KR20100084837A - 폴리술폰계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

폴리술폰계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리술폰계 공중합체를 제시한다:
<화학식 1a>
Figure 112009003293617-PAT00001
<화학식 1b>
Figure 112009003293617-PAT00002
상기 식들에서,
M1, M2, A1, A2, X1, X2, X3, X4, a, b, m 및 n은 발명의 상세한 설명을 참조한다.
폴리술폰, 연료전지

Description

폴리술폰계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Polysufone based copolymer, method for preparing the copolymer, polymer electrolyte membrane comprising the copolymer, and fuel cell comprising the membrane}
본 발명은 폴리술폰계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 구조의 폴리술폰계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC, phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분되며, 사용되는 전해질의 종류에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
고분자전해질형 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 다른 연료전지에 비하여 출력이 우수하고, 작동 온도가 낮으며, 빠른 응답 특성을 가진다.
연료전지는 전기가 발생하는 발전부, 개질기, 연료탱크 및 연료펌프 등으로 구성된다. 발전부는 연료전지의 본체를 형성하며, 연료펌프는 연료탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기를 통하여 수소 가스가 발생하고 펌프에 의해 발전부로 연료가 공급되어 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지를 발생시킨다. 상기 발전부는 애노드, 캐소드 및 고분자 전해질 막으로 이루어진 막/전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성될 수 있다.
또한, 연료전지는 애노드에 연료가 공급되는 방식에 따라 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분되며, 연료직접공급형으로서는 직접메탄올 연료전지(DMFC: direc methnol fuel cell)가 대표적이다.
상기 직접 메탄올 연료전지도 전해질로서 고분자 전해질막을 사용하므로 상기 직접메탄올 연료전지도 고분자전해질형 연료전지에 속한다.
직접메탄올 연료전지는 연료로서 메탄올을 사용하기 때문에 수소 개질기 등을 사용하지 않으며, 저온에서 작동하기 때문에 시스템을 간단하고 컴팩트하게 구성할 수 있어 소형 기기 및 휴대용 기기의 전원으로 적합하다.
직접메탄올 연료전지에서 전기가 발생하는 원리는 애노드 전극에 메탄올이 공급되어, 메탄올이 전극촉매의 산화반응에 의해 수소이온, 전자 및 이산화탄소(CO2)로 분해되고, 수소이온은 고분자 전해질 막을 통하여 캐소드로 이동하며 전자는 외부회로를 통해 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 공기 중에서 유입된 산 소, 외부 회로를 통해 이동된 전자, 및 막을 통해 이동한 수소이온이 반응하여 물이 생성된다. 상기 전기화학 반응은 아래의 반응식 1로 표시된다.
<반응식 1>
애노드 : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
캐소드 : 3/2 O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
전체반응 : CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
고분자 전해질형 연료전지의 전해질막으로는 양이온 교환능력이 있는 기능성 수소이온교환막이 사용된다. 상업적으로는 술폰산기를 포함하는 소수이온 교환막이 주로 사용된다. 술폰산기는 산도(acidity)가 매우 크고 C-S 결합이 산화 조건에서도 안정하기 때문이다. 술폰산기가 존재하는 수소이온 교환막에서 수소이온 전도도를 높게 유지하기 위하여 물분자가 함께 존재하여야 한다. 물분자 존재시에 전해질막에 존재하는 술폰산기가 술포네이트 음이온과 수소 이온으로 해리되며, 황산 용액 전해질에서와 같이 수소이온 농도 기울기 또는 전기장에 의하여 수소이온이 이동한다. 수소이온 전도도는 고분자 전해질막에 포함된 술폰산기의 수, 고분자 전해질막의 구조, 및 고분자 전해질막 내부에 포함된 물의 양 등에 의해 영향을 받는다.
종래의 대표적인 고분자 전해질형 연료전지의 전해질막은 Nafion막, Aciplex막, Flemion막 또는 Dow막과 같은 불소계 고분자 전해질막이다. 상기 불소계 고분 자 전해질막들은 100℃ 이상의 고온에서 수소이온 전도도가 저하되고, 연료 가스의 투과도가 높고, 가격이 비싸다. 또한, 수소이온 전도도가 높아짐에 따라 고분자 전해질막의 물 투과도가 높아지는데 이에 의해 연료(예를 들어, 메탄올)의 투과도 증가가 수반된다. 그러므로, 높은 이온 전도도와 낮은 연료 투과도를 동시에 확보하기 어렵다.
따라서, 제조 비용이 저렴하면서도 수소이온 전도도가 높고 연료에 대한 투과도가 낮은 고분자 전해질막이 여전히 요구된다.
본 발명의 한 측면은 새로운 구조를 가지는 술폰계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 술폰계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리술폰계 공중합체가 제공된다:
<화학식 1a>
Figure 112009003293617-PAT00003
<화학식 1b>
Figure 112009003293617-PAT00004
상기 식들에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 -(R1O)p-(p는 1 내지 20), -(R2O)qR3-(q는 1 내지 20), 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 공중 합체의 제조방법으로서,
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 나이트레이트(nitrate)계 화합물과 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 환원시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 측쇄를 연결하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112009003293617-PAT00005
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112009003293617-PAT00006
Figure 112009003293617-PAT00007
<화학식 8>
Figure 112009003293617-PAT00008
<화학식 9>
Figure 112009003293617-PAT00009
<화학식 10>
Figure 112009003293617-PAT00010
상기 식들에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 -(R1O)p-(p는 1 내지 20), -(R2O)qR3-(q는 1 내지 20), 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
p는 1 내지 5000의 정수이며,
m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체가 제공 된다:
<화학식 4>
Figure 112009003293617-PAT00011
상기 식에서, 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체:
B1 및 B2는 니트로기 또는 아미노기이며;
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이 채용된 연료전지는 수소이온 전도도, 기체 투과도 등의 특성이 개선된다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 술폰계 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질, 및 이를 채용한 연료전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰계 공중합체는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함한다:
<화학식 1a>
Figure 112009003293617-PAT00012
<화학식 1b>
Figure 112009003293617-PAT00013
상기 식들에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이며; A1 및 A2는 서로 독립적으로 -(R1O)p-(p는 1 내지 20), -(R2O)qR3-(q는 1 내지 20), 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며; X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
상기 공중합체에 포함된 술폰산기는 측쇄에 연결되므로 주쇄로부터 이격되어 비교적 자유롭게 움직일 수 있다. 상기 측쇄에 연결된 술폰산기는 중합체 내에서 계면활성제와 같은 역할을 수행할 수 있다. 그러므로, 상기 측쇄 말단의 술폰산기는 마이셀(micelle)과 같은 이온 채널을 형성하기가 용이하고, 상기 측쇄의 길이를 조절함에 의하여 이온 채널의 크기도 조절할 수 있다. 결과적으로, 상기 폴리술폰계 공중합체는 상기 이온 채널에 포함된 물의 양을 용이하게 조절할 수 있으며 높은 수소이온 전도도를 가질 수 있다.
종래의 일반적인 폴리술폰계 공중합체는 술폰산기가 주쇄에 직접 연결됨에 의하여 중합체 내에서 술폰산기의 함량이 높아지면 중합체 자체가 물에 녹게 되어 전해질막의 기능이 상실될 수 있어 술폰산기의 함량에 한계가 있다. 그러므로, 술폰산기가 주쇄에만 연결된 종래의 일반적인 폴리술폰계 공중합체는 높은 수소이온 전도도를 가지기 어려우며 메탄올의 주쇄를 통한 투과가 용이할 수 있다.
또한, 상기 공중합체에서 술폰산기가 벤젠고리로 이루어진 주쇄와의 거리가 이격되게 존재함에 의하여 상기 공중합체에서 친수부와 소수부가 분리되므로, 소수부인 주쇄를 경유하는 메탄올의 투과가 더욱 억제될 수 있다. 또한, 술폰산기가 주쇄에 존재하지 않고 측쇄에 존재함에 의하여 폴리술폰계 중합체 자체의 유연성이 향상되고, 열안정성, 산화/환원반응에 대한 안정성도 향상될 수 있다.
상기 아릴렌기는 방향족 고리 시스템을 갖는 2가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴렌기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소 가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 상기 아릴기는 상기 아릴렌기에 대응하는 1가 그룹이며, 상기 헤테로아릴기는 상기 헤테로아릴기에 대응하는 1가 그룹이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면 상기 공중합체가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 2a>
Figure 112009003293617-PAT00014
<화학싯 2b>
Figure 112009003293617-PAT00015
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 공중합체가 하기 화학식 3a로 표시되는 반복단위 및하기 화학식 3b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 3a>
Figure 112009003293617-PAT00016
<화학식 3a>
Figure 112009003293617-PAT00017
본 발명의 또 다른 일실시에에 따르면, 상기 공중합체에서 상기 m 및 n의 비가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 상기 m 및 n의 비율이 본 발명의 목적 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 150,000다. 상기 중량평균분자량 범위가 본 발명의 목적 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 나이트레이트계 화합물과 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 환원시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 측쇄를 연결하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 공중합체의 제조방법이 제공된다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112009003293617-PAT00018
Figure 112009003293617-PAT00019
<화학식 8>
Figure 112009003293617-PAT00020
<화학식 9>
Figure 112009003293617-PAT00021
<화학식 10>
Figure 112009003293617-PAT00022
<화학식 1>
Figure 112009003293617-PAT00023
상기 식들에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이며; A1 및 A2는 서로 독립적으로 -(R1O)p-(p는 1 내지 20), -(R2O)qR3-(q는 1 내지 20), 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며; X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, p는 1 내지 5000의 정수이며, m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
상기 측쇄의 연결에 사용되는 화합물은 술폰기를 가질 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 특히 알킬술톤; 페닐술톤, 나프틸술톤 등과 같은 아릴술톤;이 바람직하다. 상기 나이트레이트계 화합물은 당해 기술 분야에서 사용가능한 것으로서 벤젠고리에 니트로기를 도입할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 하기 화학식 4a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 4b로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체가 제공된다:
<화학식 4a>
Figure 112009003293617-PAT00024
<화학식 4b>
Figure 112009003293617-PAT00025
상기 식들에서, B1 및 B2는 니트로기 또는 아미노기이며; X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 공중합체에서 상기 m 및 n의 비가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 상기 m 및 n의 비가 본 발명의 목적 달성에 적합하다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000다. 상기 중량평균분자량 범위가 본 발명의 목적 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 다르면, 상기 술폰계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이 제공된다. 상기 고분자 전해질막은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 술폰계 공중합체를 포함함에 의하여 메탄올 투과도가 낮으면서도 수소이온 전도도가 높다. 그리고, 함수율 특성도 우수하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 상기 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 상대습도 100% 및 25℃에서 1×10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8×10-3 S/cm 이상이며, 가장 바람직하게는 10×10-3 S/cm 내지 200×10-3 S/cm 이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 메탄올 투과율은 상대습도 100% 및 25℃에서 20×10-7 cm2/s 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10×10-7 cm2/s 이하이며, 가장 바람직하게는 5.9×10-7 cm2/s 이하이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지가 제공된다. 상기 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상기 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다.
상기 가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(cloth)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스확산층은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전극은 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여 미세다공층(microporous layer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 미세다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 필용에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 사익 연료전지는 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다. 상기 직접 메탄올 연료전지의 개략도가 도 1에 보여진다.
상기 도 1에 보여지는 바와 같이 직접 메탄올 연료전지는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(41)을 포함한다. 상기 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)으로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
애노드 확산층(22)을 통하여 애노드 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 촉 매에 의하여 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이상화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로에서 공급되는 전자 및 캐소드 확산층(32)을 통하여 공급되는 공기 중의 산소가 반응하여 물이 생성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(폴리술폰계 공중합체 제조)
실시예 1
제 1 단계 : 폴리술폰의 제조
100mL 3구플라스크에 딘-스타크 트랩(Dean-stark trap)과 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기에서 비스페놀 A(bisphenol A) 1g(4.38mmol) 와 4-클로로페닐술폰(4-chloropenylsulfone) 1.25g(4.38mmol)을 DMAC(디메틸아세트아마이드) 10mL에 녹였다. 상기 단량체들이 완전히 녹은 다음 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 0.787g(5.69mmol)와 톨루엔 10 mL를 넣고 5시간동안 환류시키면서 물을 제거하였다. 물을 제거한 후 반응기 온도를 160℃로 상승시키면서 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔 제거 후, 160℃에서 약 12시간동안 반응시켜 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 메탄올 300 mL에 침전시켜 폴리술폰을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSOd6, ) : δ1.6-1.7 [s, C(CH3)2],δ6.93 (bisphenol A ArH, outside), δ6.97 (sulfonyl ArH, outside), 7.24 (bisphenol A ArH, inside), 7.85 (d, sulfonyl ArH, inside). FT-IR(KBr) 1500-1600cm-1 (aromatic), 2800-3100cm-1(-CH3).
제2단계: 질산화된 폴리술폰 제조
100mL 3구플라스크에 콘덴서를 장치하고, 질소 분위기에서 상기 폴리술폰 1g을 디클로로메탄 10ml에 완전히 녹였다. 상기 폴리술폰 고분자 용액에 암모늄나이트레이트(ammonium nitrate) 0.18g(2.3mmol) 및 무수트리플루오로아세트산(trifluoroacetic anhydride) 2.2ml를 첨가하였다. 혼합된 용액을 40℃에서 24시간동안 환류시키면서 반응시켰다. 반응이 끝난 용액을 메탄올 300ml에 침전시켜 질산화된 폴리술폰을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSOd6, ) : δ1.6-1.7 [s,C(CH3)2], δ7.10(d, bisphenol A ArH, outside, Ha),δ7.22 (d, sulfonyl ArH, outside), δ7.32 (bisphenol A ArH, inside), δ7.96 (d, sulfonyl ArH, inside), δ7.59 (bisphenol A ArH, inside, ortho to NO2. FT-IR(KBr) : 1500-1600cm-1 (aromatic), ,2800-3100cm-1(-CH3), 1535cm-1(NO2).
제 3 단계: 환원된 폴리술폰(아민화 단계)
100mL 3구플라스크에 콘덴서를 장치하고, 질소 분위기에서 질산화된 폴리술폰 1g을 클로로포름 10mL에 녹였다. HCl 4.78ml과 빙초산(glacial acetic acid) 2.38ml의 혼합액에 소듐아이오다이드(sodium iodide) 0.1g 및 SnCl2 3g을 완전히 녹인 후, 상기 고분자 용액에 천천히 첨가하면서 80℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응중 메탄올 1ml를 적가하였다. 반응이 끝난 용액을 10% 염산을 포함하는 메탄올에 침전시켰다. 침전 시킨 후 희석된 염산을 포함하는 메탄올과 증류수로 차례로 세척하여 환원된 폴리술폰을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSOd6, ) : δ1.6-1.7 [s,C(CH3)2], δ5.02 (s, NH2), δ6.44 (s, bisphenol A ArH,inside, ortho to NH2),δ6.72 (d, bisphenolA ArH, outside), δ7.02 (d, sulfonyl ArH, outside), δ7.26 (d, bisphenol A ArH, inside), δ7.86 (d, sulfonyl ArH,inside). FT-IR(KBr) : 1500-1600cm-1(aromatic), 1650cm-1(NH2), 2800-3100cm-1(-CH3), 3372-3461cm-1(NH2),
제 4 단계: 술폰화된 측쇄를 도입한 폴리술폰
100mL 3구플라스크에 콘덴서를 장치하고, 질소 분위기에서 환원된 폴리술폰 0.5g을 DMAC 10mL에 녹였다. 상기 용액에 소듐메톡사이드 0.219g을 첨가한 후, 1시간 동안 반응시켰다. 혼합된 용액에 프로판술톤(propanesultone) 0.217mL를 첨가한 후, 70℃에서 7시간 반응시켰다. 반응이 끝난 용액을 아세톤에 침전시킨다. 침전물을 다시 아세톤과 증류수로 차례로 세척하여 하기 화학식 11로 표시되는 술 폰화된 측쇄를 도입한 폴리술폰을 얻었다.
1H NMR (400MHz, DMSOd6, ) : δ1.6-1.7 [s,C(CH3)2],δ7.00 (d, bisphenolA ArH, outside), δ7.02 (d, sulfonyl ArH, outside), δ7.28 (d, bisphenol A ArH, inside), δ7.86 (d, sulfonyl ArH,inside). δ3.64 (m, 4H, NCH2CH2CH2SO3H).δ2.94 (m, 4H, NCH2CH2CH2SO3H).δ1.96 (m, 4H, NCH2CH2CH2SO3H).FT-IR(KBr) : 1500-1600cm-1(aromatic) , 2800-3100cm-1(-CH3), 300-3600cm-1(OH)
<화학식 11>
Figure 112009003293617-PAT00026
상기 식에서, M1, 및 M2는 나트륨이며, m= 0.45 및 n=0.55이며, 중량평균분자량은 70000이다.
실시예 2
실시예 1의 제 2 단계에서 첨가되는 암모늄 나이트레이트의 양을 폴리술폰1mol에 대하여 1.4 mol 배가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리술폰공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 제 2 단계에서 첨가되는 암모늄 나이트레이트의 양을 폴리술폰 1mol에 대하여 1.6mol 배가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리술폰공중합체를 제조하였다.
(고분자 전해질막의 제조)
실시예 4
실시예 1에서 제조된 술폰화된 측쇄를 도입한 폴리술폰을 100℃의 1M 농도 황산 용액에 24시간) 동안 침지시켜 술포네이트기의 양이온을 소듐에서 수소이온으로 교환시켰다. 이어서, 상기 수소화된 폴리술폰을 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 상기 수소화된 폴리술폰을 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 녹여 평편한 유리판과 둥근 유리막대를 이용하여 유리판 위에 각각 캐스팅한 후 진공오븐에서 150℃로 건조하여 50㎛의 두께를 가진 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 술폰화된 측쇄를 도입한 폴리술폰을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 50㎛의 두께를 가진 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 술폰화된 측쇄를 도입한 폴리술폰을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 50㎛의 두께를 가진 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
하기 화학식 5로 표시되는 폴리술폰계 중합체를 고분자 전해질막으로 사용하였다. 하기 화학식 5로 표시되는 폴리술폰계 중합체는 다음과 같은 방법으로 제조되 었다. 먼저, 100mL 3구플라스크에 콘덴서를 장치하고, 질소분위기하에서 폴리술폰계 중합체(BASF사, ULTRASON S3010) 1g을 10mL 클로로포름에 완전히 녹인 후, 클로로술폰산 9mL를 적하 펀넬(dropping funnel)에 넣어 천천히 적가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 실온에서 1시간 동안 교반시키면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 메탄올과 물을 5:5 부피비로 희석시킨 용액 2L에 침전시켜 고체를 얻었다. 이어서, 상기 고체를 메탄올과 증류수를 이용 pH가 7이 얻어지도록 수차례 세척하여 하기 화학식 5로 표시되는 폴리술폰계 공중합체를 얻었다.
<화학식 5>
Figure 112009003293617-PAT00027
비교예 2
나피온 112(Nafion 112, DuPont)를 고분자 전해질막으로 사용하였다. 나피온112를 100℃의 1M 농도 황산 용액에 24시간 동안 침전시켜 술포네이트기의 양이온을 소듐에서 수소이온으로 교환시켰다. 이어서, 상기 수소화된 공중합체를 탈이온수로 세척하였다.
평가예 1 : 수소이온 전도도 측정
상기 실시예 5 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질막에 대하여 수소이온 전도도(proton conductivity)를 측정하였다. 수소이온 전도도의 측정은 넓이 2.54cm2의 두개의 백금 전극 사이에 상기 고분자 전해질막을 각각 개재한 후, 전위 차 측정기(electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with IM6ex (Zahner)를 이용하여 30℃에서 초기저항값을 측정하고, 이어서 하기 수학식 1을 사용하여 수소이온 전도도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
수소이온 전도도[S/cm]=(막 두께[cm]/막 면적[cm2])×초기전도도[S]
평가예 2 : 메탄올 투과도 측정
두 개의 셀 사이에 상기 실시예 5-6 및 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질막을 각각 개재한 후, 하나의 셀에 1M의 메탄올 수용액 15mL를 주입하고, 다른 셀에 증류수 15mL를 주입한 후, 증류수가 들어간 셀에서 10분 당 10㎕씩 분취한 후, 다시 10㎕의 증류수로 채웠다. 분취한 시료를 가스크로마토그래피에서 메탄올 농도를 측정하였다. 또한, 시간에 따른 메탄올 농도의 변화를 그래프로 작성하고 그 기울기로부터 하기 수학식 2를 사용하여 메탄올 투과도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 2>
메탄올 투과도[cm2/S]=(기울기[ppm/s]×용액부피×전해질막두께)/(전해질막 면적×메탄올 농도)
상기 식에서, 막의 지름(두께0.05㎛) 3cm; 메탄올 농도 1mol(32000ppm); 용액 부피 15ml; 막 면적 7.06cm2
<표 1>
수소이온 전도도[S/cm] 메탄올 투과율[cm2/S]
실시예 5 71.8×10-3 5.20×10-7
실시예 6 81×10-3 5.75×10-7
비교예 1 7.0×10-3 6.0×10-7
비교예 2 80×10-3 21.7×10-7
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리술폰 공중합체를 포함하는 실시예 5 및 6의 고분자 전해질막은 비교예 2에 비해 유사한 수소이온 전도도를 가지면서 현저히 낮은 메탄올 투과율을 보여준다. 또한, 비교예 1에 비해 현저히 향상된 수소이온 전도도를 보여준다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 개략도이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리술폰계 공중합체:
    <화학식 1a>
    Figure 112009003293617-PAT00028
    <화학식 1b>
    Figure 112009003293617-PAT00029
    상기 식들에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이며;
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 -(R1O)p-(p는 1 내지 20), -(R2O)qR3-(q는 1 내지 20), 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 및하기 화학식 2b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    <화학식 2a>
    Figure 112009003293617-PAT00030
    <화학싯 2b>
    Figure 112009003293617-PAT00031
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 3a로 표시되는 반복단위 및하기 화학식 3b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    <화학식 3a>
    Figure 112009003293617-PAT00032
    <화학식 3a>
    Figure 112009003293617-PAT00033
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 m 및 n의 비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 10000 내지 200000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 공중합체의 제조방법으로서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 나이트레이트(nitrate)와 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 환원시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 측쇄를 연결하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009003293617-PAT00034
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112009003293617-PAT00035
    Figure 112009003293617-PAT00036
    <화학식 8>
    Figure 112009003293617-PAT00037
    <화학식 9>
    Figure 112009003293617-PAT00038
    <화학식 10>
    Figure 112009003293617-PAT00039
    상기 식들에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이며;
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 -(R1O)p-(p는 1 내지 20), -(R2O)qR3-(q는 1 내지 20), 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 6 내지20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    p는 1 내지 5000의 정수이며,
    m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
  7. 하기 화학식 4a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 4b로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체:
    <화학식 4a>
    Figure 112009003293617-PAT00040
    <화학식 4b>
    Figure 112009003293617-PAT00041
    상기 식들에서,
    B1 및 B2는 니트로기 또는 아미노기이며;
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 몰분율이며, m+ n=1이며, 0<m<1, 0<n<1이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 m 및 n의 비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 것을 고분자 전해질막.
  10. 제 9 항의 고분자 전해질막을 채용한 연료전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 연료전지가 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로하는 연료전지.
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