KR100928293B1 - 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 - Google Patents

복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

복합 고분자 전해질막 및 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지가 제공된다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막; 단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및 상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합할 수 있는 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부를 포함한다.
본 발명에 따르면, 150℃ 이상의 고온 및 무 가습 조건에서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있고 고성능을 발현할 수 있다.

Description

복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지{Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}
본 발명은 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 복합 고분자 전해질막을 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 150℃ 이상의 고온에서도 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수한 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연 료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소이온교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노 드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
상기 PEMFC에서 수소이온교환막(11)으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 유리전이온도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제점이 있었다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole :PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.
상기 PBI 또는 ABPBI의 장점은 나피온보다 가격이 저렴하며, 100℃ 이상의 고온 무가습 조건에서 양성자를 전도시킬 수 있다는 것이다. 천연가스, 가솔린 또는 메탄올 등으로부터 생성된 수소에는 여하한 경우든지 미량의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 저하시키게 된다. 이러한 일산화탄소의 백금촉매에 대한 흡착반응은 발열반응이므로 연료전지의 작동온도를 120℃ 이상으로 높이게 되면 일산화탄소에 의한 피독현상이 현저하게 줄어들며, 전지의 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있어서, 전지의 효율이 증가한다는 장점이 있다. 또한, 개질기(reformer) 등을 사용할 경우 시스템 자체에서 열이 발생하게 되는데, 100℃ 이하의 온도에서 작동되는 연료전지의 경우에는 시스템의 과열방지를 위해서 상기 발생되는 열을 제거해야 하기 때문에 추가적인 냉각장치가 필요한데 반하여, 고온에서 작동되는 연료전지의 경우에는 이러한 열을 그대로 사용할 수 있으므로 부가적인 냉각장치 등을 필요로 하지 않는다는 장점도 있다.
그러나, PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상 기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는데, 연료전지의 작동온도가 100℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부구간에서 작동온도가 100℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.
또한, 상기 ABPBI의 경우에는 인산의 농도를 증가시킬수록 기계적 물성이 열악해지고, 상기 농도를 80%로 증가시키게 되면 고분자 막이 녹아버리는 현상이 발생하며, 사이클을 반복함에 따라 출력이 많이 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 150℃ 이상의 고온에서 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 전지의 성능이 우수한 복합 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 복합 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 복합 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막; 단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및 상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합할 수 있는 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부를 포함하는 복합 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 인산으로 도핑될 수 있다.
그리고, 상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000일 수 있다.
더불어, 상기 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500일 수 있다.
한편, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10∼20㎛의 두께, 1.8∼8.5㎛의 기공의 직경 및 55∼72%의 기공률을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막/상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 3층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(a) 데카플루오로비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
(b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
(c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계;
(d) 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계; 및
(e) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조된 복합 고분자 전해질막을 인산에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄일 수 있다.
그리고, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)일 수 있다.
또한, 상기 (e)단계는 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 표면에 상기 (d)단계에서 제조된 슬러리를 핫프레스하여 3층 구조로 제조할 수 있다.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 복합 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.
150℃ 이상의 고온 및 무 가습 조건에서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있고 고성능을 발현할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 지지체막으로서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PolyTetraFluoroEthylene, 이하, PTFE라고 함.)막을 포함하며, 전해질로서, 폴리(불화 방향족 에테르) (poly(fluorinated aromatic ether):PFAE) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조의 산성 전도성 고분자 및 염기성 고분자인 폴리비닐이미다졸의 블렌드를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 상기 지지체막의 표면 뿐만 아니라 내부의 기공에까지 균일하게 상기 고분자 블렌드가 형성되어 있어 상기 블렌드 내부에 미세한 PTFE 상이 함침되어 있는 구조를 갖게 되며, 상기 블렌드와 PTFE 상 간의 상호 결합력이 높아서 물리적으로 안정적임에 따라 막분리 현상이 억제되고, 상기 전해질을 구성하는 블렌드와 지지체막을 이루는 PTFE의 고유특성을 모두 가지게 된다. 따라서, 본 복합 고분자 전해질막을 연료전지에 채용할 경우, 전지 작동시 발생하는 수분이 있더라도, 상기 산성 고분자의 합습량이 크기 때문에 물에 의해 인산이 빠져나갈 가능성이 적어서 장수명을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 다공성 PTFE막에 의하여 수분의 함습으로 인하여 발생할 수 있는 팽창과 수축을 줄여주게 되므로 안정한 기계적 물성, 즉, PBI와 비슷한 기계적 물성을 가지고 열적 안정성이 부여됨에 따라 150℃ 이상의 고온에서의 연료전지의 성능이 매우 뛰어난 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 PTFE막은 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막의 지지체막으로 서 제공된다.
본 발명에서 사용된 다공성 PTFE막은 복합 고분자 전해질막에 치수 안정성, 인장 강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 부여하도록 구비되는 지지체막으로서, 상기 전해질로서 제공되는 산성 전도성 고분자 및 폴리비닐이미다졸의 블렌드가 다공성 PTFE막의 표면에 뿐만 아니라 막 내부의 기공에까지 형성되도록 하여 전체적인 복합 고분자 전해질막은 상기 블렌드가 균일하게 분포된다. 따라서, 다공성 PTFE막을 구비함으로써, 상기 블렌드로만 전해질막이 이루어졌을 경우보다 기계적 강도 및 열적 안정성이 향상되면서도 우수한 이온전도도를 유지할 수 있게 된다.
이러한 상기 다공성 PTFE막은 상업적으로 유통되고 있는 PTFE로 이루어진 다공체이면 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는, 상기 다공성 PTFE막의 두께는 10∼20㎛이고, 기공의 크기는 1.8∼8.5㎛이며, 기공률 55∼72%인 것을 사용할 수 있다. 이는 이온전도도에 악영향을 미치지 않고, 안정적인 기계적 물성 및 열적안정성을 가질 수 있는 최소량의 PTFE 상이 복합 고분자 전해질막에 분포되도록 하기 위함이다.
본 발명에 의한 산성 전도성 고분자는 데카플루오로비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조를 가지며, 염기성 고분자의 단량체인 비닐이미다졸에 용해되기 때문에 폴리비닐이미다졸과의 블렌딩이 용이하다.
산성 전도성 고분자는 디페놀 유도체로서 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리 덴)디페놀을 사용하였을 경우, 고분자 내에 다량의 플루오로기를 포함하기 때문에 상기 지지체막을 구성하는 PTFE와 상용성이 좋아 지지체막과 용이하게 결합할 수 있어 연료전지가 고온에서도 안정적으로 작동할 수 있으며, 뛰어난 셀 성능을 발현할 수 있다.
또한, 산성 전도성 고분자에 존재하는 술폰산기는 친수성 작용기로서 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에 기여한다.
상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000 미만인 때에는 복합 고분자 전해질막의 물성이 열악해질 수 있고, 1,000,000을 초과하는 때에는 상기 산성 전도성 고분자를 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weght)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의 계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구할 수 있다.
본 발명에 의한 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500인 것이 바람직 하고 더욱 바람직하게는 400∼1,200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 상기 산성 전도성 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2,500을 초과하는 경우에는 폴리비닐 이미드다졸과의 애시드/베이스 가교결합의 정도가 약해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 당량무게와 수소이온교환용량(Ion Exchange Capacity)는 IEC=1/EW x 1000의 관계가 있으므로, 본 발명에 사용되는 산성 전도성 고분자의 IEC는 0.4 내지 4이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5이다.
한편, 본 발명에 사용되는 상기 산성 전도성 고분자는 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고 대량생산이 가능하며, 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다. 본 발명에 따른 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.
한편, 상기 폴리비닐이미다졸은 상기 산성 전도성 고분자와 블렌딩함으로써 산성 전도성 고분자와 가교결합을 형성함에 따라 전체적인 고분자막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하며, 인산과의 상호작용을 통해 양성자를 전도하는 역할을 하게 된다.
구체적으로, 상기 산성 전도성 고분자 및 폴리비닐이미다졸의 블렌드는 상기 폴리비닐이미다졸의 질소원자와 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기에 있는 수소원자 간에 애시드/베이스 상호작용에 의한 가교결합을 형성하고, 상기 폴리비닐이미다졸의 또 다른 질소원자와 인산 간의 상호작용에 의해 인산이 도핑되어 있어, 상기 인산을 통한 그루투스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의한 전도성을 갖도록 하는 형태의 복합 양성자 전도성 전해질을 형성하게 된다.
상기 블렌드 중의 폴리비닐이미다졸의 사용량은 상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 300∼400 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 300 중량부 미만인 때에는, 상기 산성 전도성 고분자 및 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 점도가 높아져서 다공성 PTFE 내부의 기공으로 침투하기 어려운 문제가 있고, 400 중량부를 초과하는 때에는 제조되는 전해질막의 두께가 얇아져 기계적 물성이 열악해질 염려가 있을 뿐만 아니라, 인산 도핑 전에 막이 브리틀해져서 쉽게 깨질 염려가 있어서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에는 SiO2 또는 지르코늄 포스페이트 등의 무기물을 혼입하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드 및 다공성 PTFE막을 포함하는데, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/다공성 PTFE막/ 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 3층 구조로 이 루어진 것일 수 있다. 이러한 경우에는 막형태로서의 제조가 용이할 뿐만 아니라 다공성 PTFE막의 표면 및 내부의 기공에까지 상기 블렌드가 형성되므로, 상기 블렌드로 이루어진 전해질에 미세한 PTFE 상이 함침된 구조를 갖도록 용이하게 제조할 수 있어서 우수한 이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 3층 구조의 복합 고분자 전해질막은 층간의 결합이 견고하여 연료전지의 고온 작동시 균열 없이 안정적으로 작동가능하고, 고성능을 발현할 수 있게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합 고분자 전해질막의 제조방법은 이하와 같다.
우선, 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체를 첨가-제거 (addition-elimination) 반응에 의하여 중합시켜 폴리(불화 방향족 에테르)를 얻는다.
Figure 112007095191017-pat00001
상기에서 R1 및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이고, n값은 100∼10,000일 수 있다.
상기 포타슘 카보네이트는 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 비페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.
다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112007095191017-pat00002
상기 폴리(불화 방향족 에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다.
강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 친수성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다.
상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 이소 프로필 그룹인 경우 에는 이들이 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의 오르소와 파라 위치를 활성화시키는 반면, 헥사플루오로기가 치환된 이소프로필기의 경우에는 전자끌게(electron withdrawing group)이므로 페닐링의 메타 위치를 활성화시킨다.
따라서, 전자의 경우에는 동일한 술폰화 조건하에서 술폰화가 더 많이 되는 경향이 있으며, 이에 따라 고분자 주쇄의 주변에 함습량이 과도하게 되는 반면, 후자의 경우에는 술폰화가 덜 용이하기 때문에 술폰화 시간 및 반응조건에 따라 술폰화도를 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있기 때문에 디페놀 유도체로서 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우와 달리, 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 지지체막을 이루는 PTFE와의 결합력이 강하므로 연료전지의 고온 작동시 상 분리에 의한 막의 균열이 차단되므로, 우수한 셀 성능을 발현할 수 있다. 또한, 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 고분자 전해질막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 따라서, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다. 다만, 고온에서 작동하는 경우에는 나피온 대신에 ABPBI 등을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 산성 전도성 고분자막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.
상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.
상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간∼2시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않고 2시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 애시드/베이스 가교결합이 약할 염려가 있고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100중량부에 대하여 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계가 수행된다.
상기 혼합된 슬러리 중의 중합개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 AIBN(AzobisIsoButyroNitrile)을 사용할 수 있다.
상기 술폰화된 고분자는 폴리비닐이미다졸에 잘 용해되며, 이처럼 혼합된 슬러리에 온도를 올리면서 압력을 가하여 슬러리막을 형성하는데, 상기 온도는 비닐 이미다졸의 열중합이 일어날 수 있는 온도범위로서, AIBN을 사용하는 경우에는 약 60∼120℃일 수 있으며, 압력은 100kfg 이하가 적당하다. 상기에서 제조된 슬러리막의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112007095191017-pat00003
상기에서 폴리비닐이미다졸의 반복단위의 m값은 100∼1,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 9,000∼100,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 9,000미만인 때에는 도핑되는 인산의 양이 적다는 문제가 있고, 100,000을 초과하는 때에는 막이 브리틀해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이때, 상기 슬러리는 상기에서 제조된 술폰화된 고분자를 에탄올에 용해시켜 막을 형성한 다음 상기 막, 폴리비닐이미다졸 및 중합개시제를 혼합하여 만들 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조된 슬러리를 다공성 PTFE막에 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계가 수행된다.
본 단계에서의 핫프레스하는 방법은 통상적으로 수행되고 있는 온도를 높이며 프레스하는 방법에 의해서 수행될 수 있는데, 이로 인하여 상기 슬러리막과 상기 다공성 PTFE막이 균열 없이 접착되어 둘 이상의 층을 갖는 복합 고분자 전해질막을 제조하게 된다.
이때, 상기에서 제조된 (산성 전도성 고분자+비닐이미드+중합개시제)의 혼합 슬러리 2개를 상기 다공성 PTFE막의 상부면 및 하부면에 각각 핫프레스함으로써, 3층 구조로 제작할 수 있는데, 상기 다공성 PTFE막이 상기 혼합 슬러리로 이루어진 슬러리막을 지지함으로써, 제조되는 복합 고분자 전해질막의 기계적 물성을 강화시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 이처럼 제조된 복합 고분자막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키면 최종적인 복합 고분자 전해질막을 제조할 수 있는데, 상기 인산에 함침시키는 단계는 시중에서 입수할 수 있는 85%의 인산용액에 침지시킨 후 오븐에서 수분을 증발시키거나, 과량의 P2O5를 넣은 인산용액에 침지시킨 후, 물을 제거할 수도 있다.
상기 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 하루 내지 이틀인 것이 바람직한데, 반응시간이 24시간 미만인 때에는 인산 도핑이 잘 되지 않을 염려가 있고, 48시간을 초과하는 때에는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에 도핑된 인산의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있으며, 상기 복합 고분자 전해질막 100중량부에 대하여 100∼2,000중량부를 사 용하는 것이 바람직하다. 상기 인산의 함량이 100중량부 미만인 때에는 양성자전도성이 떨어지며 2,000 중량부를 초과하는 때에는 상기 복합 고분자 전해질막의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다.
상술한 바와 같이, 최종적으로 제조된 복합 고분자 전해질막은 다공성 PTFE막을 중심막으로하여 전해질로서 제공되는 산성 전도성 고분자막 및 폴리비닐이미다졸의 슬러리로 이루어진 외부막으로 이루어지되, 외부막을 구성하는 성분이 중심막 중 기공에 침투하게 되어 결과적으로, 상기 슬러리 중에 미세한 PTFE 상이 함침된 구조를 갖게 된다. 이때, 슬러리의 구조는, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112007095191017-pat00004
상기 식에서, x와 y는 1∼5의 정수일 수 있다.
본 발명의 따른 복합 고분자 전해질막에는 인산을 균일하게 도핑시킬 수 있으며, 전지의 작동시 발생하는 수분이 산성 전도성 고분자에 의해 함습이 가능하기 때문에 상기 인산이 물에 의해 씻겨져서 외부로 용출될 염려가 적다.
또한, 상기 다공성 PTFE막을 지지층으로 사용함에 따라 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 기계적 물성 및 열적 안정성의 향상을 도모하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 복합 고분자 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-(1) 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
질소가 흐르는 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플루오로비페닐(DF, Aldrich사 제조) 17.05g(0.01mol), 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (F, Aldrich사 제조) 17.16g(0.01mol) 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, Junsei Chemical사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간 동안 반응시켰다.
반응 후, 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 120℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후에 백색 고분자 분말(Base Polymer: BP)을 얻었다.
1-(2) 술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g을 클로로포름(Daejung Chemical사 제조) 9.8mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 20% 발연황산을 시린지를 통해 몰비 1:20(고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하며 교반하여 2시간 동안 반응시켰다.
상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 밝은 황색의 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르) 분말을 얻었다. 하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(불화 방향족 에테르)에 대한 데이터인데, 술폰화를 시키고 난 후에는 피크가 매우 복잡해지며 피크 어싸인이 어려워지기 때문에 술폰화 이전의 데이터만을 첨부하였다. 다만, 술폰화를 시키게 되면 술폰화 이전의 피크보다 다운 필드 쪽으로 쉬프트 된다.
중량평균 분자량: 4.33 x 105 , 수평균 분자량: 1.83 x 104
1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H)
19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30
1-(3) 복합 고분자 전해질막의 제조
상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르) 분말 1.0g을 각각 에탄올에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 2개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서, 0.02g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4g의 1-비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 다음, 상기에서 얻어진 산성 전도성 고분자막 각각을 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리 2개를 얻었다. 이때, 상기 산성 전도성 고분자막과 비닐이미다졸의 중량비는 1:4이었다.
상기에서 얻어진 슬러리 2개를 각각 15㎛ 두께의 다공성 PTFE막(A GORE-TEX GR STYLE R SHEET GASKETING, W.L.Gore & Associates사 제조)의 표면에 100kgf로 압착하여 3층 구조의 고분자막을 제조하였다. 상기에서 얻어진 고분자막을 130℃, 40kgf로 1 시간 동안 핫프레스하여 고분자막을 얻었다. 이후, 상기 고분자막을 120℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 상기 건조된 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 이틀 동안 침지시킨 후, 건조하여 160㎛ 두께의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
상기 비닐이미다졸의 사용량을 3g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-(3)과 동일한 방법으로 두께 160㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 실시예에서 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:3이었다.
실시예 3
연료전지의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막을 카본에 백금촉매 0.4mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 게재시키고, 110℃, 15atm에서 30kgf로 5분 동안 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 상기에서 형성된 MEA를 가스 실링 가스켓과 결합하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 흰색 분말 각각 1.0g을 아세톤에 용해시켜 얻어진 투명한 용액을 필름 캐스팅한 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 3개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서 0.02g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 1.0g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 후, 상기 산성 전도성 고분자막 1개를 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리를 얻었고, 상기에서 얻어진 나머지 2개의 산성 전도성 고분자 막의 사이에 상기 슬러리를 샌드위치 형태로 개재시킨 후 120℃, 60kgf로 핫프레스하여 고분자막을 제조하였다. 마지막으로, 상기 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 48시간 동안 침지시켜 두께 20㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 비교예에서 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:1이었다.
비교예 2
디메틸아세트이미드(DMAc)에 녹아있는 PBI 용액 10g을 유리 플레이트에 캐스팅한 후, 상온에서 30분간 건조한 다음, 120℃ 건조 오븐에서 1시간 동안 건조한 후, 상기 유리 플레이트를 물에 담가 PBI 멤브레인을 꺼낸 후, 60℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시킨 다음, P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 48시간 동안 침지시켜 120㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 3
연료전지의 제조
상기 비교예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막을 카본에 백금촉매 0.4mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 게재시키고, 110℃, 15atm에서 30kgf로 5분 동안 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 상기에서 형성된 MEA를 가스 실링 가스켓과 결합하여 연료전지를 제조하였다.
시험예 1
FTIR 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막과, 폴리비닐이미다졸 자체 및 상기 실시예 1-(2)에서 제조된 산성 전도성 고분자에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 도시하였다. 도 2는 산성 전도성 고분자에 대한 FTIR 스펙트럼이고, 도 3은 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이며, 도 4는 상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 복합 고분자 전해질막이 형성되었다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 두 종류의 고분자를 블렌드한 것이기 때문에 각각의 고분자가 나타내는 피크가 함께 나온 것을 통해 알 수 있는 것이다. 또한, 도 4에서 폴리비닐이미다졸의 존재는 1648cm-1에서 링의 C=C와 1496cm-1에서 나타나는 C=N 과 910∼911cm-1에서 나타나는 피크를 통해 알 수 있고, 1240cm-1에서 나타나는 것은 폴리(불화 방향족 에테르)의 SO3H의 피크이다.
시험예 2
모폴로지 평가
도 5는 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 전 SEM이미지이고, 도 6은 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 후 SEM 이미지이며, 도 7은 도 6의 복합 고분자 전해질막 중에서 다공성 PTFE막의 SEM이미 지이고, 도 8은 도 6의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 EDS 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 3층 구조가 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 인산 도핑 후, 상기 복합 고분자 전해질막을 구성하는 막들의 두께가 전체적으로 현저하게 증가한 것으로 보아 인산에 의해 막은 분해되지 않고, 인산을 함침하였음을 알 수 있으며, 인산 도핑레벨이 뛰어난 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 다공성 PTFE막은 화이버(fibers)와 노트(knots)로 구성된 마이크로 구조의 표면을 갖는 것으로 보아 다공성 PTFE막에 인산용액이 잘 함침되었다고 판단된다.
또한, EDS를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 P mapping를 촬영한 이미지인 도 8을 참조하면, 상기 복합 고분자 전해질막 전체에 인산이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있으며, 다공성 PTFE막의 기공에 인산의 담지능력을 가지는 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드가 잘 침투했음을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합하여 보면, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 인산에 의해 분해되지 않고, 전면적에 걸쳐서 인산을 골고루 함유함에 따라 우수한 이온전도도를 가질 수 있음을 추측할 수 있다.
시험예 3
이온전도도 테스트
실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였으며, 상기 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 150℃에서 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007095191017-pat00005
(a: 필름의 두께. S: 전극의 면적
σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)
Figure 112007095191017-pat00006
시험예 4
열적 안정성 평가
질소 분위기하 10℃/min의 스캔레이트로 설정한 SDT 2960(TA. Instruments, New Castle, DE)를 이용하여, 25∼800℃의 온도 범위에서 상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 복합 고분자 전해질막의 열무게분석(Thermogravimetric analyzer ; 이하, TGA라고 함.)을 수행하였다.
상기 실시예 1에 따른 다공성 PTFE막 및 산성 전도성 고분자, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 TGA 곡선을 도 9에 도시하였다.
도 9를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 300∼350℃에 이르는 온도 범위까지 완만한 중량 손실 경향을 보이고, 특히, 150∼190℃의 온도 범위에서 중량손실율이 약 3% 이내로 열중량 손실이 매우 미약한 것에 반하여, 비교예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막은 온도가 상승함에 따라 중량이 급격히 손실되는 경향성을 나타내며, 1500∼190℃의 온도 범위에서 이미 약 20% 중량이 손실되어 거의 대부분의 술포닐 그룹이 손실된 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 열적 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
시험예 5
인장강도 ( tensile strength ) 측정
실시예 1 및 비교예 2에 따른 복합 고분자 전해질막을 각각 가로 15mm × 세로 50mm × 높이 0.2mm로 인장강도 시편을 제조하고, 상기 제조된 각각의 인장강도 시편을 ASTM-1708에 의거하여 상온 조건에서 만능시험기(UTM INSTRON 4465, INSTRON사 제조)를 이용하여 인장강도를 7회 반복하여 측정하였다. 이때, 만능시험기의 크로스-헤드 속도는 1 mm/min로 설정하였다. 상기 각각의 시편의 측정된 인장강도의 평균값을 이하 표 2에 나타내었으며, 인장강도 값의 단위는 MPa이다.
Figure 112007095191017-pat00007
표 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 기계적 강도가 우수한 것으로 알려진 폴리벤즈이미다졸을 이용하여 제조된 비교예 2에 따른 복합 고분자 전해질막과 비슷한 인장강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 제조비용이 저렴하면서도 생산원가가 비싼 폴리벤즈이미다졸을 이용한 전해질막을 대체할 수 있을 것으로 예측할 수 있다.
시험예 6
연료전지 셀 테스트
외부의 가습 없이 150, 170, 190℃ 하에서 상기 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료전지에 대한 셀테스트를 각각 수행하였다. 이때, 애노드 쪽에는 수소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 산소가스를 주입하였고 주입속도는 80 cm3/min이었다.
또한, 연료전지 셀 성능은 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그때 마다의 전류밀도 대 전압, 전류밀도 대 파워밀도를 측정하였으며 그 결과를 도 10 및 도 11에 도시하였다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며, 도 11은 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
그리고, 190℃/150mAcm-2에서 상기 실시예 3에 의해 제조된 연료전지 셀의 작동시간 대 전압을 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 12에 도시하였다.
도 10 및 도 11를 참조하면, 실시예 3의 경우, 0.6V, 190℃의 경우가 가장 좋은 결과를 보이며, 이 때의 파워밀도는 약 317mWcm-2임을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 3의 경우에는 파워밀도가 204mWcm-2로서 낮은 값을 보인다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 12를 참조하면, 190℃의 온도, 150mAcm-2의 전류밀도 하에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 연료전지 셀은 150시간 동안 전압 강하 없이 안정적으로 작동되고, 셀 성능이 거의 동일하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 다공성 PTFE막을 지지층으로 포함함에 따라 우수한 기계적 강도를 가짐에도 이온전도도가 저하되지 않으며, 고온하에서 안정적이고 뛰어난 셀 성능을 발현하여 고온 구동특성이 매우 우수하므로, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어 전지의 수명을 연장시킬 수 있기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에 그 활용성이 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
도 1은 일반적인 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 산성 전도성 고분자에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 5는 인산 도핑 전, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 인산 도핑 후, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 도 6의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 P mapping 이미지이다.
도 8은 도 6의 복합 고분자 전해질막 중에서 다공성 PTFE막의 SEM이미지이다.
도 9는 다공성 PTFE막, 산성 전도성 고분자, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막 및 비교예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 TGA 곡선이다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 11은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 각각의 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-파워밀도 곡선이다.
도 12는 실시예 3에 따른 연료전지 셀을 190℃/150mAcm- 2 에서 작동시키는 경우의 작동시간 대 전압 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트

Claims (12)

  1. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막;
    단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및
    상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합할 수 있는 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부를 포함하는 복합 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 고분자 전해질막은 인산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500인 것을 특징으로 하는 복 합 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10∼20㎛의 두께, 1.8∼8.5㎛의 기공의 직경 및 55∼72%의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막/상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 3층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  7. (a) 데카플루오로비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
    (b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
    (c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계;
    (d) 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계; 및
    (e) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제조된 복합 고분자 전해질막을 인산에 함침시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 (e)단계는 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 표면에 상기 (d)단계에서 제조된 슬러리를 핫프레스하여 3층 구조로 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 복합 고분자 전해질막을 채용한 연료전지.
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