KR100692759B1 - 무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의제조방법 및 이를 이용한 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실란계 무기고분자의 양 말단에 특정의 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합 반응하여 망상 구조를 형성하고, 상기 아미노기와 수소이온교환기의 치환에 의해 제조된 신규의 양성자 전도성 고분자를 이용하여 막을 제조하면, 특히, 열적안정성이 우수하여 고온에서 외부의 가압 조건 없이 우수한 전기전도도를 유지하고, 기계적 강도가 우수하여 고온 및 상압 조건에서 연료전지 운전을 가능하게 하는 무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막에 관한 것이다.
연료전지, 양성자 전도성 고분자, 폴리디메틸실란, 망상구조, 수소이온교환기

Description

무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막{Proton exchange polymer comprising an inorganic polymer and method of its preparation and a membrane preparated by using the same}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리디메틸실란/3-아미노프로필트리에톡시실란 전구체와, 폴리디메틸실란/3-아미노프로필트리에톡시실란/인산의 고분자 막의 FT-IR 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 양성자 전도성 고분자막의 온도 변화에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다.
본 발명은 무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실란계 무기고분자의 양 말단에 특정의 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합 반응하여 망상 구조를 형성하고, 상기 아미노기와 수소이온교환기의 치환에 의해 제조된 신규의 양성자 전 도성 고분자를 이용하여 막을 제조하면, 특히, 열적안정성이 우수하여 고온에서 외부의 가압 조건 없이 우수한 전기전도도를 유지하고, 기계적 강도가 우수하여 고온 및 상압 족건에서 연료전지 운전을 가능하게 하는 무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 발생되는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템이다. 최근에는, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 고온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이와 함께 상기와 같은 연료전지의 효율을 증가시키기 위하여 고온에서 사용 가능한 고분자막의 개발도 함께 요구되고 있는 실정이다.
연료전지는 크게 고온(500 내지 700 ℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200 ℃ 근방에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100 ℃ 에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등으로 구분된다.
이와 같은 연료전지 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
이 같은 고분자 전해질형 연료전지는 크게 수소 가스를 연료로 사용하는 수 소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등으로 구분할 수 있다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서 상기 PEMFC의 기본적인 구조는 다음과 같다.
PEMFC는 애노드와 캐소드 사이에 양성자 전도성 고분자막이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다. 이를 구체적으로 설명하면, PEMFC는 두께가 50 내지 200 ㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있는 양성자 전도성 고분자막, 반응기체의 공급을 위한 각각의 지지층과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 각각의 촉매층으로 이루어진 애노드 및 캐소드(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 ‘가스 확산 전극’이라고 함), 가스 주입용 홈을 갖고 있으며 집전체 기능을 수행하는 카본 플레이트로 구성되어 있다. PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층은 지지층상부에 각각 형성되어 있으며, 이때 지지층은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 양성자 전도성 고분자막에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면 처리되어 있다.
이러한 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환되며, 이때 전환된 수소 이온은 상기 양성자 전도성 고분자막을 거쳐 캐소드로 전달된다.
캐소드에서는 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되는 환원반응이 일어나며, 이때 생성된 산소 이온은 애노드로부터 전달된 수소 이온과 반응하여 물 분자로 전환된다.
연료전지용 양성자 전도성 고분자막은 전기적으로는 절연체이나, 전지 작동 중에 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다.
따라서, 연료전지용 양성자 전도성 고분자막은 기계적 성질 및 전기화학적 안정성이 우수해야 하고, 전도막으로서 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서 제조 가능성 및 액체 함유 시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다.
현재 이러한 고분자막으로서 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 설폰산기를 가지는 불소계 막이 일반적으로 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 가격이 매우 고가이므로 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있을 뿐만 아니라 특히 고온에서 수분의 탈수 현상으로 인한 막 저항의 증가로 전지의 운전 온도를 100 ℃ 미만으로 제한하고 있다. 또한, 연료전지는 양성자 전도성 고분자막의 탈수로 인한 막내의 저항 증가로 상압조건에서는 고온운전이 불가능하며, 고온 운전이 가능하게 하려면 3 기압 이상 외부 가압이 필요한 실정이다.
따라서, 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 우수하면서도 이러한 문제점을 보완할 수 있는 다양한 고분자 재료 및 유/무기 복합화에 관한 연구가 이루어지고 있다. 대표적인 것으로서 내열성 방향족계 고분자인 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르케톤 등을 적용시킨 예를 들 수 있지만 상기 방향족계 고분 자들 각각은 매우 경직하여 용해시키기가 어렵기 때문에 막 형태로 제조하기 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 수분 흡수성이 높은 실리카 등의 무기물과 복합화 하는 연구도 진행되고 있지만 무기물의 경우 양성자 전도도가 없거나 유기물에 비하여 상당히 낮으므로 전도도가 감소하는 문제점이 있다.
이러한 무기물을 이용하여 물리적, 화학적 물성을 향상시키기 위한 양성자 전도성 고분자에 관한 공개된 다음과 같은 다양한 문헌이 있다. 미국공개특허 제5,283,310호에 -O-Si(WX)-O-Si(YZ)-R1-을 기본구조로 최소한 하나의 백본으로 형성하는 무기-유기 공중합체 네트워크를 형성하는 고분자를 개시하고 있다. 미국공개특허 제2004-146766호에는 실란기를 기본 골격으로 하고 규소에 알킬기에 의해 연결되는 니트로기를 포함하는 유기-무기 양성자 전도성 고분자, 미국공개특허 제2005-19667호에는 에틸렌옥사이드가 실록산고분자의 측쇄로 연결되어 실록산고분자가 안정적으로 네트워크를 형성할 수 있도록 구성되어 기계적 물성, 화학적 안정성과 이온전도성을 향상시키기 위한 망상구조형 고분자를 개시하고 있다. 또한, 한국공개특허 제1999-82205호에는 규소-산소 주쇄를 갖는 중합체로 형성되어 실온에서 높은 전기 도전율을 갖는 거대 고분자를 개시하고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 양성자 전도성 고분자가 전기화학적, 열안정성 및 기계적 특성의 동시 향상의 한계 특히, 인산의 경우 고온 및 상온에서 양성자의 전 도 특성이 우수하나 가습 시 수분에 의해 인산이 침출되는 단점이 제기되고 있으며, 이로 인하여 작동온도가 물의 비점 이상으로 상당히 제한적이며, 작동온도 상승을 위한 시간과 전력이 소모 등의 한계를 해결하고자 연구 노력하였다.
그 결과, 실란계 무기고분자의 양 말단에 특정의 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합 반응하여 망상 구조를 형성하고, 상기 아미노기를 이온전도성을 갖는 수소이온교환기와 결합한 유기-무기 복합 구조의 신규의 양성자 전도성 고분자는 실란계 무기고분자에 의해 유연성 등의 기계적 강도가 우수하고 축합반응으로 형성된 망상구조와 수소이온교환기에 의해 전기화학적 및 열안정성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 상기 양성자 전도성 고분자를 이용하여 막을 형성할 경우 전기화학적, 열안정성 및 기계적 특성으로 특히 연료전지에서 그 효과 발현이 우수하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 전기화학적, 열안정성 및 기계적 특성이 우수한 유기-무기 복합 구조의 신규의 양성자 전도성 고분자와, 이의 제조방법 및 이를 이용한 막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 실란계 무기고분자가 주쇄를 이루고 있고, 상기 주쇄의 양 말단에 다음 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합 반응하여 망상구조를 형성하고 있으며, 상기 아미노기는 수소이온교환기가 치환되어 있는 양성자 전도성 고분자의 제조방법에 그 특징이 있다.
Si(OR)3(CH2)nNH2
상기 화학식 1에서, R은 수소원자, C1 ∼ C6의 알콕시기이고, n은 0 또는 1 ∼ 5의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 실란계 고분자의 양 말단에 다음 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합반응하여 망사구조의 고분자를 형성하는 단계와, 상기 망상구조의 고분자의 아미노기 말단기에, 수소이온교환기를 치환하여 양성자 전도성 고분자를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 양성자 전도성 고분자의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
더욱 또한 본 발명은 상기 양성자 전도성 고분자를 이용한 고분자 막이 적용된 연료전지용 막-전극 어셈블리와 이를 적용한 연료전지를 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 실란기계 무기고분자의 주쇄에, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란화합물이 치환 및 축합반응으로 랜덤하게 공중합되어 있고, 상기 아미노기는 상온, 고온에서 이온전도성을 갖는 수소이온교환기에 의해 화학적으로 결합되어, -(Si-O-Si)n- 결합에 의해 전기화학적, 기계적 및 열적안정성이 향상되며, 특히 화학적으로 결합된 인산기에 의해 고온에서 사용 가능한 양성자 전도성 고분자에 관한 것이다.
종래, 양성자 전도성 고분자의 소재로 실란화합물을 사용하여 망상구조를 형 성하거나, 수소이온교환기를 이용한 고분자에 관한 문헌은 다양하게 공지되어 있다. 이중, 미국공개특허 제2004-146766호에 아미노기를 갖는 실란화합물에 수소이온치환기가 치환되어 있는 구조를 갖는 양성자 전도성 고분자가 제시되어 있으나, 이는 아미노기를 갖는 실란화합물과 수소이온치환기를 사용한다는 점에서는 유사하나, 주쇄의 구성이 상이하여 제조된 고분자의 망상구조에 있어서도 차이가 있습니다. 즉, 본 발명은 소수성인 실란기계 무기고분자를 주쇄로 사용하고 있어 제시된 미국공개특허 제2004-146766호에서는 얻을 수 없는 유연성과 기계적 강도를 제공하고, 제막(필름형성)이 용이하며, 친수성 수소이온기와의 상분리 현상을 유도하여 수소이온의 전도 채널을 형성하는 효과를 발현하고 있는 것이다. 또한, 상기 소수성의 무기고분자의 주쇄의 말단에 친수성의 아미노기를 갖는 실란화합물은 상분리 현상 및 축합반응이 유도하여 말단기로 이루어진 기공구조가 형성되고 기공과 기공은 주쇄로 연결되게 된다. 상기 제조된 무기 고분자의 기공내에 상온 및 고온에서 이온전도성을 갖는 수소이온교환기가 화학적으로 치환되어 양성자 전도채널을 형성한다.
즉, 본 발명은 단순히 망상구조의 무기고분자에 수소이온교환기가 치환된 유-무기 구조의 고분자가 아니라 수소이온의 전도 채널의 형성을 용이하게 하기 위하여, 양 말단에 친수성 아미노기가 포함된 실록산계 화합물로 치환하여, 축합 반응을 통하여 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 망이 교차하는 부분이 교차부분이 각이 생기게 되면 수소이온기가 랜덤하게 치환되어 효과가 저하되나, 본 발명의 경우 망의 교차부분 망상 구조 형성 시 소수성 -Si-O-Si- 주쇄와 친 수성 아미노기 간의 상분리 현상이 유도되어, 수소이온의 전달이 용이한 원형구조의 채널이 형성된 것을 특징으로 하는 망상구조의 무기 고분자를 사용하고, 상기 무기 고분자의 양 말단의 아미노기에 인산이 포함된 수소이온교환기가 화학적으로 결합되어 상온 및 고온에서 수소이온전달을 가능하게 하는 신규의 양성자 전도성 고분자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자를 그 제조방법에 따라 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
실란기를 포함하는 무기 고분자와, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물을 용해시켜 고분자 전구체 용액을 제조한다. 이후에, 상기 고분자 전구체를 축합반응을 수행하여 망상구조의 무기고분자를 형성한다.
상기 실란계 무기고분자는 실록산기 단독 또는 실록산기와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드 , 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필) 디메톡시실릴) 에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 고분자를 사용할 수 있다.
상기 폴리(디메틸실란)은 분자량이 300 ∼ 10,000 범위, 바람직하기로는 550 ∼ 1500인 것을 사용하는 바, 상기 분자량이 550 미만이면 고분자를 이용한 막의 기계적 물성이 저하되며, 분자량이 1500을 초과하는 경우에는 막의 이온전도도가 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물은 실란기를 포함하는 무기 고분자의 양 말단에 1 분자씩 결합되는 것이 가장 이상적이나, 반응 시 미반응물을 고려하여 실란기를 포함하는 무기 고분자 1 몰에 대하여 2 ∼ 2.5 몰비로 사용한다. 상기 사용량이 2 몰비 미만이면 양 말단에 아미노기를 갖는 실란 화합물이 고정될 수 없어 목적으로 하는 무기고분자를 형성할 수 없으며, 2.5 몰비를 초과하는 경우에는 과량의 미반응물에 의해 형성된 무기 입로 인한 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 전구체 용액은 반응물 즉 실란기를 포함하는 무기 고분자와 아미노기를 갖는 실란 화합물에 대한 우수한 용해성을 갖는 유기용매에 용해시켜 제조한다. 상기 유기용매는 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 톨루엔 및 디에틸카보네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 유기용매는 고분자 전구체 용액의 농도가 5 ∼ 10 중량%가 되도록 조절한다. 상기 농도가 5 중량% 미만이면 제막 시 막의 물성이 저하되며 10 중량%를 초과하는 경우에는 점도 증가로 가공성이 결여되는 문제가 있다.
삭제
상기 고분자 전구체 용액으로 수행되는 축합반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 방법으로 80 ∼ 100 ℃, 12 ∼ 20 시간동안 교반하여 수행된다.
다음으로, 상기 축합반응으로 형성된 망상구조의 고분자에, 상기 수소이온교환기를 첨가하여 양성자 전도성 고분자를 제조한다.
상기 수소이온교환기는 고분자의 이온전도성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로 구체적으로 인산, 황산 및 아세트산을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 인산을 사용하는 것이 좋다.
그러나, 상온 및 100 ℃ 이상의 고온에서 이온전도도를 유지하기 위한 경우 인산을 직접 아미노기에 결합시키는 것이 용이하지 않으므로 포스포옥시클로라이드(POCl3)를 사용하는 것이 좋으며, 상온에서만 사용하는 경우에는 설포옥시클로라이드를 사용하는 것도 좋다. 상기 인산으로 형성된 양성자 전도채널은 인산 자체의 양성자를 해리하는 특성으로 인하여 수분의 존재에 관계없이 양성자 전도채널을 형성한다.
상기 수소이온교환기는 아미노기를 갖는 실란 화합물 1몰에 대하여 0.5 ∼ 1 몰 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.5 몰 미만이면 전도채널 형성이 미비하고 1 몰을 초과하는 경우에는 미반응된 수소이온교환기가 침출되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수소이온교환기 첨가반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 0 ∼ 10 ℃, 3 ∼ 5 시간동안 수행되는 것이 좋다.
다음 구조식 1은 (1)폴리디메틸실란, (2)3-아미노프로필트리에톡시실란, (3)인산을 사용하여 본 발명에서 제조한 양성자 전도성 고분자의 일례이다.
[구조식 1]
Figure 112005058903419-pat00001
상기 구조식 1에서 살펴본 바와 같이, 3-아미노프로필트리에톡시실란의 경우 3 개의 에톡시기와 1 개의 아미노프로필기로 구성되어 있으며, 3 개의 에톡시 기중 하나는 폴리디메틸실란의 -OH기와 반응을 하고 남은 2 개의 에톡시기는 인접한 에톡시기와 축합 반응하여 기공구조를 형성한다. 폴리디메틸실란(1)은 주쇄로 Si-O-Si 결합으로 인하여 열적, 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수하고 기계적 강도가 높으며, 고분자 막에 유연성을 제공하며, 3-아미노프로필트리에톡시실란(2)은 본 발명에서 축합 반응을 통하여 망상 구조를 형성하는 역할과 이온교환기(3)를 치환하는 역할을 수행한다. 수소이온교환기로 인산을 사용하는 경우 인산간의 거리가 너무 멀 경우 양성자 전달이 제한될 수 있으나, 아미노프로필기는 3 개의 탄소가 선형으로 존재하여 말단기의 유동성을 증가시켜 인산과 인산간의 양성자 이동을 용이하게 하는 특성이 있다.
상기의 전기전도도, 열적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 양성자 전도성 고 분자를 제막화하여 막을 형성하는 바, 상기 제막화 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 용액 캐스팅법이나 가열압축법을 이용하여 원하는 두께의 막으로 제조한다. 이때, 고분자막의 두께는 30 ∼ 125 ㎛ 범위인 것이 바람직한 바, 125 ㎛ 를 초과하여 두께가 증가할수록 양성자 전도도가 감소하게 되며 상기 고분자막의 비용이 증가된다는 단점이 있으며, 30 ㎛ 보다 얇은 두께를 사용할 경우 기계적 물성이 취약해진다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 고온용 양성자 전도성 고분자를 함유하는 막을 적용하여 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있으며, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제조할 수 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 이상 고온에서 운전할 경우 전극 촉매의 활성 및 전극의 반응속도가 증가하여 적은 양의 촉매로 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 고가인 백금 촉매 사용량의 감소는 연료전지의 시스템의 가격 절감 효과를 가져올 수 있다. 또한, 개질된 수소 연료에 포함되어 있는 수 PPM 정도의 탄화수소는 전극 표면에서 촉매 반응에 의해 일산화탄소로 산화하고 여기서 발생한 일산화탄소는 백금 촉매의 표면에 흡착되어 촉매를 피독시킨다. 상기한 일산화탄소의 촉매 흡착은 발열 반응이므로 고온에서 전지를 운전할 경우 소량의 탄소수소가 포함된 개질 수소 기체 사용시에도 촉매 피독 현상을 완화하여 전지의 안정적인 성능 향상을 기대할 수 있다. 외부 가압 없이 연료전지의 운전이 가능할 경우 외부 가압창치 및 가습장치를 간소화하거나 불필요하게 되어 전체 시스템의 최적화 및 가격제고에서 상당한 효과를 거둘 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 폴리디메틸실란/3-아미노프로필트리에톡시실란/포스포옥시클로라이드(PDMS/3-APTES/POCl 3 )의 제조
톨루엔에 폴리디메틸실란 5 g과 3-아미노프로필트리에톡시실란 4.0249 g을 혼합시킨 후 온도를 80 ℃로 유지시킨 반응조에 12 시간 동안 교반을 하면서 반응시켰다. 반응시 몰비([3-APTES]/[PDMS])는 2로 고정하였다. 이후 전도성을 부여하고 경화반응을 촉진시키기 위하여 포스포옥시클로라이드(POCl3)를 2.7878 g 첨가하였다. 반응시 몰비([3-APTES]/[POCl3])는 1로 하였고, 반응온도는 0 ℃로 유지하였다. 1 시간동안 교반 후 이베퍼레이터(evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 겔 상태의 합성물(PDMS/3-APTES/POCl3)을 얻었다.
상기에서 제조된 겔 상태의 합성물을 제막하기 위하여 마엘라(mylar film) 위에, 겔 상태 합성물을 붓고 닥터 블레이드(doctor blade (300 μm))를 이용하여 균일한 두께로 막을 제조하였다. 제막 후 상온에서 12 시간동안 클린벤치 내에서 경화를 진행시켰다.
상기 방법으로 제막한 막은 사용 전에 DI-Water에 12 시간 동안 담궈 놓고 온도는 상온을 유지하였다.
비교예
듀폰(Dupont)사에서 제조한 상용 나피온 117(두께=175 ㎛) 양성자 전도성 고분자막을 100 ℃의 과산화수소에서 3시간동안 처리하여 표면의 오염물을 제거한 후에 다시 100 ℃의 1M 황산수용액으로 2시간동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다
시험예 1 : FT-IR 분석
상기 실시예에서 제조된 폴리디메틸실란/3-아미노프로필트리에톡시실란/포스포옥시클로라이드 막을 FTS-3000MX(BIO-RAD)를 이용하여 분석하고, 도 1에 그 결과를 나타내었다. 상기 도 1에서 보듯이 폴리디메틸실란/3-아미노프로필트리에톡시실란 전구체로부터 포스포옥시클로라이드가 치환된 양성자 전도성 막이 제조되었음을 알 수 있다. 이때, 분석 조건은 다음과 같다.
측정 파장 범위(wave number) : 4000 ∼ 400 ㎝-1
온도(temperature) : 25 ℃
습도(humidity) : 50 %
시험예 2 : 수소이온전도도의 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조된 폴리디메틸실란/3-아미노프로필트리에톡시실란/포스포옥시클로라이드 막과 네피온 117의 전도도(conductance)는 정전류 4 단 자법에 의하여 측정하였다. 크기가 1 × 5 ㎝인 시편을 제작하여 온도 및 습도가 조절된 실내(chamber) 내에서 일정한 교류 전류를 시편의 양단에 인가하면서 시편의 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 시편의 수소이온전도도를 얻었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보듯이, 비교예에서 제조된 시편의 경우 100 ℃ 이하에서는 온도가 증가할수록 약간 증가하는 경향을 나타내나, 100 ℃ 이상에서는 급격히 수소이온전도도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 네피온의 경우 황산기와 물을 통하여 수소이온을 전달하기 때문에 물의 비점이상에서 막 내의 수분 기화로 인하여 전도 매질인 물이 급격히 감소하기 때문이다. 그러나, 본 실시예의 경우 화학적으로 결합된 인산을 전도 매질로 하기 때문에, 물의 비점 이하에서 수분에 의한 인산의 침출이 없고, 고온에서 수분의 존재하지 않더라도 인산에 의한 수소이온의 전도가 가능하기 때문에 넓은 온도 범위에서 일정한 수소이온전도도를 나타낸다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 실란기를 포함하는 무기고분자 주쇄의 양 말단에, 아미노기를 갖는 특정의 실란 화합물을 축합 반응하여 망상 구조를 형성하고, 상기 아미노기는 수소이온교환기를 치환시켜 화학적으로 결합되어, 고온에서 전지를 운전할 경우에 전극층에 촉매 활성이 높아져 적은 양의 촉매를 사용함으로 경제적인 효과를 기대할 수 있고, 특히 촉매 피독에 대한 저항력을 높여 전지의 장기 안정성도 향상시킬 수 있으며, 무기고분자를 이용함으로 재료의 가격이 저렴하며, 제조공정이 간소하므로 양산 특성이 뛰어나며 공정의 경제성을 확보할 수 있다는 장점을 가져 그 이용도가 기대된다.

Claims (11)

  1. 실란계 무기고분자가 주쇄를 이루고 있고, 상기 주쇄의 양 말단에 다음 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합 반응하여 망상구조를 형성하고 있으며,
    상기 아미노기는 수소이온교환기가 치환되어 있는 것임을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
    [화학식 1]
    Si(OR)3(CH2)nNH2
    상기 화학식 1에서, R은 수소원자, C1 ∼ C6의 알콕시기이고, n은 0 또는 1 ∼ 5의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 무기고분자는 실록산기 단독 또는 실록산기와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드 , 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필) 디메톡시실릴) 에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 고분자인 것을 특징을 하는 양성자 전도성 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온교환기는 인산, 황산 및 아세트산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  4. 실란계 고분자의 양 말단에 다음 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물을 치환한 후, 축합반응하여 망사구조의 고분자를 형성하는 단계와,
    상기 망상구조의 고분자의 아미노기 말단기에, 수소이온교환기를 치환하여 양성자 전도성 고분자를 제조하는 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Si(OR)3(CH2)nNH2
    상기 화학식 1에서, R은 수소원자, C1 ∼ C6의 알콕시기이고, n은 0 또는 1 ∼ 5의 정수를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물 은 무기고분자 1 몰에 대하여 2 ∼ 2.5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 수소이온교환기는 화학식 1로 표시되는 아미노기를 갖는 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 1 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 축합반응은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 톨루엔 및 디에틸카보네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 유기용매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 양성자 전도성 고분자를 함유하 는 양성자 전도성 고분자막.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양성자 전도성 고분자막은 두께가 30 ∼ 125 ㎛인 것임을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  10. 상기 청구항 8의 양성자 전도성 고분자막이 적용된 막-전극 어셈블리.
  11. 상기 청구항 10항의 막-전극 어셈블리가 적용된 연료전지.
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