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은, 고분자 전해질 막을 사 이에 두고 음극 및 양극이 접착된 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly)와 세퍼레이터로 이루어진 단위 셀이 수개 내지 수십 개가 적층된 구조를 갖는다.
고분자 전해질형 연료전지의 음극 및 양극은 백금 등의 금속 입자가 증착된 탄소 재질의 이온성 지지체로 구성되고 고분자 전해질 막과의 접합성 향상 및 삼상계면에서의 수소 이온 전도성 향상을 위해서 나피온(Nafion®)계 코팅 막이 1~10 mg/cm2의 비율로 덧붙여진다.
특히, 직접메탄올 연료전지의 전기 화학반응은 하기와 같다.
음극 : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
양극 : ⅔O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2O
총괄 반응 : CH3OH + ⅔O2 → 2H2O + CO2
고분자 전해질형 연료전지용 고분자 전해질 막은, 음극에서 양극으로 수소이온을 이동시키는 전도성 고분자의 역할을 하므로, 높은 이온 전도성과 더불어 화학적, 열적, 기계적 및 전기 화학적 안정이 요구된다. 특히, 직접메탄올 연료전지의 경우에는, 연료인 메탄올의 음극에서 양극으로의 이동을 억제하는 역할이 더 요구된다. 이에 따라, 고분자 전해질 막은 높은 밀도와 낮은 공극률(porosity) 및 낮은 메탄올 투과도를 갖는 5～175㎛두께의 막이 바람직하고, 우수한 기계적 안정성 및 전극과의 접합성을 가져야 한다.
또한 90℃ 이상의 높은 온도와 극한 산성 환경에서도 운전이 가능하도록 내구성, 열적, 물리적 및 화학적으로 안정해야 한다. 이러한 이유로 고분자 전해질 막의 연구가 연료전지 개발에 있어 핵심 요소로 인식되고 있다.
현재 상용되는 고분자 전해질 막으로 미국 듀퐁사의 나피온(Nafion®)막 및 일본의 플레미온(Flemion®)막이 있다. 이는 과불소화 술폰산 전해질 막으로, 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 반면, 합성 원료나 제조 공정이 복잡하여 생산 비용이 높고, 고분자 주쇄를 이루는 불소로 인해 발생되는 독성의 중간생성물로 환경오염이 야기된다. 또한, 상기 과불소화 술폰산 전해질 막은 높은 메탄올 투과를 보이며 100℃ 이상에서 이온 전도도가 급격히 감소한다. 이에, 최근 상기와 같은 문제를 보완하기 위한 새로운 공중합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 일예로, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 및 술폰화 폴리이미드가 개시되었다. [J. Membr . Sci ., 197 (2002) 231; J. Electrochem . Soc ., 151(21) (2004) A2150; Micromol . Symp ., 175 (2001) 387; J. Membr . Sci., 185 (2001) 73; J. Membr . Sci ., 281 (2006) 121. 미합중국 특허 제2005-026144호, 제2006-0134493호, 제5,438,082호 및 제6,245,881호].
그러나, 상기의 메탄올 투과도를 낮추기 위한 대부분의 조작은 친수성 이온 교환그룹의 농도 감소를 초래하여 전해질 막의 이온 전도도를 낮추는 역효과를 유발하였고, 술폰화도 증가에 따라 전해질 막의 메탄올 투과도 및 물 흡수율이 크게 증가되 어 연료전지의 성능이 저하되었으며, 연료전지용 막으로 사용되기에 내구성이 충분하지 않다.
한편 1990년에 퍼플루오로알킬기를 포함한 새로운 폴리아릴에테르가 보고된바 있으나[Macromolecules, 1990, 23, 5371 및 미합중국 특허 제5,155,175호], 이들 보고에서는 전기화학적, 기계적 특성 및 이온전도성이 발표되지 않았다.
이에, 본 발명자들은 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 얻고자 노력한 결과, 술폰화 폴리아릴렌에테르에 불소를 부분적으로 도입하여 공중합체를 형성하고 이를 이용하여 전해질 막을 제조하고, 상기 고분자 전해질 막이 우수한 이온 전도도를 가짐과 동시 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도를 구현하는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 함유하는 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부분적으로 불소가 도입된 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 부분적으로 불소가 도입된 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리 및 이를 채용한 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막을 제공한다.
Figure 112007084241268-pat00001
(상기 식에서, Y는 -S-, -SO2- 및 -C=O- 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, p는 1 내지 6 이고, n+m=k이고, n/(n+m)은 0.1 내지 0.99이다.)
이때, 상기 n/(n+m)는 0.4 내지 0.5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다. a)하기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소를 함유한 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체를 직접 중합 반응에 의해, 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 제조하고, b)하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 후 유리판 또는 테프론 판 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 제거 후, 술폰산 형태로 전환하는, 하기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007084241268-pat00002
(상기에서, Y, Z, p, n, m 및 k는 상기에서 정의한 바와 같고, X는 이탈기로서 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이다.)
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)는 40 내지 50 몰%이고, 이때, 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도가 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 불소를 함유한 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 100중량부로 반응하여 결정된다.
또한, 상기 극성 용매가 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체는 N-메틸-2-피롤리디논 용매 상에서 고유점도가 0.8 이상이다.
이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막을 구비한 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
나아가, 상기 막-전극 어셈블리가 채용된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소를 함유한 고분자 전해질 막 제조용 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007084241268-pat00003
(상기에서, Y, Z, p, n, m 및 k는 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명은, 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체에 부분적으로 불소를 도입하여 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막은 높은 이온 전도도가 유지되고, 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도가 구현된다. 이에 상기 물성이 개선된 고분자 전해질 막은 종래 사용되는 고분자 전해질 막을 대체 사용 가능하고, 이를 채용한 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007084241268-pat00004
(상기 식에서, Y는 -S-, -SO2- 및 -C=O- 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, p는 1 내지 6 이고, n+m=k이고, n/(n+m)은 0.1 내지 0.99이다.)
본 발명의 고분자 전해질 막은 종래 술폰화 폴리아릴렌에테르에 부분적으로 불소를 도입한 것을 특징으로 한다. 불소화된 물질이 화학적으로 안정한 성질에 의하여 이를 고분자 전해질 막에 적용 시, 높은 이온 전도성을 가짐과 동시에 낮은 메탄올 투과도 및 낮은 물 흡수성을 구현한다. 이때, 불소화의 정도는 상기 화학식 1의 p를 조절함으로써 가능하며, p가 6을 초과할 경우 회전이 가능한 선형(linear)구조인 -CF2- 결합의 길이 증가로 고분자의 기계적 안정성이 감소하며 메탄올 투과도가 현저히 증가하기 때문에 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 물성은 또한, 상기 화학식 1의 n, m 및 k의 범위를 확정함으로 조절가능하며, 상기 화학식 1의 k는 n+m으로 정의되고, n/(n+m)은 0.01 내지 0.99를 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5를 만족한다. n/(n+m)이 0.01미만일 경우 상기 화학식 1의 공중합체의 술폰화도가 충분하기 않아 이온 전도도가 낮아져 그 활용이 불량하고, n/(n+m)이 0.99를 초과할 경우 친수성 성질을 갖는 술폰화도가 높아져 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 술폰화 폴리아릴렌에테르에 불소를 부분적으로 도입하여 공중합체를 형성하고 이를 이용하여 고분자 전해질 막을 제조한 것이다. 불소화된 물질이 화학적으로 안정한 성질에 의하여, 본 발명의 고분자 전해질 막은 높은 이온 전도도가 유지됨과 동시에 우수한 기계적 특성, 열적 안정성, 낮은 물 흡수성 및 낮은 메탄올 투과도를 갖는다.(도 3 내지 5)
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다. 하기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소를 함유한 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체를 직접 중합 반응에 의해, 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 제조하고, 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 후 유리판 또는 테프론 판 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 제거 후, 술폰산 형태로 전환하여, 하기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막을 제조한다.
반응식 1
Figure 112007084241268-pat00005
(상기에서, Y, Z, p, n, m, k 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 고분자 전해질 막의 성질은, 술폰화된 방향족 단량체, 불소를 함유한 단량체 및 디하이드록실기 단량체의 몰비율에 따라 결정되며, 특히, 전해질 막의 이온 전도도는 술폰화도에 비례하여 결정된다. 따라서, 본 발명의 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도는 40 내지 50몰%가 바람직하다. 술폰화도가 40몰% 미만일 경우 상기 화학식 1의 공중합체의 술폰화도가 충분하기 않아 이온 전도도가 낮아져 전해질 막으로서의 기능이 불량하고, 술폰화도가 50몰%를 초과할 경우 친수성 성질을 갖는 술폰화도가 높아져 물 흡수율 및 메탄올 투과도가 증가하는 문제가 있다.
더 나아가, 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도가 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 불소를 함유한 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체가 100 중량부이다.
이때, 상기 극성 용매는 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 상에서 측정된 고유점도는 이온 전도성을 고려하여 0.1 이상 보다 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.6이다. 상기 점도가 0.8 미만일 경우 이로부터 제조되는 전해질 막의 기계적 강도가 현저히 감소하여 바람직하지 않다. 이때, 상기 점도는 25℃에서 측정된 것으로, 이는 상기 공중합체의 반응온도, 반응시간 및 술폰화된 단량체 함량 등의 반응환경을 조절함으로써 정밀하게 제어된다.
상기 고분자 전해질 막의 두께는 이온 전도성을 고려하여 가능한 얇은 막이 좋으나, 전해질 막으로 적용하기 위해서는 1 내지 1000㎛ 영역일 것을 권장하며, 바람직하게는 30 내지 200㎛이다. 이때, 막 두께가 1㎛ 미만이면, 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질 막으로의 적용이 어렵고, 1000㎛를 초과하면 이온 전달자(carrier)인 양성자(H+) 혹은 그 수화물 및 메탄올 연료가 통과하기 어렵고, 연료전지 스택(stack)의 단위 성능 당 부피가 증가하게 되어 높은 성능의 연료전지로는 적용이 어려워 바람직하지 않다.
보다 상세하게, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체는 염의 형태로 전해질 막의 제 조에 사용되는 바, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 K2CO3 염기와 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 디메틸포름아마이드(DMF)에서 선택되는 극성 용매 및 톨루엔 또는 벤젠에서 선택되는 공비용매 하에서 150 내지 170℃에서 10 내지 15시간동안 중합반응하고, 상기 중합체를 지지체에 캐스팅 한 후, 용매를 증발시켜 제거한 후 황산 등을 이용하여 실온 혹은 고온 (100℃)에서 술폰산 형태로 전환하여 전해질 막을 얻는다. 용매의 제거는 건조에 의하여 행하는 것이 막의 균일성 측면에서 바람직하며 용매의 분해 및 변질을 피하기 위하여 감압 하로 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한 공기 중 혹은 불활성 가스 중에서 적당한 시간동안 방치하는 방법을 이용할 수도 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 고분자 전해질 막을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 상기의 막-전극 어셈블리가 채용된 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질 막을 이용하여 막-극 어셈블리를 제조할 경우 전극과의 접합성이 개선됨으로써, 상기 막-극 어셈블리를 고분자 전해질형 연료전지에 적용 시, 단위 전지(unit cell)의 성능이 향상된다. 이는 상용화된 고분자막과 비교하여 동등 혹은 그 이상의 우수한 결과이므로, 종래의 전해질 막을 대체할 수 있고, 고분자 전해질형 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 즉시 적용이 가능할 수 있다.(도 6)
더 나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소를 함유한 고분자 전해질 막 제조용 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007084241268-pat00006
(상기에서, Y, Z, p, n, m 및 k는 상기에서 정의한 바와 같다.).
이때, p는 1 내지 6 이고, n+m=k이고, n/(n+m)은 0.1 내지 0.99를 만족하며 이의 근거는 상기에서 기재된바와 동일하다
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 및 2> 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조
단계1 :공중합체 제조용 단량체[1,6- 비스 (4- 플루오르페닐 )- 퍼플루오르헥산 ]제조
300ml 4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 질소 주입기(N2 inlet), 응축기 및 온도계를 설치하고, 1-플루오르-4-요오드벤젠 24.0498g(108.34mmol), 도데카플루오르-1,6-디요오드헥산 30.0000g(54.17mmol) 및 구리촉매 15.4913g(243.77mmol)를 넣은 후 150ml의 DMSO에 용해시키고, 120℃에서 48시간동안 울만 커플링(Ullmann Coupling reaction)반응시킨 후, 감압 증류를 통해 정제(bp: 128℃, 4 mmHg)하여, 1,6-비스(4-플루오르페닐)-퍼플루오르헥산을 76.5%의 수율로 제조하였다.
1,6-비스(4-플루오르페닐)-퍼플루오르헥산(FPPFH)의 1H-NMR 분석결과를 도 1에 나타내었다.
단계2 : 고분자 전해질 막 제조용 공중합체 제조
100ml의 4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 질소 주입기(N2 inlet), 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩, 응축기 및 온도계를 설치하고, 디하이드록실기 단량체로서, 6F-비스페놀A(이하,“6F-BPA"라 한다) 4.2365g(12.60mmol), 상기 단계1에서 제조된1,6-비스(4-플루오르페닐)-퍼플루오르헥산(이하, "FPPFH"라 한다) 3.7061g(7.56mmol), 3,3′-디설포네이티드-4,4-디플루오르디페닐설폰(이하, "SDFDPS"라 한다) 2.3101g(5.04mmol), K2CO3 1.9156g(13.86mmol) 및 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 40ml, 공비용매로서 톨루엔 20ml(NMP/톨루엔=2/1, v/v)을 투입하고, 150℃까지 2시간동안 승온 시킨 후 4시간 동안 톨루엔을 환류시켜 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 톨루엔을 제거하고 170℃까지 승온시켜 12시간동안 직접 중합법에 의해 반응하여 중합체를 합성하였다. 이때, 상기 FPPFH와 SDFDPS의 몰비가 60:40이 되도록 합성하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각하여 물에 침전시키고 분쇄기로 반응물을 분쇄하여 여과하였다. 이후, 얻어진 반응생성물을 120℃의 감압오븐에서 24시간동안 건조시켜, 고분자 전해질 막 제조용 공중합체인 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴에테르술폰(F-SPAES-40)을 98% 수율로 얻었다.
상기 단량체 중, 6F-비스페놀A(6F-BPA):(FPPFH+SDFDPS)의 비율을 50:50으로 고정하고, 다시 1,6-비스(4-플루오르페닐)-퍼플루오르헥산(FPPFH)에 대하여, 3,3′-디설포네이티드-4,4-디플루오르디페닐설폰(SDFDPS)의 투입량을 40 및 50몰%로 조절하여 전해질 막 제조용 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체(F-SPAES-40 및 50)를 제조하였다. 제조 시 혼합비율에 따른 공중합체의 특성을 하기 표 1에 기재하고, 실시예 1 내지 2에서 제조된 불소를 부분적으로 함유한 술폰화 폴리아릴에테르 공중합체의 1H NMR , 19F NMR 및 FT-IR 분석결과를 도 2a, 2b 및 2c에 나타내었다.
부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체
구분 단량체 혼합비율 수득률 (%) 술폰화도 (%) 고유점도 (dL/g)
6F-BPA FPPFH SDFDPS
실시예1 F-SPAES-40 100 60 40 98 39.5 0.91
실시예2 F-SPAES-50 100 50 50 98 46.8 0.90
6F-BPA : 6F-비스페놀 A FPPFH : 1,6-비스(4-플루오르페닐)-퍼플루오르헥산 SDFDPS :3,3`-디설포네이티드-4,4-디플루오르디페닐설폰
< 실시예 3 및 4> 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 1 및 2 에서 제조된 부분적으로 불소를 함유한 공중합체를 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해하고, 5.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 분리막 필터를 사용하여 여과한 후 깨끗한 판유리에 캐스팅하고, 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 50℃이하의 감압오븐에서 건조하였다. 제조된 전해질 막은 100℃의 0.5M H2SO4를 이용하여 2시간 동안 산 처리함으로써, 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴에테르술폰 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이 때 최종 제조된 막의 두께는 70 내지 150㎛가 되도록 하였다.
상기 제조된 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 특성
구분 막두께 (㎛) 물 흡수율 (%) 이온 전도도 (S/cm, 30℃) 메탄올 투과도 (cm2/s, 30℃)
실시예 3 70 32 0.099 1.07 × 10-6
실시예 4 144 88 0.124 1.61 × 10-6
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3 및 4의 고분자 전해질 막은 높은 이온 전도도가 유지되었고, 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과도를 확인하였다.
< 비교예 1>
고분자 전해질형 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 상용되는 나피온(Nafion-117®)전해질 막을 이용하였다. 이때, 나피온(Nafion-117®)전해질 막의 두께는 180 ㎛이고, 100℃ 0.5 M 황산에서 4시간동안 처리한 후 실시 전까지 탈 이온수에 보관하였다.
상기 나피온(Nafion-117®) 전해질 막의 물성 평가 결과를 도 4에 기재하였다.
< 비교예 2 및 3> 술폰화 폴리아릴렌에테르 전해질 막의 제조
고분자 전해질 막 제조용 공중합체 제조에 있어, FPPFH 및 SDFDPS에 대한 몰비율을 실시예 1과 동일하게 고정하되, 실시예 1에서 사용된 디하이드록실기 단량체인 6F-비스페놀A(6F-BPA)대신에, 바이페놀(biphenol)을 사용하여 고분자 전해질 막 제조용 술폰화 폴리아릴에테르 공중합체(SPAES-40 및 50)를 제조하였다.
< 실험예 1> 물성 측정
1. 물 흡수율 측정
상기 고분자 전해질 막에 대하여, 물 흡수율 측정을 위하여 산 처리된 막을 탈 이온수로 여러 번 세척한 다음, 실온에서 정제된 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면의 물을 제거하고 무게를 측정한다(Wwet). 이어서 상기 막을 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조한 후, 무게를 측정한다(Wdry). 상기의 측정치를 하기 수학식 1에 의하여 물 함수율을 산출하였다.
Figure 112007084241268-pat00007
2. 메탄올 투과도 측정
상기 고분자 전해질 막에 대하여, 일정한 농도의 메탄올과 물에 담긴 두 용기의 상
호 연결통로에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질 막을 유체 흐름과 직각 방향으로 장착한 후, 운전온도 30℃에서 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여, 시간에 따른 투과된 메탄올의 양을 측정하여, 하기 수학식 2에 의하여 산출하였다.
Figure 112007084241268-pat00008
상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기, VB는 투과된 메탄올의 부피(cm3), L은 전해질막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(cm2), CA는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다.
3. 이온 전도도 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 3의 고분자 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 30~80℃에서의 이온 전도도를 측정하였다.
이온 전도도는 솔라트론 분석기(Solartron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 측정하였고, 임피던스 스펙트럼(impedance spectrum)은 10MHz 내지 10Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 3에 의해 산출하였다.
Figure 112007084241268-pat00009
상기서, R은 측정 저항(옴), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(cm2)이다.
도 3은 본 발명의 고분자 전해질 막 및 상용되는 나피온(Nafion-117®)전해질 막의 이온 전도도를 나타낸 것으로서, 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 전해질 막은 상기 비교예 1의 상용 전해질 막 보다 상대적으로 높은 이온 전도도를 보였다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 3 및 4에서 제조된 고분자 전해질 막, 비교예 1의 나피온(Nafion-117®)전해질 막 및 비교예 2 및 3에서 제조된 고분자 전해질 막에 대한, 메탄올 투과도 및 물 흡수율을 나타낸 것이다. 상기 실시예 3 및 4에서 제조된 고분자 전해질 막은 불소를 함유하지 않는 비교예 2 및 3에 비하여 낮은 메탄올 투과도 및 낮은 물 흡수율을 보였다. 또한, 상기 실시예 3의 고분자 전해질 막은 상용되는 나피온(Nafion-117®)전해질 막 보다 낮은 메탄올 및 낮은 물 흡수율을 보였다.
이에 따라, 종래의 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체에 부분적으로 불소를 도입함으로써 고분자 전해질 막의 물성이 개선되었음을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 고분자 전해질 막과 상용되는 나피온(Nafion-117®)전해질 막에 대하여, 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 실시한 결과이다. 그 결과, 본 발명에 의하여 제조된 고분자 전해질 막은 전류밀도 및 출력밀도 측면에서 전지 성 능결과 우수하였다. 또한 사용되는 나피온(Nafion-117®) 전해질 막과 비교할 때, 동등하거나 그 이상의 우수한 특성을 확인함으로써, 고가의 나피온(Nafion-117®) 전해질 막을 대체 사용할 수 있으며 그를 채용한 직접 메탄올 연료전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은, 부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한 고분자 전해질 막, 그의 제조방법, 고분자 전해질 막을 채용한 고분자 전해질형 연료전지 및 부분적으로 불소를 함유하는 고분자 전해질 막 제조용 공중합체를 제공하였다. 상기 부분적으로 불소를 함유한 술폰화 폴리아릴렌에테르 고분자 전해질 막은 상용되는 나피온(Nafion-117®) 전해질 막에 대등하거나 우수한 이온 전도도를 가짐과 동시에 낮은 물 흡수율 및 낮은 메탄올 투과를 구현함으로써, 종래의 사용되는 고분자 전해질 막을 대체 사용할 수 있고, 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 구비한 고분자 전해질형 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1 에서 제조된 1,6-비스(4-플루오르페닐)-퍼플루오르헥산 단량체의 1H NMR 분석결과를 나타낸 것이고,
도 2a는 본 발명의 실시예1 에서 제조된 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체(F-SPAES)의 1H NMR분석결과를 나타낸 것이고,
도 2b는 본 발명의 실시예1 에서 제조된 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체(F-SPAES)의 19F NMR분석결과를 나타낸 것이고,
도 2c는 본 발명의 실시예1 에서 제조되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체(F-SPAES-40 및 50)의 FT-IR분석결과를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 고분자 전해질 막 및 상용되는 나피온(Nafion-117®)막에 대한 이온 전도도를 측정한 것이고,
도 4는 본 발명의 고분자 전해질 막 및 상용되는 나피온(Nafion-117®) 막에 대한 메탄올 투과도를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 고분자 전해질 막 및 상용되는 나피온(Nafion-117®) 막에 대한 물 흡수율을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 고분자 전해질 막 및 상용되는 나피온(Nafion-117®) 막에 대한 단위 전지 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표기되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체를 함유한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
    화학식 1
    Figure 112007084241268-pat00010
    (상기 식에서, Y는 -S-, -SO2- 및 -C=O- 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합으로 이루어지고, Z는 직접 결합(a bond), -O-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, p는 1 내지 6 이고, n+m=k이고, n/(n+m)은 0.1 내지 0.99이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 n/(n+m)이 0.4 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막.
  3. a) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소를 함유한 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체를 직접 중합 반응에 의해, 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 제조하고,
    b) 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 후 유리판 또는 테 프론 판 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 제거 후, 술폰산 형태로 전환하는, 하기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소가 도입된 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막의 제조방법.
    반응식 1
    Figure 112007084241268-pat00011
    (상기에서, Y, Z, p, n, m 및 k는 청구항 제1항에서 정의한 바와 같고, X는 이탈기로서 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐원자 또는 니트로기이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도(degree of sulfonation)가 40 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체의 술폰화도가 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 방향족 단량체 40 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3으로 표 시되는 불소를 함유한 단량체 50 내지 60 몰%로 이루어진 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디하이드록실기 단량체 100중량부로 반응하여 결정된 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 극성 용매가 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체가 N-메틸-2-피롤리디논 용매 상에서 고유점도 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막의 두께가 1 내지 1000㎛인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제1항의 고분자 전해질 막을 구비한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항의 막-전극 어셈블리가 채용된 고분자 전해질형 연료전지.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 부분적으로 불소를 함유한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 제조용 술폰화 폴리아릴렌에테르 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112007084241268-pat00012
    (상기에서, Y, Z, p, n, m 및 k는 청구항 제1항에서 정의한 바와 같다.)
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